JPH0522728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は衝撃強度のすぐれたポリオール変性ポ
リアミドを効率的な陰イオン重合により製造する
方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤によ
り陰イオン重合することはすでによく知られた技
術であり、この重合方法を利用して各種成形品が
製造されている。しかるに陰イオン重合で得られ
たポリアミドは一般的に結晶化度が高く、機械的
強度、耐摩耗性、耐疲労特性などがすぐれている
という長所を有する反面、概して衝撃強度が不満
足な点が問題とされており、この問題を解決する
方法としては末端に水酸基を有するポリアルキレ
ングリコール、ポリラクトン、ポリオレフインな
どのいわゆるポリオールと共にラクタムを陰イオ
ン重合して変性ポリアミドを得る方法（たとえば
特公昭48−41958号公報、特公昭49−41354号公
報、特公昭52−15139号公報、特公昭54−40118号
公報、特公昭54−40119号公報、特公昭54−40120
号公報および特公昭57−17884号公報など）が提
案されている。 一方、陰イオン重合法によれば原料ラクタムか
ら直接製品が製造できるので、製品の生産性を考
えると重合速度は速いほど好ましい。陰イオン重
合における重合速度は主に活性化剤によつて決ま
るが、ラクタムおよびポリオール混合系の重合を
極めて短時間のうちに完結させ、しかも得られた
成形品の離形性、表面外観、機械物性を十分満足
させるには、従来公知の活性化剤では必ずしも良
好な結果が得られない。たとえば特公昭48−
41958号公報、特公昭52−15139号公報、特公昭54
−40118号公報、特公昭54−40119号公報および特
公昭57−17884号公報などに示されたイソシアネ
ート化合物を活性化剤とする方法では重合活性が
低く、重合が完結するまでに極めて長時間を要す
る点で好ましくない。また、特公昭54−40120号
公報などに示されたアジポイルビスラクタム、テ
レフタロイルビスラクタムおよびイソフタロイル
ビスラクタムなどの化合物を活性化剤として用い
る場合には成形品の離形性が不満足で、表面外観
も良好とは言えず、表面外観を向上させるために
活性化剤の添加量を増加させると分子量の低下を
招き衝撃強度が悪化するという問題がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の課題はラクタムおよびポリオールか
ら、離形性にすぐれた表面が滑らかで、衝撃強度
の高い成形品を効率的な陰イオン重合により短時
間のうちに得る方法を提供することにある。ま
た、本発明の他の課題は、かかる成形品を得るた
めに有効な陰イオン重合の活性化剤を見い出すこ
とにある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の課題は下記一般式（）で示される活
性化剤の存在下にラクタム；50〜95重量％および
ポリオール；50〜５重量％の混合物を陰イオン重
合せしめることを特徴とする変性ポリアミドの製
造法により達成された。 〔ここでＹおよびY′は

【式】 【式】

【式】 および

【式】から選ばれたアシル基、ｎおよび n′は３〜11の整数を表わす。〕 本発明で用いられる活性化剤はピリジンジカル
ボン酸ハロゲン化物とラクタムをアミン存在下に
反応させることにより容易に得られる。重合の際
の活性化剤の添加量はラクタム単量体に対して
0.05〜30モル％、好ましくは0.1〜10モル％の範
囲内にあることが適当である。また従来公知の活
性化剤を一部混合して用いてもかまわない。 本発明で用いられるラクタムとは炭素数４〜12
の環状アミド化合物であり、たとえばピロリド
ン、バレロラクタム、カプロラクタム、エナント
ラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタ
ムなどを例として挙げることができる。また本発
明で用いられるポリオールとは少なくとも２個の
水酸基を有し、分子量が200〜10000、好ましくは
300〜5000の範囲内にあるポリマーであり、これ
らの代表例としてはポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレ
ン／オキシプロピレン）グリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンおよびペンタエリスリトールなどにエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオ
ールやポリ−ε−カプロラクトンジオールなどの
ポリエステルポリオール、ポリブタジエンジオー
ルおよびポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体
ジオールなどが挙げられる。これらのポリオール
は単独または２種以上を併用して添加導入するこ
とが可能である。ポリオール添加量はラクタムと
ポリオールの合計に対し５〜50重量％の範囲内に
あるのが必要である。添加量が５重量％未満の場
合には衝撃強度向上効果不十分であり、一方ポリ
オールの添加量が50重量％を越えると生成ポリマ
ーの強度、剛性、耐熱性が不足し、ポリアミドと
しての特徴が十分発揮できないため好ましくな
い。 本発明で用いられる陰イオン重合触媒について
は特に制限なく、通常公知の化合物が使用可能で
ある。代表例を挙げるとナトリウムラクタメー
ト、カリウムラクタメートおよびカルシウムラク
タメートなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属
とラクタムとの塩、あるいは系内でラクタムと反
応してラクタムメートアニオンを形成しうるよう
なアルカリ性物質であり、これらの例としてはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの金
属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アル
コキシ化合物、アルキル化合物、アリール化合
物、トリアルキルアルミニウムおよびグリニヤー
ル試薬などが挙げられる。これらの触媒は各々単
独または２種以上の化合物として用いることがで
き、その添加量はラクタム単量体に対して0.1〜
10モル％、より好ましくは0.3〜５モル％の範囲
が適当である。 本発明の重合方法および重合条件についてはと
くに制限がなく、従来から公知の方法を採用する
ことができる。たとえば一つの反応容器中でラク
タム、ポリオール、触媒および活性化剤を一括溶
融混合した後、成形金型中に混合物を導き重合さ
せる、いわゆるワンポツト法あるいは触媒と活性
化剤の各々を含有する二つのラクタム溶融物を別
個の二つの容器中で調製し、両者の必要量を混合
器により混合した後、金型中に導く、いわゆるツ
ーポツト法のいずれの方法を用いてもよくツーポ
ツト法の場合にはポリオールは触媒または活性化
剤を含むラクタム溶融物のいずれに添加されても
かまわない。重合温度はラクタム単量体の融点以
上、ポリマーの融点以下の領域で行なうのが適当
であり、とくに100〜200℃の温度で実施すること
が好ましい。成形方法は公知の非加圧注型、遠心
注型および回転成形などの方法を利用して実施す
ることができる。 本発明の変性ポリアミドには必要に応じてガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維および重合温度より高い融点を有す
るポリアミドやポリエステルなどからステープル
などの無機または有機の繊維状強化材あるいはタ
ルク、ワラステナイト、炭酸カルシウム、酸化マ
グネシウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズおよ
びチタン酸カリウイスカーなどの粉末状ないしは
球状の充填材を導入することができる。繊維状強
化材はミルドフアイバー、チヨツプドフアイバ
ー、ロービングおよびマツト状などいずれの形状
でも使用できる。また本発明の変性ポリアミドに
は重合性や成形性を損なわない限りにおいて他の
成分、たとえば顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、
可塑剤、結晶核剤、発泡剤および他の重合体など
を添加導入することができる。 ＜作用＞ 本発明で用いる活性化剤は上述一般式（）で
表わされる化合物であり、ラクタムがＹおよび
Y′なるアシル基およびピリジン環を介して結合
された少なくとも二官能性の化合物であることが
特徴である。特に芳香環がヘテロ原子を含む複素
環であるため極性が上がり、芳香族炭化水素環よ
りなる化合物に比べてラクタムおよびポリオール
に溶解し易くなり、重合速度のより一層の向上が
達成できるという利点を有するとともに重合活性
もすぐれている。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
アミドの評価は下記の方法に従つて実施した。 (1) 引張特性：ASTM Ｄ−638 (2) 曲げ特性：ASTM Ｄ−790 (3) アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ−256 (4) 熱変形温度：ASTM Ｄ−648 (5) 表面外観：肉眼判定 参考例 （活性化剤の合成） 撹拌機、チツ素導入管を備えたフラスコ内に１
モルのピリジン−２，６−ジカルボン酸ジクロリ
ド、６モルのε−カプロラクタムおよび塩化水素
捕捉剤としてピリジンを仕込み、窒素雰囲気下
120℃で１時間反応させた。次いで反応混合物を
大量の冷水中に投入して反応生成物を沈殿として
析出させ別した後、純水、メタノールで順次洗
浄し、真空乾燥することにより灰白色の粉末を得
た。この粉末の赤外吸収スペクトルには

【式】の特性吸収（3400cm^-1、1700cm^-1 、1690cm^-1）が出現しており、また粉末の元素
分析結果は次の通りであり、この化合物が下記構
造のピリジンジカルボニル−ビスカプロラクタム
であることを確認した。

【表】 実施例 １ 実質的に無水のε−カプロラクタム70重量％お
よび分子量4000のポリプロピレングリコール30重
量％の混合物を80℃で溶融保持し、ここにナトリ
ウムカプロラクタメートをε−カプロラクタムに
対して１モル％および参考例の方法で調製したピ
リジンジカルボニルビスカプロラクタムをε−カ
プロラクタムに対して２モル％添加して均一に混
合した後直ちに混合物を140℃に保持した金型内
に注入して同温度で重合を実施した。重合は約６
分で完結し、各種物性測定用試験片を得た。成形
品の金型からの離形性は良好で、ここで得られた
試験片の絶乾23℃における物性は第１表に示す通
りであり、剛性、衝撃強度、耐熱性、表面外観と
もにすぐれたものであることが判明した。 比較例 １ 実質的に無水のε−カプロラクタムにナトリウ
ムカプロラクタメート１モル％およびピリジンジ
カルボニルビスカプロラクタム１モル％を添加
し、実施例１と同様にして重合を行なつた。ここ
で得られた試験片のアイゾツト衝撃強度は3.4
Kg・cm／cm・ノツチであり、ポリオールを用いな
い場合には成形品が脆いことがわかつた。 比較例 ２ 実質的に無水のε−カプロラクタム40重量％お
よび実施例１で用いたポリプロピレングリコール
60重量％の混合物を実施例１と同じ触媒および活
性化剤を使用して同様の条件で重合を行なつた。
ここで得られら試験片の熱変形温度（荷重4.64
Kg／cm²）は130℃であり、耐熱性が不足している
ことが判明した。 比較例 ３ 実施例１で用いたピリジンジカルボニルビスカ
プロラクタムの代わりにトリレン−２，４−ジイ
ソシアネートを使用する以外は実施例１と全く同
様にして重合を実施し、重合開始後約６分で金型
を開いたところ、重合速度が遅いために満足な成
形品が得られなかつた。 実施例 ２ 実質的に無水のε−カプロラクタムに対し2.4
モル％のエチルマグネシウムブロミドを添加し、
均一に溶解して第１液とした。一方、実質的に無
水のε−カプロラクタム60重量％および分子量
2000のポリプロピレングリコール40重量％の混合
物に参考例の方法で得たピリジンジカルボニルビ
スカプロラクタムをε−カプロラクタムに対して
４モル％溶解させて第２液とした。第１液および
第２液を別々の容器に貯え、80℃に加熱溶融した
液をポンプで移送し、混合器により第１液と第２
液の同量を混合した後、150℃に加熱した金型中
に導入し、重合を実施した。重合は約５分で完結
し、ここで得られた試験片（ポリマ組成はナイロ
ン６／ポリプロピレングリコール：80／20重量
％）の物性は第１表に示す通り、剛性、耐衝撃
性、耐熱性、表面外観のバランスした極めて実用
価値の高いものであることが判明した。 比較例 ４ 実施例２におけるピリジンジカルボニルビスカ
プロラクタムの代わりにテレフタロイルビスカプ
ロラクタムを使用し、このテレフタロイルビスカ
プロラクタムをε−カプロラクタムに対して４モ
ル％溶解させようとしたが、溶解性が悪く、均一
溶液とならなかつた。ここで得た第２液と実施例
２と同様にして調製した第１液とを各々ポンプで
移送し、混合器により第１液と第２液の同量を混
合した後、150℃で加熱した金型中に導入して重
合を実施したが、第２液が不均一なために重合速
度の再現性が悪く、安定な重合ができなかつた。 実施例 ３〜５ ポリオールおよび触媒の種類および添加量、重
合条件などを変え、実施例１〜２と同様な操作を
行なつて得られた試験片の物性を測定したところ
第１表に示す結果を得た。いずれの場合にもすぐ
れた性能を有する材料が得られることがわかつ
た。

【表】 ＜発明の効果＞ かくして、本発明にかかる活性化剤はラクタム
およびポリオール混合系の陰イオン重合において
重合活性にすぐれ、短時間で効率的に離形性、表
面外観および衝撃強度などの機械物性がすぐれた
変性ポリアミド成形品を与えるという特異的な効
果を発揮する。また本発明の上記活性化剤によれ
ば、たとえば特公昭43−19033号公報、特公昭44
−16027号公報および特公昭49−41354号公報に示
されるような変性ポリエーテルを使用する必要が
なく、通常の未変性ポリエーテルとラクタムから
マルチブロツク共重合体を効率的に製造すること
が可能である。 以上のようにして得られた本発明の変性ポリア
ミドからなる成形品は各種機械部品および自動車
部品などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される活性化剤の存在
   下にラクタム；50〜95重量％およびポリオール；
   50〜５重量％の混合物を陰イオン重合せしめるこ
   とを特徴とする変性ポリアミドの製造法。 〔ここでＹおよびY′は【式】【式】【式】 および【式】から選ばれたアシル基、ｎおよび n′は３〜11の整数を表わす。〕