JPS6099129A - N−置換カルバモイル−ラクタム化合物の製造方法 - Google Patents
N−置換カルバモイル−ラクタム化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、N−置換カルノ々モイルーラクタム化合物の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来の技術
カプロラクタムようなラクタムのアニオン重合の場合に
は、N−置換カルノ々モイルラクタム化合物は、重合の
ための適当な促進剤又は活性剤である。該化合物は、特
にナイロンの反応−射出(reaction−inje
ctionJ 6形(RIMIの場合に使用することが
できる、それというのも該化合物が短い反応時間を与え
、それによってラクタムを金型中で著しく長い重合時間
を要さずに重合゛することを可能にするからである。
は、N−置換カルノ々モイルラクタム化合物は、重合の
ための適当な促進剤又は活性剤である。該化合物は、特
にナイロンの反応−射出(reaction−inje
ctionJ 6形(RIMIの場合に使用することが
できる、それというのも該化合物が短い反応時間を与え
、それによってラクタムを金型中で著しく長い重合時間
を要さずに重合゛することを可能にするからである。
反応射出成形(RIM)は、液状樹脂が通常密閉金型中
に射出され、そこで迅速な重合が起って成形プラスチッ
ク製品の生ずることより成るワン・ショット射出法であ
る。
に射出され、そこで迅速な重合が起って成形プラスチッ
ク製品の生ずることより成るワン・ショット射出法であ
る。
使用される圧力は、普通の射出成形法の場合よりもはる
かに低い。
かに低い。
RIMの場合、金型に送られる材料の粘度は、室温(ウ
レタンの場合)から約150℃(ラクタムの場合)まで
に変化する射出温度で約50〜10.000 cps
、好ましくは約1500 cpsである。FLIM法に
おける成形温度は約100〜約200℃の範囲にある。
レタンの場合)から約150℃(ラクタムの場合)まで
に変化する射出温度で約50〜10.000 cps
、好ましくは約1500 cpsである。FLIM法に
おける成形温度は約100〜約200℃の範囲にある。
成形圧力は一般に約1〜100パールであり、更に好ま
しくは1〜30ノ々−ルである。RIM配合物中の少な
く1種の成分は、金型中でポリマーに重合されるモノマ
ー及びその付加物から成る。
しくは1〜30ノ々−ルである。RIM配合物中の少な
く1種の成分は、金型中でポリマーに重合されるモノマ
ー及びその付加物から成る。
RIMは、多数の重要な点で射出成形とは相違中る。射
出成形とRIMとの主要な差異は、1%TMの場合には
化学反応が金型内で起ってモノマー又は付加物を重合状
態に変化させる点にある。
出成形とRIMとの主要な差異は、1%TMの場合には
化学反応が金型内で起ってモノマー又は付加物を重合状
態に変化させる点にある。
射出成形は、固体樹脂を溶融し、室温で保たれた金型中
に搬入する(溶融樹脂は約150〜350℃で存在する
)ことによって成形キャピテイで約700〜1400/
々−ルの圧力で行われる。
に搬入する(溶融樹脂は約150〜350℃で存在する
)ことによって成形キャピテイで約700〜1400/
々−ルの圧力で行われる。
射出成形法の溶uj樹脂の粘度は、約150〜350℃
の射出温度で、一般には50.000〜1,000.0
00cps範囲内にあり1代表的には約200.000
cpsである。射出成形法の場合には、樹脂の凝固は、
成形製品の大きさに依存して約10〜90秒で起シ、そ
れに引続いて成形製品を金型から取出す。射出成形法の
場合には、樹脂が金型に導入される際には化学反応は起
らない。
の射出温度で、一般には50.000〜1,000.0
00cps範囲内にあり1代表的には約200.000
cpsである。射出成形法の場合には、樹脂の凝固は、
成形製品の大きさに依存して約10〜90秒で起シ、そ
れに引続いて成形製品を金型から取出す。射出成形法の
場合には、樹脂が金型に導入される際には化学反応は起
らない。
RIM法の場合の実際の目的のためには、化学反応は比
較的小さい物品の場合約2分未満で迅速に起らねばなら
ない。
較的小さい物品の場合約2分未満で迅速に起らねばなら
ない。
ナイロンに関しては一般に、アニオン重合ナイロンの次
の開発が広く知られている。
の開発が広く知られている。
ラクタムを重合してナイロンを形成することは従来すで
に公知であった。
に公知であった。
米国特許第3,018,273号には、カプロラクタム
の現場重合の方法が記載されており、この方法では開始
剤として有機マグネシウム化合物が使用され、促進剤(
又は活性剤]とし一4N。
の現場重合の方法が記載されており、この方法では開始
剤として有機マグネシウム化合物が使用され、促進剤(
又は活性剤]とし一4N。
Nジアシル化合物が使用される。
英@1特許第1,067,153号には、ナイロン6ポ
リマーを製造するために適当な種々の活性剤の存在でカ
プロラクタムをアニオン重合することによってナイロン
・ブロックコポリマーを製造する方法が記載されている
。インシアネートを末端基とするポリプロピレングリコ
ール及びカリウムを基剤とする触媒を使用するナイロン
ブロックコポリマーの製造が記載されている。
リマーを製造するために適当な種々の活性剤の存在でカ
プロラクタムをアニオン重合することによってナイロン
・ブロックコポリマーを製造する方法が記載されている
。インシアネートを末端基とするポリプロピレングリコ
ール及びカリウムを基剤とする触媒を使用するナイロン
ブロックコポリマーの製造が記載されている。
これによって少なくとも1個のポリエーテルブロックを
有するナイロンブロックコポリマーが形成される。
有するナイロンブロックコポリマーが形成される。
米国特許第3.862.2 G 2号、同第4.031
゜164号、四m 4*034+015号及び同第4.
223.112号には、アシルラクタムの存在でカプロ
ラクタムからナイロンブロックコポリマーを製造する種
々の態様が記載されている。
゜164号、四m 4*034+015号及び同第4.
223.112号には、アシルラクタムの存在でカプロ
ラクタムからナイロンブロックコポリマーを製造する種
々の態様が記載されている。
米国特許第4,031.16 ’、i号及び同第4,2
23.112号には、種々の成分の特定の割合を有する
ラクタム−ポリオール−ポリアシル−ラクタム−ブロッ
クターポリマーが記載されている。
23.112号には、種々の成分の特定の割合を有する
ラクタム−ポリオール−ポリアシル−ラクタム−ブロッ
クターポリマーが記載されている。
さらに詳細には、該ターポリマー中のポリオールブロッ
ク18〜90重t%の使用が開示されている。
ク18〜90重t%の使用が開示されている。
米国特許第3.862,262号には、ラクタムーポリ
オールーアンルポリラクタムブロックターポリマーが記
載されている。
オールーアンルポリラクタムブロックターポリマーが記
載されている。
米国特許第4.034.015号は、少なくとも約5%
のエステル末端基を有するラクタムーポリオールーポリ
アシルーラクタム又はラクタム−ポリオール−アシル−
ポリラクタムブロックターポリマーに関する。
のエステル末端基を有するラクタムーポリオールーポリ
アシルーラクタム又はラクタム−ポリオール−アシル−
ポリラクタムブロックターポリマーに関する。
再発行特許第30,371号(米国]には5元素の周期
表のIa、na、IIb及びma族の少なくとも1種の
i又は金属の化合物の存在で、アルコールとアシルラク
タムとの縮合によってポリエステル−ポリアミド化合物
を製造することが記載されている。
表のIa、na、IIb及びma族の少なくとも1種の
i又は金属の化合物の存在で、アルコールとアシルラク
タムとの縮合によってポリエステル−ポリアミド化合物
を製造することが記載されている。
米国特許第3.925,325号には、有機アルミニウ
ム、イミP−アルコール縮合触媒の存在でイミドとアル
コールとの反応から生じるエステ乞ポリエステ乞エステ
ルアミP及びポリエステル−ポリアミドのようなモノマ
ー及ヒ/又はポリマー化合物の触媒製造方法が記載され
ている。
ム、イミP−アルコール縮合触媒の存在でイミドとアル
コールとの反応から生じるエステ乞ポリエステ乞エステ
ルアミP及びポリエステル−ポリアミドのようなモノマ
ー及ヒ/又はポリマー化合物の触媒製造方法が記載され
ている。
米国特許第3.965,075号には、前記縮合のため
にアミド又はlVa、Ia、■b、vb、■b又はy+
+族の金属の有機化合物を使用することが記載されてい
る。
にアミド又はlVa、Ia、■b、vb、■b又はy+
+族の金属の有機化合物を使用することが記載されてい
る。
ヨーロッノξ特許出願公開第67693号には、酸ハリ
ド(acid halide l材料及びアシルラクタ
ム機能材料が1式: %式% ) 〔式中入はX又けQであり、 Xはハロゲンであり、 す、 aけ1,2又は3に等しい整数であり。
ド(acid halide l材料及びアシルラクタ
ム機能材料が1式: %式% ) 〔式中入はX又けQであり、 Xはハロゲンであり、 す、 aけ1,2又は3に等しい整数であり。
bは2に等しいか又は2よりも大きい整数であハ
Rは炭化水素基及びエーテル結合を有する炭化水素基か
ら選択さfl、た2価又は多価の基であり1 2は、 (1)最小分子量2,000を有するポ・リエステル、 (2)最小分子量約2,000を有するポリエステルセ
グメントを含むポリエステル。
ら選択さfl、た2価又は多価の基であり1 2は、 (1)最小分子量2,000を有するポ・リエステル、 (2)最小分子量約2,000を有するポリエステルセ
グメントを含むポリエステル。
(3)炭化水素のセグメント又は
(4)ポリシロキサン
のセグメントである〕で示されるナイロンブロックコポ
リマーから成る群から選択されたこのようなコポリマー
の製造において有用であると記載されている。
リマーから成る群から選択されたこのようなコポリマー
の製造において有用であると記載されている。
ヨーロッパ特許出願公開筒67,695号には、ラクタ
ムモノマー、塩基性ラクタム重合触媒及びヨーロッパ特
許出願公開筒67.693号に記載されたアシルラクタ
ム機能材料を接触反応することによってナイロンブロッ
クコポリマーを製造する方法が記載されている。
ムモノマー、塩基性ラクタム重合触媒及びヨーロッパ特
許出願公開筒67.693号に記載されたアシルラクタ
ム機能材料を接触反応することによってナイロンブロッ
クコポリマーを製造する方法が記載されている。
ヨーロッパ特許出願第67.694号は、酸ハリド及び
アシルラクタム機能材料ならびにこれらを用いるナイロ
ンブロックコポリマ−ノ製造方法に関するものである。
アシルラクタム機能材料ならびにこれらを用いるナイロ
ンブロックコポリマ−ノ製造方法に関するものである。
酸ハリド又はアシルラクタム機能材料は、複雑な式によ
って定義される群から選択される。
って定義される群から選択される。
シーパル(Siba13等のブザイニング拳ナイロン6
−ボリメリゼイシヨン・システムス・フォア* RIM
(Designing Nylon6 Polymer
izationSystems for RIM) [
反応性ポリマー加工に関する第2回国際会議(19B2
年11月、ビッツパーク・Pa、 Jで明らかに一部提
示〕ば、高分子開始剤を包含する、ラクタムアニオン重
合のための穏々の開始剤を記載している。この開始剤は
、ヘキサメチレンジインシアネー)(HDIIと、平均
分子量2000を有するポリプロピレンオキシドジオー
ルとを、 HD’I 2 molに対してポリオール(
1molJを徐々に添加して反応させることによって製
造される。生じる生成物は80℃で無水ラクタムと反応
された。最終生成物に関しては機械的特性データは報告
されていない。実際には、生成物の加工性及び緒特性の
探究を始める更なる研究が要求されると述べている。ま
たこの論文は、反応速度及び他の方法調速パラメータが
未知であって、更なる研究が要求されるとも報告してい
る。
−ボリメリゼイシヨン・システムス・フォア* RIM
(Designing Nylon6 Polymer
izationSystems for RIM) [
反応性ポリマー加工に関する第2回国際会議(19B2
年11月、ビッツパーク・Pa、 Jで明らかに一部提
示〕ば、高分子開始剤を包含する、ラクタムアニオン重
合のための穏々の開始剤を記載している。この開始剤は
、ヘキサメチレンジインシアネー)(HDIIと、平均
分子量2000を有するポリプロピレンオキシドジオー
ルとを、 HD’I 2 molに対してポリオール(
1molJを徐々に添加して反応させることによって製
造される。生じる生成物は80℃で無水ラクタムと反応
された。最終生成物に関しては機械的特性データは報告
されていない。実際には、生成物の加工性及び緒特性の
探究を始める更なる研究が要求されると述べている。ま
たこの論文は、反応速度及び他の方法調速パラメータが
未知であって、更なる研究が要求されるとも報告してい
る。
米国特許第4,400,490号には、塩基性触媒及び
促進剤の存在でのラクタムとエポキシ化合物のアニオン
重合が記載されている。このエポキシ化合物は重合ポリ
オールとエポキシ化合物との反応生成物であってもよい
。
促進剤の存在でのラクタムとエポキシ化合物のアニオン
重合が記載されている。このエポキシ化合物は重合ポリ
オールとエポキシ化合物との反応生成物であってもよい
。
米国%許第3,793,399号には、ポリカプロラク
タムの耐衝撃性を改善するために、溶融カプロラクタム
に可溶のポリオールを使用することが記載されている。
タムの耐衝撃性を改善するために、溶融カプロラクタム
に可溶のポリオールを使用することが記載されている。
重合における促進剤としては有機窒素化合物が使用され
る。
る。
米国特許第3,770,689号には、カプロラクタム
のアニオン重合でエーテル化ポリオールを使用すること
が記載されている。
のアニオン重合でエーテル化ポリオールを使用すること
が記載されている。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、耐衝撃性ナイロンブロックコポリマー
の製造用に使用することのできるN−置換カル/々モイ
ルーラクタム化合物の信頼できる、簡素で再現可能の製
造方法を提供することである。
の製造用に使用することのできるN−置換カル/々モイ
ルーラクタム化合物の信頼できる、簡素で再現可能の製
造方法を提供することである。
ポリインシアネー) (lactam blocked
polyi −5ocyanate )と、適当な触
媒の存在で液状で反応させることによって達成される。
polyi −5ocyanate )と、適当な触
媒の存在で液状で反応させることによって達成される。
反応温度は極めて有利には該ラクタムの融点と150℃
との間にありうる。
との間にありうる。
適当な触媒は周期表のI ”1IblIlalIlbl
II[a1■b、■”、IVb+VbsVlb+■b及
び■族から選択された金属1を含有する種々の金属化合
物である。
II[a1■b、■”、IVb+VbsVlb+■b及
び■族から選択された金属1を含有する種々の金属化合
物である。
反応は好ましくは、溶融ラクタム中で、さらに詳しくは
溶融カプロラクタム中で実施される。
溶融カプロラクタム中で実施される。
意外にも、本出願人の研究によって、ポリオールとラク
タムブロックトジイソシアネートとの反応は金属触媒の
存在で1L\−温で迅速に進行することが判明した。さ
らに、ラクタムの重合は殆ど起らない。
タムブロックトジイソシアネートとの反応は金属触媒の
存在で1L\−温で迅速に進行することが判明した。さ
らに、ラクタムの重合は殆ど起らない。
[ラクタム−ブロックトポリマー又はジイソシアネート
]なる用語は、ポリイソシアネート又はジイソシアネー
トとラクタム、さらに詳しくはカプロラクタムとの反応
生成物を意味する。
]なる用語は、ポリイソシアネート又はジイソシアネー
トとラクタム、さらに詳しくはカプロラクタムとの反応
生成物を意味する。
原理的には、殆どすべてのイソシアネート基がラクタム
分子と反応して次式: で示される化合物を形成すると仮定される。
分子と反応して次式: で示される化合物を形成すると仮定される。
本発明による方法で形成されうる化合物は、式:
〔式中Rは式1−(O)()xi ?有するポリオール
から得られるポリオールであす:xiは〉Oの整数であ
り ; a’は環状又は非環状のアルキル基。
から得られるポリオールであす:xiは〉Oの整数であ
り ; a’は環状又は非環状のアルキル基。
アラルキル基、アルカリール基又はアリール基であシ:
yiは≧Oの整数であり:(−L)け閉環ラクタム環で
あ、りニー(−L−)は開環ラクタムブロックである〕
で示される。
yiは≧Oの整数であり:(−L)け閉環ラクタム環で
あ、りニー(−L−)は開環ラクタムブロックである〕
で示される。
反応条件によシ、ポリオールに結合された各カルノ々モ
イルラクタム基に対してはyiの異なる値が適用され得
る。これは反応においてラクタム基が脱離されるか又は
開環されるかに依存する。脱離の場合にはyiはOであ
る。開環の場合にはytは1である。しかし、若干の場
合には、比較的小さいポリアミドブロックがポリオール
とポリイソシアネートとの間に形成さA′するのが有利
でありうる。
イルラクタム基に対してはyiの異なる値が適用され得
る。これは反応においてラクタム基が脱離されるか又は
開環されるかに依存する。脱離の場合にはyiはOであ
る。開環の場合にはytは1である。しかし、若干の場
合には、比較的小さいポリアミドブロックがポリオール
とポリイソシアネートとの間に形成さA′するのが有利
でありうる。
N−置換カルノ々モイルラクタム化合物中の開環ラクタ
ム基の存在は、同化合物を用いて製造したナイロンブロ
ックコぽリマーの機械的特性に対して有利な効果を与え
うる。それというのも前記ラクタム基が1部分的に重合
されたポリオール−ラクタム系における活性剤分子の挙
動に影響を及ぼす傾向を有するからでおる。前記系の挙
動に関する現在の知識によれば、重合の間に活性剤がラ
クタム−ポリアミド系から沈殿すると考えられる。若干
のラクタム基の存在は、早期の相分離を防止するか、又
は活性剤の基を相境界へと強制することができるであろ
う。
ム基の存在は、同化合物を用いて製造したナイロンブロ
ックコぽリマーの機械的特性に対して有利な効果を与え
うる。それというのも前記ラクタム基が1部分的に重合
されたポリオール−ラクタム系における活性剤分子の挙
動に影響を及ぼす傾向を有するからでおる。前記系の挙
動に関する現在の知識によれば、重合の間に活性剤がラ
クタム−ポリアミド系から沈殿すると考えられる。若干
のラクタム基の存在は、早期の相分離を防止するか、又
は活性剤の基を相境界へと強制することができるであろ
う。
両者の場合とも、活性剤の基は重合反応にもはや関与し
得ないことを意味する。
得ないことを意味する。
脱離されるラクタム基の量は、理論的に可能な量の端数
として0.01〜0.95.さらに詳しくは0.50〜
0.75の範囲にあるが、o、ois。
として0.01〜0.95.さらに詳しくは0.50〜
0.75の範囲にあるが、o、ois。
0.10及び0.25のような中間的な低い値も可能で
ある。
ある。
脱離されるラクタムの量は、触媒、温度、溶剤等のよう
な反応条件の選択によって影響されうる。
な反応条件の選択によって影響されうる。
前記のように本発明による方法のためには1々の触媒を
使用することができる。
使用することができる。
さらに詳しくは1周期表の1.、Il、又は■族の金属
の化合物を使用するのが有利である。本発明の特殊の実
施態様ではルュイス酸(Lewisacid)を使用す
るのが有利である。
の化合物を使用するのが有利である。本発明の特殊の実
施態様ではルュイス酸(Lewisacid)を使用す
るのが有利である。
適当な触媒の例は、臭素マグネシラムラフタメート(l
actamate) 、ナトリウムラクタメート、カリ
ウムラクタメート、塩化マグネシウム、カリウムエトキ
シド、カリウムアセチルアセトネート、ノ々リウムラク
タメード、塩化ノ々リウム。
actamate) 、ナトリウムラクタメート、カリ
ウムラクタメート、塩化マグネシウム、カリウムエトキ
シド、カリウムアセチルアセトネート、ノ々リウムラク
タメード、塩化ノ々リウム。
バリウムアセチルアセトネート、塩化亜鉛、亜鉛アセチ
ルアセトネート、亜鉛ラクタメート、塩化カドミウム、
カドミウムアセチルアセトネート、カドミラムラフタメ
ート、ホウ素アセチルアセトネート、アルミニウムトリ
ラクタメー)bm化アルミニウム、クロロアルミニウム
シラフタメート、ラクタムアルミニウムクロリド。
ルアセトネート、亜鉛ラクタメート、塩化カドミウム、
カドミウムアセチルアセトネート、カドミラムラフタメ
ート、ホウ素アセチルアセトネート、アルミニウムトリ
ラクタメー)bm化アルミニウム、クロロアルミニウム
シラフタメート、ラクタムアルミニウムクロリド。
塩化錫(■へ錫(It)エトキシド、錫(TI)アセチ
ルアセトネート、チタニウムトリクロリド、チタニウム
(■)アセチルアセトネート、チタニウム(■)エトキ
シド、バナジウム(III)エトキシド、バナジウム(
■]アセチルアセトネート、塩化ノ々ナジウム(■へ塩
化クロム(TJI)、クロム(III)アセチルアセト
ネート、塩化マンガン(Il八 マンガン(n)アセチ
ルアセトネート、塩化鉄(III へ鉄(In)アセチ
ルアセトネート、鉄(II)アセチルアセトネート、塩
化コノ々ルト(IIJ、コノセル)(It)アセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッ
ケル、酢酸クロム(Dl)、銅(INアセチルアセトネ
ートである。
ルアセトネート、チタニウムトリクロリド、チタニウム
(■)アセチルアセトネート、チタニウム(■)エトキ
シド、バナジウム(III)エトキシド、バナジウム(
■]アセチルアセトネート、塩化ノ々ナジウム(■へ塩
化クロム(TJI)、クロム(III)アセチルアセト
ネート、塩化マンガン(Il八 マンガン(n)アセチ
ルアセトネート、塩化鉄(III へ鉄(In)アセチ
ルアセトネート、鉄(II)アセチルアセトネート、塩
化コノ々ルト(IIJ、コノセル)(It)アセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッ
ケル、酢酸クロム(Dl)、銅(INアセチルアセトネ
ートである。
ポリオールとしては5種々の有機ヒドロキシ化合物5例
えば1分子当り少なくとも2個のヒドロキシル基を有す
る多官能価ヒドロキシ化合ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタジェンポリオール、シ
ロキサンを含むポリオール及び/又は所謂鷺重合〃ポリ
オール(polymeric polyol )である
。ここに記載された気重合〃ポリオールけ、1個以上の
工13−r−ならびに゛ポリオール中のポリ尿素分散液
(PUD)を包含する。このようなポリ尿素分散液は、
ジアミン又はヒドラジンをジイソシアネートと一緒に分
子量論的な敵でポリオールに溶かし、溶解化合物を反応
させてポリオール中に分散されたポリ尿馬化合物を形成
す−ることによって製造されうる。
えば1分子当り少なくとも2個のヒドロキシル基を有す
る多官能価ヒドロキシ化合ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタジェンポリオール、シ
ロキサンを含むポリオール及び/又は所謂鷺重合〃ポリ
オール(polymeric polyol )である
。ここに記載された気重合〃ポリオールけ、1個以上の
工13−r−ならびに゛ポリオール中のポリ尿素分散液
(PUD)を包含する。このようなポリ尿素分散液は、
ジアミン又はヒドラジンをジイソシアネートと一緒に分
子量論的な敵でポリオールに溶かし、溶解化合物を反応
させてポリオール中に分散されたポリ尿馬化合物を形成
す−ることによって製造されうる。
ポリオールにグラフトされるエチレン系不飽和モノマー
の量は、最終グラフト生成物(%重合〃ポリオール)に
対して10〜35重量%の範囲にある。適当なグラフト
モノマーの例は。
の量は、最終グラフト生成物(%重合〃ポリオール)に
対して10〜35重量%の範囲にある。適当なグラフト
モノマーの例は。
特にアクリロニトリル又はスチレンとアクリロニトリル
との混合物である。この種類のi当な生成物はニアクス
(Niax ) 31〜28として知られている。同様
にしてポリオール中に分散されるポリ尿素の看は全分散
液に対して10〜35重計係である。
との混合物である。この種類のi当な生成物はニアクス
(Niax ) 31〜28として知られている。同様
にしてポリオール中に分散されるポリ尿素の看は全分散
液に対して10〜35重計係である。
このような気重合Iポリオールは、高い曲げ弾性率を有
する生成物(ナイロンブロックコポリマー)を生じ、同
時に意外にも耐衝撃性の減小を回避するために使用する
ことができる。有利に使用することのできるポリオール
の他の例は、ポリ(オキシエチレン)及びポリ(オキシ
プロピレン)付加物又はこのものとジオール、トリオー
ル又はテトラオールとのブレンド、ポリエーテルセグメ
ントを含むポリエステルを有するポリオール、ポリエス
テルポリアミン−ポリオール及びポリラクトンである。
する生成物(ナイロンブロックコポリマー)を生じ、同
時に意外にも耐衝撃性の減小を回避するために使用する
ことができる。有利に使用することのできるポリオール
の他の例は、ポリ(オキシエチレン)及びポリ(オキシ
プロピレン)付加物又はこのものとジオール、トリオー
ル又はテトラオールとのブレンド、ポリエーテルセグメ
ントを含むポリエステルを有するポリオール、ポリエス
テルポリアミン−ポリオール及びポリラクトンである。
またエチレンジアミンをエトキシル化及び/又はプロポ
キシル化によって得られるポリオール、グルコース、フ
ルクトース、サッカロース又はトリメチロールプロノぐ
ンも適当である。
キシル化によって得られるポリオール、グルコース、フ
ルクトース、サッカロース又はトリメチロールプロノぐ
ンも適当である。
前記のポリオールは、概して比較的高い分子量を有する
。これらのポリオールの当量は有利には少なくとも30
0であり、さらに詳しくは、約1000〜約2500の
範囲にある。このような範囲で最終対象の最適特性つま
り高い曲げ弾性率と結合された高い衝撃強さが高い粘度
により該活性剤の製造において鰺なく得られる。
。これらのポリオールの当量は有利には少なくとも30
0であり、さらに詳しくは、約1000〜約2500の
範囲にある。このような範囲で最終対象の最適特性つま
り高い曲げ弾性率と結合された高い衝撃強さが高い粘度
により該活性剤の製造において鰺なく得られる。
ここに記載せる任意の分子量又は当量が数平均重量であ
ることは明らかである。また、ポリオールの当量なる用
語は、ヒドロキシル基1個当シの該ポリオールの数平均
重量、っ捷り分子数を官能価によって割った商を意味す
ることも明らかである。
ることは明らかである。また、ポリオールの当量なる用
語は、ヒドロキシル基1個当シの該ポリオールの数平均
重量、っ捷り分子数を官能価によって割った商を意味す
ることも明らかである。
ラクタムを末端基とするジイソシアネートは、カプロラ
クタムのようなラクタム、及びジイソシアネート、すな
わちヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビ
ス(フェニルーイソシアネー))MDI及び水素化MD
I、又は変性MDIすなわちカルボジイミド変性MDI
〔イソナート(l5onate ) 143L :アプ
ジョーン・カン” −(Upjohn Company
又はモンジュール(Mondur ) P’F :モー
ペイーケミカル・コーポレーション(Mobay Ch
emical 0orporatior+))及びMD
Iのジオール増W:プレポリマー〔インナー ) (l
5onate ) 181又は191〕を反応させるこ
とによって製造することができる。他の可能なインシア
ネートはXDI、H6XDI及び水素化TDIである。
クタムのようなラクタム、及びジイソシアネート、すな
わちヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビ
ス(フェニルーイソシアネー))MDI及び水素化MD
I、又は変性MDIすなわちカルボジイミド変性MDI
〔イソナート(l5onate ) 143L :アプ
ジョーン・カン” −(Upjohn Company
又はモンジュール(Mondur ) P’F :モー
ペイーケミカル・コーポレーション(Mobay Ch
emical 0orporatior+))及びMD
Iのジオール増W:プレポリマー〔インナー ) (l
5onate ) 181又は191〕を反応させるこ
とによって製造することができる。他の可能なインシア
ネートはXDI、H6XDI及び水素化TDIである。
すでに記載したように、反応媒体としては、好ましくは
溶融ラクタム、さらに詳しくは溶融カプロラクタムを使
用する。しかし壕だポリイソシアネートに不活性の他の
溶剤、例えばラクトン中で反応を行ってもよい。さらに
またラクタムと不活性溶剤の混合物又は異なるラクタム
の混合物も使用することができる。
溶融ラクタム、さらに詳しくは溶融カプロラクタムを使
用する。しかし壕だポリイソシアネートに不活性の他の
溶剤、例えばラクトン中で反応を行ってもよい。さらに
またラクタムと不活性溶剤の混合物又は異なるラクタム
の混合物も使用することができる。
反応物質の割合はそれらの官能価及び最終生成物の所望
の特性に依存する。一般には、使用するポリオール中の
ヒドロキシル基の1当故当り少なくとも1当倉のラクタ
ム−ブロックトジイソシアネートを使用し1.その結果
原理的にはすべてのヒドロキシル基がラクタムーブ、ロ
ックドジイソシアネート1分子と反応することができる
、ヒドロキシル基の数に対して不足するジインシアネー
トを使用する場合5例えばヒドロキシル基4個当りジイ
ソシアネート3分子を使用する場合には、多数のポリオ
ール分子が結合してよシ高いポリオール分子ブロックが
得られる。
の特性に依存する。一般には、使用するポリオール中の
ヒドロキシル基の1当故当り少なくとも1当倉のラクタ
ム−ブロックトジイソシアネートを使用し1.その結果
原理的にはすべてのヒドロキシル基がラクタムーブ、ロ
ックドジイソシアネート1分子と反応することができる
、ヒドロキシル基の数に対して不足するジインシアネー
トを使用する場合5例えばヒドロキシル基4個当りジイ
ソシアネート3分子を使用する場合には、多数のポリオ
ール分子が結合してよシ高いポリオール分子ブロックが
得られる。
本発明は特に1,6−ヘキサンジインシアネートの適用
の場合に重要である、それというのも極めて意外にも、
ポリオールとの反応が対称的なラクタム−ブロックトジ
イソシアート及びアルカリ土類金属に関して選択的に実
施されうろことが見出されたからである。
の場合に重要である、それというのも極めて意外にも、
ポリオールとの反応が対称的なラクタム−ブロックトジ
イソシアート及びアルカリ土類金属に関して選択的に実
施されうろことが見出されたからである。
反応は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属ラクタム重
合のような塩基性触媒、好ましくは反応媒体中でナトリ
ウムラクタメート、マグネシウムブロモラクタメート又
はマグネシウムビスラフタメートを形成する触媒を用い
て行われる。
合のような塩基性触媒、好ましくは反応媒体中でナトリ
ウムラクタメート、マグネシウムブロモラクタメート又
はマグネシウムビスラフタメートを形成する触媒を用い
て行われる。
本発明による方法は、ナイロンブロックコポリマーの製
造、更に詳しくはRIM(ReactionIn、je
ction Moulding)−ナイロン系で使用す
ることのできる化合物の製造にとって重要である。
造、更に詳しくはRIM(ReactionIn、je
ction Moulding)−ナイロン系で使用す
ることのできる化合物の製造にとって重要である。
それというのも本発明により得られる化合物は、RIM
系で使用され、極めて迅速なラクタム重合が起るからで
ある。また本発明による方法は。
系で使用され、極めて迅速なラクタム重合が起るからで
ある。また本発明による方法は。
例えば塗料におけるポリウレタン樹脂の製造においても
重要である。
重要である。
実施例
例 1
カブロラクタムーブロックドヘキサメチレンジイソシア
−ネー) 295.91 (0,75mo+)、カプロ
ラクタム79.17及びポリプロピレングリコール(分
子12000を有するジオール、PPG2000 )9
50 g (0,375mol)を150℃にもたらし
た。次に攪拌しながらカプロラクタム中のナトリウムラ
クタメート13.49を加えた。ブロックトジイソシア
ネートに対する触媒量は2.5molチであった。触媒
の添加直後に反応混合物の粘度の増大が観察された。1
50℃での1@間の反応後に、混合物を室温に冷却した
。分析により、遊離カプロラクタムの量の増大したこと
が認められたので、反応の少なくとも1部分が、カプロ
ラクタムが脱離されたはずである。ポリプロピレングリ
コール及び未反応ブロックトジイソシアネートはもはや
検出できなかった。脱離カプロラクタムの量け64チで
あった。
−ネー) 295.91 (0,75mo+)、カプロ
ラクタム79.17及びポリプロピレングリコール(分
子12000を有するジオール、PPG2000 )9
50 g (0,375mol)を150℃にもたらし
た。次に攪拌しながらカプロラクタム中のナトリウムラ
クタメート13.49を加えた。ブロックトジイソシア
ネートに対する触媒量は2.5molチであった。触媒
の添加直後に反応混合物の粘度の増大が観察された。1
50℃での1@間の反応後に、混合物を室温に冷却した
。分析により、遊離カプロラクタムの量の増大したこと
が認められたので、反応の少なくとも1部分が、カプロ
ラクタムが脱離されたはずである。ポリプロピレングリ
コール及び未反応ブロックトジイソシアネートはもはや
検出できなかった。脱離カプロラクタムの量け64チで
あった。
例 2
カブロラククムーブロックドヘキサメチレンジインシア
ネー) 5.9 g (0,015molJ、カプロラ
クタム1.6 f及びPPG2000 2Of(0,0
1mol )を150℃で加熱した。この温度で攪拌し
ながらカプロラクタム中の゛ナトリウムラクタメート1
..1 f (ブロックトジイソシアネートに対する触
媒1 ’Q mo1%)を加えた。150℃での15分
の反応後に混合物を室温に冷却した。生成物中にポリプ
ロピレングリコール及び未反応ブロックトジイソシアネ
ートは検出できなかった。しかし遊離カプロラクタムの
量は増大していたので、少なくとも反応の一部分でカプ
ロラクタムが脱離された筈である。
ネー) 5.9 g (0,015molJ、カプロラ
クタム1.6 f及びPPG2000 2Of(0,0
1mol )を150℃で加熱した。この温度で攪拌し
ながらカプロラクタム中の゛ナトリウムラクタメート1
..1 f (ブロックトジイソシアネートに対する触
媒1 ’Q mo1%)を加えた。150℃での15分
の反応後に混合物を室温に冷却した。生成物中にポリプ
ロピレングリコール及び未反応ブロックトジイソシアネ
ートは検出できなかった。しかし遊離カプロラクタムの
量は増大していたので、少なくとも反応の一部分でカプ
ロラクタムが脱離された筈である。
例 3(比較例)
カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシア
ネート5.91 (0,015mol凧カフカプロラク
タム1.及びPPG2000 20り(0,01mol
) fl 90℃で借拌しながら15分間加熱した。室
温に冷却した後、初の組成物の変化は起らなかったこと
が判った。
ネート5.91 (0,015mol凧カフカプロラク
タム1.及びPPG2000 20り(0,01mol
) fl 90℃で借拌しながら15分間加熱した。室
温に冷却した後、初の組成物の変化は起らなかったこと
が判った。
例4〜9
f!/111及び2と同様にして、多数のポリオールを
用いてN−置換カルバモイルラクタム化合物を製造した
。その場合にもカブロラクタムーブロックドインシアネ
ー トはへキサメチレンジイソシアネートであり、触媒
はナトリウムラクタメートであった。
用いてN−置換カルバモイルラクタム化合物を製造した
。その場合にもカブロラクタムーブロックドインシアネ
ー トはへキサメチレンジイソシアネートであり、触媒
はナトリウムラクタメートであった。
例10
カプロラクタム5f中のカブロラクタムブロックドート
ルエンジインシアネー) 20 f(帆05 mol
)及びPPG 2000 50 fを150℃に加熱し
た。この温度でラクタムマグネシウムプロミド1.91
(1,9mmol )を混入し、た。この混合物を1
50℃で2時間後に室温に冷却した。
ルエンジインシアネー) 20 f(帆05 mol
)及びPPG 2000 50 fを150℃に加熱し
た。この温度でラクタムマグネシウムプロミド1.91
(1,9mmol )を混入し、た。この混合物を1
50℃で2時間後に室温に冷却した。
分析により、ラクタムの60%が脱離されたことが判シ
かつ遊離PPG 2000及びラクタムブロックトトル
エンジインシアネートは検出できなかった。
かつ遊離PPG 2000及びラクタムブロックトトル
エンジインシアネートは検出できなかった。
例11
カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシア
ネート5orjブロツクトジイソシアネート39.5
y (0,1mol ’)及びカブロラクタAI0.5
pを含む〕及びボリゾ胃ピレングリコール(分子[20
00を有するジオール、PPG2000)100t(0
,,05mol)を150℃にもたらした。次に塩化ア
ルミニウム0.939を加えて攪拌した。この触媒の添
加直後に反応混合物の粘度の増大が観察された。半時間
の間隔で反応混合物から試料を取出し、未反応カプロラ
クタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート及
び未反応ポリプロピレングリコールの存在について分析
した。2時間の反応後には両物質はもはや検出できなか
った。全カプロラクタムが脱離された。
ネート5orjブロツクトジイソシアネート39.5
y (0,1mol ’)及びカブロラクタAI0.5
pを含む〕及びボリゾ胃ピレングリコール(分子[20
00を有するジオール、PPG2000)100t(0
,,05mol)を150℃にもたらした。次に塩化ア
ルミニウム0.939を加えて攪拌した。この触媒の添
加直後に反応混合物の粘度の増大が観察された。半時間
の間隔で反応混合物から試料を取出し、未反応カプロラ
クタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート及
び未反応ポリプロピレングリコールの存在について分析
した。2時間の反応後には両物質はもはや検出できなか
った。全カプロラクタムが脱離された。
例12
例1と同じ組成を有するカプロラクタム−ブロックトヘ
キサメチレンジイノシアネート50f(0,1mol
)及びPPG2000 100.(帆05 mol )
を125℃にもたらした。この温度でカプロラクタム中
のカプロラクタムマグネシウムプロミド6 y (6m
mol 3を加えて攪拌した。
キサメチレンジイノシアネート50f(0,1mol
)及びPPG2000 100.(帆05 mol )
を125℃にもたらした。この温度でカプロラクタム中
のカプロラクタムマグネシウムプロミド6 y (6m
mol 3を加えて攪拌した。
半時間間隔で反応混合物を採取した。3時間の反応後に
はポリゾロぎレンゲリコール及ヒ未反応ブロックトジイ
ソシアネートはもはや検出できなかった。
はポリゾロぎレンゲリコール及ヒ未反応ブロックトジイ
ソシアネートはもはや検出できなかった。
例13
カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシア
ネート25 y (0,05mol 3及びPPG20
00 67 t (0,0033mol)を150℃に
もたらした。次に攪拌しながら、カプロラクタム中のマ
グネシウムビスラクタメー) 0.70 y (1,4
mmol )を加えた。半時1間間隔で反応混合物から
試料を採取した。1時間後には、ポリプロピレングリコ
ール及び未反応ブロックトジイソシアネートはもはや検
出できなかった。カプロラクタムの75%が脱離された
。
ネート25 y (0,05mol 3及びPPG20
00 67 t (0,0033mol)を150℃に
もたらした。次に攪拌しながら、カプロラクタム中のマ
グネシウムビスラクタメー) 0.70 y (1,4
mmol )を加えた。半時1間間隔で反応混合物から
試料を採取した。1時間後には、ポリプロピレングリコ
ール及び未反応ブロックトジイソシアネートはもはや検
出できなかった。カプロラクタムの75%が脱離された
。
例14(比較例)
カプロラクタム−ブロックトヘキサメチレンジイソシア
ネート7.51 (0,015mol )及びPPG2
000 20.y(0,01mol)を150℃で1時
間攪拌しながら加熱した。室温への冷却後に、初めの組
成物の変化が起らなかったことが判明した。
ネート7.51 (0,015mol )及びPPG2
000 20.y(0,01mol)を150℃で1時
間攪拌しながら加熱した。室温への冷却後に、初めの組
成物の変化が起らなかったことが判明した。
例15〜例26
例11と同様にして、そこに記載したカプロラクタム−
ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート及びPPG
2000の量をもって、N−カルノ々モイル−ラクタ
ム化合物を生成する反応を、150℃で異なる触媒を用
いて実施した。
ブロックトヘキサメチレンジイソシアネート及びPPG
2000の量をもって、N−カルノ々モイル−ラクタ
ム化合物を生成する反応を、150℃で異なる触媒を用
いて実施した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ポリオールとラクタム−ブロックトポリイソシア
ネートとを、液状で金属化合物触媒の存在で反応させる
ことを特徴とするN−置換カルノ々モイルーラクタム化
合物の製造方法。 2、 元素の周期表の■a、Ib、IIa、I[b*1
llatIll b I N a * W b * V
b * ■b +■b又は■族から選択された金属の
化合物を使用する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、la族の金属の化合物又はルュイス酸を使用する特
許請求の範囲第2項記載の方法。 4、 ナトリウムラクタメート、カリウムラクタメート
又はグリニヤール化合物を使用する特許請求の範囲第3
項記載の方法。 5、 ジイソシアネートを、1.5−ヘキサンジイソシ
アネート、1.6−ヘキサンジインシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
MDI及び水素化MDIから成る群から選択する特許請
求の範囲第1項記載の方法。 6、 ポリオールを、ポリエチレンポリオール、ポリエ
ステルポリオール及びポ1)ブタジェンポリオールの群
から選択して使用する特許請求の範囲第1項記載の方法
。 7、 ジオール、トリオールヌはテトラオールを使用す
る特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 反応を溶融ラクタム中で実施する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 9、 ラクタムとしてカプロラクタムを使用する特許請
求の範囲第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8302929 | 1983-08-20 | ||
NL8302929A NL8302929A (nl) | 1983-08-20 | 1983-08-20 | Werkwijze voor het bereiden van een n-gesubstitueerde carbamoyl-lactam verbinding. |
NL8303831 | 1983-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6099129A true JPS6099129A (ja) | 1985-06-03 |
Family
ID=19842288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59171689A Pending JPS6099129A (ja) | 1983-08-20 | 1984-08-20 | N−置換カルバモイル−ラクタム化合物の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4540516A (ja) |
JP (1) | JPS6099129A (ja) |
KR (1) | KR860001553B1 (ja) |
NL (1) | NL8302929A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013538928A (ja) * | 2010-10-07 | 2013-10-17 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8400006A (nl) * | 1984-01-03 | 1985-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de condensatie van imide en alkohol. |
BE1006897A3 (nl) | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer. |
KR100381633B1 (ko) * | 1994-10-21 | 2003-08-14 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 경화성조성물 |
ITPD20040138A1 (it) * | 2004-05-28 | 2004-08-28 | Alcan Packaging Italia Srl | Composti particolarmente catalizzatori di poliuretani |
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