JPH0778121B2

JPH0778121B2 - 中空成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH0778121B2
Application number: JP2339732A
Authority: JP
Inventors: 耕三村田; 功治大西; 正聡岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH04202527A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は機械的特性のすぐれた中空成形品を回転成形機
中でアニオン重合することにより製造する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ポリアミド樹脂は機械的特性および耐熱性、耐薬品性に
優れたエンジニアリングプラスチックとして広く使用さ
れている。回転成形によってポリアミドの中空成形品を
製造する方法としては、粉末状のポリアミドを回転する
型内でポリマーの融点以上に加熱し、溶融させて型内壁
面に溶融ポリマー皮膜を形成した後、冷却・固化させる
方法（例えばUSP−2629134、USP−3439079）、ω−ラク
タム類をアルカリ触媒およびトリアジン、ピリダジン、
シンノリン、フタラジン、ピリジン、キナゾリン、ピラ
ジン、ピリジン、キノリン、キノクサリン、ベンゾキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾピラゾール、オキサ
ジン化合物などの活性化剤により回転成形機内でアニオ
ン重合する方法（例えば特公昭41−32号公報、特開昭47
−13667号公報、特開昭47−18996号公報、特開昭51−10
6167号公報）などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら粉末状のポリアミドを用いて回転成形金型
内で溶融−鋳造する方法は原料投入→成形→取出しまで
の時間が長くなり、得られた成形品もポリマーを融点以
上で加熱するためにポリマーの劣化が生じ易いという欠
点を有している。

一方アニオン重合法によればかかる欠点は解決される
が、従来技術によるアニオン重合の重合時間は遅く、高
重合体状態を得るには１時間近く必要であった。

また大型で複雑な形状の中空成形品の場合、原料が金型
内に注入されてから、重合が完了するまでの間に、回転
する金型の各部の角速度が異なるため原料ラクタムの滴
下、流下および局部的な液溜まりを生じ、気泡の巻込
み、偏肉、欠肉を生じやすい。均一な液膜を形成するた
めに、特公昭41−32号公報に示される様な金型の回転速
度を調節する方法、特開昭51−10617号公報に示される
ような充填材を用いて増粘させる方法なども提案されて
いるが、重合時間が長く、成型品の肉厚の均一性が十分
でないなど必ずしも良好な結果が得られていないのが現
状である。

本発明の目的は上記従来の問題点を解消せんとするもの
であり、本発明者らは回転成形においてアニオン重合材
料を用い、肉厚が均一で衝撃強度の高い成型品を短時間
で効率的に得る方法について鋭意検討したところ、ω−
ラクタム、ω−ラクタム可溶性ポリアミドおよび特定の
活性化剤化合物を組合せることにより目的が一挙に達成
できることを見出し本発明に到達した。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、（１）アニオン重合触媒および下記一般式［Ｉ］で示さ
れる活性化剤を含有するω−ラクタムに、ω−ラクタム
可溶性ポリアミドを２〜40重量％含有させたω−ラクタ
ムの混合物を金型内に一括又は分割投入し、回転成形機
中で重合することを特徴とする単層又は多層の樹脂層を
有する中空成形品の製造方法、（ここで［Ｉ］式中のR₁は二価の有機基、R₂およびR₃は
水素、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜15のシク
ロアルキル基および炭素数６〜15のアリル基から選ばれ
た少なくとも一種の基、ＸおよびＸ′はから選ばれた基、ｎおよびｎ′は３〜11の整数を表
す。）（２）ω−ラクタムの混合物が、ω−ラクタムに対して
１〜55重量％のポリオールを含有していることを特徴と
する上記（１）記載の中空成形品の製造方法を提供する
ものである。

つまり本発明の特徴は回転成形機中で、ω−ラクタムを
アニオン重合して中空成形品を成形するに際し、式
［Ｉ］で示される活性化剤の存在下にアニオン重合を短
時間のうちに完結させ、ω−ラクタムに可溶なポリアミ
ド、必要に応じてポリオールの添加により、どの部分で
も均一な肉厚が容易に形成され、気泡を含まず、かつ塗
装性、表面外観、衝撃強度などの機械物性の優れた中空
成形品を製造することを可能ならしめた点にある。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明で用いられる活性化剤は上記一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物であり、ラクタムがＸおよびＸ′なるアシル
基、−NR₂−および−NR₃−なるアミノ基およびR₁で示さ
れる有機基を介して結合された少なくとも二官能の化合
物であることが特徴である。本活性化剤はラクタムおよ
びポリオールの混合系のアニオン重合において、従来公
知の活性化剤より少量の使用で重合活性がすぐれ、短時
間で効率的に離型性、表面外観および衝撃強度などの機
械物性がすぐれたポリアミド成形品を与えるという特異
的な効果を発揮する。また本発明の上記活性化剤によれ
ば、たとえば特公昭43−19033号公報、特公昭44−16027
号公報および特公昭49−41354号公報に示されるような
変性ポリエーテルを使用する必要がなく、未変性のポリ
エーテルとラクタムからマルチブロック共重合体を効率
的に製造することが可能である。

本発明の活性化剤は一般的に次の方法で合成できる。す
なわちイソシアネート化合物、チオイソシアネート化合
物などにラクタムを付加させる方法あるいは２級アミノ
基を有する化合物にホスゲン、チオホスゲン、スルホニ
ルジクリド、ホスホリルジクロリドを反応させ、さらに
ラクタムを付加させる方法などにより得ることができ
る。たとえば、1,4−テトラメチレンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,11−ウ
ンデカメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカメチレ
ンジイソシアネート、β−メチルブタンジイソシアネー
ト、ブテンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、1,4−ジブタンジオールジプ
ロピルエーテルジイソシアネート、チオジエチルジイソ
シアネート、ω，ω′−ジイソシアネート、1,3−ジメ
チルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,2−ジ
メチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート−1,2−
ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′−ジイソシアネート
−1,4−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′−ジイソシ
アネート−1,4−ジエチルベンゼン、ω，ω′−ジイソ
シアネート−1,4−ジメチルナフタリン、ω，ω′−ジ
イソシアネート−1,5−ジメチルナフタリン、１−ω−
メチルイソシアネート−２−ω−プロピルイソシアネー
ト−3,5−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′−ジイソ
シアネート−ｎ−プロピルビフェニル、1,3−フェニレ
ンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−トリレンジイソシアネ
ート、1,3−ジメチルベンゼン−2,4−ジイソシアネー
ト、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアネート、
1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、ナフ
タリン−1,4−、1,5−、2,6−、2,7−ジイソシアネー
ト、1,1′−ジナフチル−2,2′−ジイソシアネート、ビ
フェニル−2,4′、4,4′−ジイソシアネート、ジフェニ
レンメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチ
ルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、シク
ロヘキシル−（４−イソシアネートフェニル）メタン、
ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアネー
ト、α，β−ジフェニルエタン−,4−ジイソシアネー
ト、またはこれと対応するチオイソシアネート化合物な
どにピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラク
タムを付加させることにより合成した化合物およびN,
N′−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミン、N,N′
−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジ
エチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−プロピル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、N,N′
−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N′−ジ
メチル−メタキシリレンジアミン、N,N′−ジシクロヘ
キシル−パラキシリレンジアミン、N,N′−ジフェニル
−パラフェニレンジアミンなどにホスゲン、チオホスゲ
ンを反応させてビスクロロフォーメテートとした後、ピ
ロリドン、カプロラクタムなどをさらに付加させて合成
した化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を活性
化剤として用いるのが最も一般的である。これらの活性
化剤は各々単独または混合物の形で用いることができ、
また従来公知の活性化剤を一部混合してもかまわない。
活性化剤の添加量はラクタム単量体に対して0.05〜30モ
ル％、好ましくは0.1〜10モル％の範囲にあることが適
当である。

本発明で用いられるω−ラクタムとは炭素数４〜12の環
状アミド化合物であり、たとえばピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを例として挙げることが
できる。これらω−ラクタムは二種以上の混合物で使用
することも可能である。

本発明で用いられるポリオールとは少なくとも二個の水
酸基を有し、分子量が200〜10,000、好ましくは300〜5,
000の範囲にあるポリマーであり、これらの代表例とし
てはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコ
ール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどにエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドを付加重合させて得られるポリ
エーテルポリオール、ポリε−カプロラクトンジオール
などのポリエステルポリオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体ジオールな
どが挙げられる。これらのポリオールは単独または二種
以上を併用して添加導入することが可能である。ポリオ
ールの添加量はラクタムに対し１〜55重量％の範囲内に
あるのが適当である。添加量が１重量％未満の場合には
衝撃強度向上効果が不十分であり、一方ポリオールの添
加量が55重量％を越えると生成ポリマーの強度、剛性、
耐熱性が不足し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮で
きないので好ましくない。

本発明で用いられるω−ラクタムに可溶なポリアミドと
しては６、66、610、12よりなる共重合体が挙げられ
る。好ましくは6/66/610、6/66/12、6/66/610/12であ
る。ω−ラクタムに可溶なポリアミドの添加量はω−ラ
クタム、重合触媒、重合活性剤およびポリオールの混合
成分に対し２〜40重量％、好ましくは５〜20重量％の範
囲にあることが適当である。添加量が２重量％未満の場
合には増粘効果が不十分であり、一方添加量が40重量％
を越えると生成ポリマーの強度、剛性、耐熱性が不足
し、ポリアミドとしての特徴が十分発揮できないことお
よび、ω−ラクタム成分の流動性が不足し、成型品に偏
肉および欠肉が生じるので好ましくない。これらのω−
ラクタムに可溶なポリアミドは単独または二種以上ある
いは上記ポリオールを併用して添加導入することが可能
である。

本発明で用いられるアニオン重合触媒については特に制
限がなく、通常公知の化合物が使用可能である。代表例
を挙げるとナトリウムラクタメート、カリウムラクタメ
ート、カルシウムラクタメートなどのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属とω−ラクタムとの塩、あるいは系内で
ω−ラクタムとラクタメートアニオンを形成しうるよう
なアルカリ性物質であり、これらの例としてはアルカリ
金属、アルカリ土類金属およびこれら金属の水素化物、
水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合物、アルキ
ル化合物、アリール化合物又はトリアルキルアルミニウ
ム、グリニヤール試薬などが挙げられる。これらの触媒
は各々単独または２種以上の混合物として用いることが
でき、その添加量はω−ラクタム単量体に対して0.1〜1
0モル％、より好ましくは0.3〜５モル％の範囲が適当で
ある。

本発明の重合方法、重合条件については特に制限がな
く、従来から公知の方法を採用することができる。たと
えば一つの反応容器中でω−ラクタム、ω−ラクタム可
溶性ポリアミド、必要に応じて添加されるポリオール、
触媒及び活性化剤からなる組成物を一括溶融混合した
後、成形金型中に混合物を導びき重合させる、いわゆる
ワンポット法あるいは触媒と活性化剤の各々を含有する
二つのω−ラクタム溶融物を別個の２つの容器中で調製
し、両者の必要量を混合器により混合した後、金型中に
導びく、いわゆるツーポット法のいずれの方法を用いて
もよくツーポット法の場合にはω−ラクタム可溶性ポリ
アミド、必要に応じて添加されるポリオールは触媒また
は活性化剤を含むラクタム溶融物のいずれに添加されて
もかまわない。また、原料を粉末で投入することも可能
である。肉厚が均一な中空成形品の製造のために、上記
いずれの添加方法においても、金型中への投入方法は、
一回又は二回以上に分けて投入する分割投入方法が有効
である。

特に二回以上に分けて投入することが、複雑な形状の中
空成形品のために有効である。また、分割投入方法は、
金型中に強化材として、マットおよびクロスなどが充填
されている場合、表面及び内部に気泡を含まない中空成
形品を成形するための有効な手法である。また、多層か
らなる樹脂層を有する中空成形品を成型するに際し二種
以上の組成の異なる材料を組合せて用いることにより衝
撃強度、耐熱性、剛性および表面平滑性などの改質にと
くに効果を発揮する。重合温度はω−ラクタム単量体の
融点以上、ポリマーの融点以下の領域で行うのが適当で
あり、好ましくは100〜200℃の温度で実施することが好
ましい。

成形方法は本発明の原料が型内に注入されてから後、重
合が完了するまでの間に、金型が任意の位置に設定され
た一軸または二軸以上の回転する軸に対し一方向に回
転、反転もしくは振り子運動が可能な公知の回転成形法
を利用して実施することができる。このとき金型内が本
質的に無水になるように窒素などの不活性ガスで置換さ
れているかまたは真空になっていることが好ましい。

本発明の中空成形品には必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アスベスト繊維、全芳香族ポリアミド繊維、重合
温度より高い融点を有するポリアミド、ポリエステルな
どからなる粉末、ステープルなどの無機または有機の繊
維状強化材あるいはタルク、ワラステナイト、ベントナ
イト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、アルミナ、雲母、ガラスビーズ、チタン酸カリ
ウイスカーなどの粉末状、球状の充填材、二硫化モリブ
デン、パラフィン、シリコーンなどの摺動剤を導入する
ことができる。繊維状強化材にはミルドファイバー、ロ
ービング、マット、クロス状などいずれの形状でも使用
できる。また本発明の中空成形品には重合性、成形性を
損わない限りにおいて他の成分、たとえばステアリン酸
マグネシウムおよびステアリン酸アルミニウムなどから
なるステアリン酸金属塩などの内部離型剤、顔料、染
料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、離形
剤、帯電防止剤、可塑剤、結晶核剤、発泡剤、他の重合
体などを添加導入できる。

以上のようにして得られた本発明のポリアミドからなる
成形品は各種機械部品、自動車部品などに有用な中空成
形品に適用できる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例に記したポリアミドの評判は
下記の方法に従って実施した。

（１）引張特性:ASTM D638 （２）曲げ特性:ASTM D790 （３）アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （４）熱変形温度:ASTM D648 （５）表面外観：肉眼判定（６）肉厚：切削後肉眼判定（活性化剤の合成）撹拌羽根、温度計、窒素導入口を備えた三つ口フラスコ
内に１当量のヘキサメチレンジイソシアネートと４当量
の無水カプロラクタムを仕込み、窒素パージした後、加
温し、110〜120℃で２時間撹拌下で反応させた。この反
応混合物の溶液を大量の冷水中に投入し、反応生成物を
白色沈殿物として折出させ、ろ別した後、さらに３回純
水で洗浄して過剰のカプロラクタムを除去し、真空乾燥
して、融点81〜83℃の白色粉末を得た。この白色粉末の
IRスペクトルにはイソシアネート基の吸収（2270cm^-1）
は全く無く、代わりにイミド基のNH,カルボニル基の吸
収（3240cm^-1,1701cm^-1）が強く出現しており、この化
合物が下記構造のビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−1,6−ヘキサメチレンジアミドであることを確認
した。

比較例１実質的に無水のε−カプロラクタムを80℃に加熱溶融
し、ここにエチルマグネシウムブロマイドをε−カプロ
ラクタムに対して１モル％、および実施例Ａの方法で調
製したビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−1,6
−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタムに対し
て１モル％添加して均一に混合した後、直ちに混合物を
150℃に保持したマクニール型回転成形機に取り付けら
れた金型に注入し、ついで金型の回転数を液膜の形成に
あわせ10〜27rpmの範囲で調整して同温度で重合、成形
を実施した。重合は約10分で完結し、成形品を得た。成
形品の金型からの離型性および表面外観は良好で、ここ
で得られた成形品より切出した試験片の絶乾、23℃にお
ける物性を評価した。その結果を表に示す。

比較例２実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−1,6−ヘキサメチレンジアミドの代りに２−クロ
ルテレフタロイルビスカプロラクタムを使用する以外は
比較例１と全く同様にして重合を実施した。重合は約４
分で完結し、ここで得られた成形品は、重合速度および
成形品の固化速度が速いために欠肉、偏肉があり表面外
観のすぐれた成形品が得られないことが判った。

実施例１実質的に無水のε−カプロラクタム90重量％およびω−
ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（842:東
レ製）10重量％を90℃にて加熱溶融し、この混合物にエ
チルマグネシウムブロミドをε−カプロラクタムに対し
て1.0モル％および実施例Ａの方法で得たビス（カプロ
ラクタム−Ｎ−カルボン酸）−1,6−ヘキサメチレンジ
アミドをε−カプロラクタムに対して1.0モル％添加し
て均一に混合し比較例１と同様にして重合・成形した。
重合は約10分で完結し成形品を得た。成形品の金型から
の離型性は良好で、光沢および平滑性など表面外観にす
ぐれ、成形品断面の評価においても内部の気泡がなく肉
厚の均一なものが得られることが判った。

また、成形品より切出した試験片の物性は表に示す通り
であり剛性、耐衝撃性、耐熱性および表面外観が良好
で、特に耐衝撃性の優れた実用価値の高いものであるこ
とが判明した。

比較例３実施例１で用いたビス（カプロラクタム−Ｎ−カルボン
酸）−1,6−ヘキサメチレンジアミドの代りに２−クロ
ルテレフタロイルビスカプロラクタムを使用する以外は
実施例１と全く同様にして重合を実施した。重合は約５
分で完結し、ここで得られた成形品は、重合速度および
成形品の固化速度が速いために欠肉、偏肉があり表面外
観のすぐれた成形品が得られないことが判った。

比較例４実質的に無水のε−カプロラクタム50重量％およびω−
ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（842P:
東レ製）50重量％を90℃にて加熱溶融し、この混合物に
実施例１と同じ触媒および活性化剤を使用し、同様な条
件下で重合させた。重合は約15分で完結し、ここで得ら
れた成形品は、原料粘度が高いために欠肉、偏肉があり
表面外観のすぐれた成形品が得られないことが判った。

実施例２実質的に無水のε−カプロラクタム80重量％およびω−
ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（530P:
東レ製）20重量％を90℃にて加熱溶融し、この混合物に
ナトリウムカプロラクタメートをε−カプロラクタムに
対して1.0モル％および実施例Ａの方法で得たビス（カ
プロラクタム−Ｎ−カルボン酸）−N,N′−ジメチル−
1,6−ヘキサメチレンジアミドをε−カプロラクタムに
対して1.0モル％添加して均一に混合し実施例１と同様
にして重合・成形した。重合は約12分で完結し成形品を
得た。ここで得られた成形品の評価をしたところ表に示
す通りであり剛性、耐衝撃性および表面外観のバランス
した極めて実用価値の高いものであることが判明した。

実施例３実質的に無水のε−カプロラクタム90重量％およびω−
ラクタムに可溶なポリアミドの共重合ナイロン（842P:
東レ製）10重量％を90℃に加熱溶融し、この混合物100
重量部、およびミルドガラス繊維（直径13ミクロン、長
さ200ミクロン）30重量部を混合し、実施例１と同じ触
媒および活性化剤を使用し、同様な条件下で重合させ
た。重合は約10分で完結し、ここで得られた成形品より
切出した試験片の物性は表に示す通りであり、極めて実
用価値の高いものであることが判った。

表中の略記号は以下の通り、ａ）Ｎ−6:ポリカプロラクタム、PPG:ポリプロピレング
リコール、PBD:ポリブタジエングリコール、PEG:ポリエ
チレングリコール,842P:6系共重合ナイロン〈ナイロン6
/66/610/12（＝50/20/25/5重量比）〉、530:6系共重合
ナイロン〈ナイロン6/66/12（＝35/15/15/重量比）〉ｂ）Et−MgBr:エチルマグネシウムブロマイド、Na−CL:
ナトリウムカプロラクタメートｃ）［発明の効果］本発明のω−ラクタム組成物を一括または二回以上に分
割投入してアニオン重合せしめ、中空成形品を製造する
ことにより、次の効果を奏する。

１）短時間で重合が完結する。

２）衝撃強度が高い。

３）複雑な形状および／または大型の中空成形品の欠肉
および偏肉がなく各部の肉厚差が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニオン重合触媒および下記一般式［Ｉ］
で示される活性化剤を含有するω−ラクタムに、ω−ラ
クタム可溶性ポリアミドを２〜40重量％含有させたω−
ラクタムの混合物を金型内に一括又は分割投入し、回転
成形機中で重合することを特徴とする単層又は多層の樹
脂層を有する中空成形品の製造方法。（ここで［Ｉ］式中のR₁は二価の有機基、R₂およびR₃は
水素、炭素数１〜11のアルキル基、炭素数４〜15のシク
ロアルキル基および炭素数６〜15のアリル基から選ばれ
た少なくとも１種の基、ＸおよびＸ′はから選ばれた基、ｎおよびｎ′は３〜11の整数を表す。）
【請求項２】ω−ラクタムの混合物が、ω−ラクタムに
対して１〜55重量％のポリオールを含有していることを
特徴とする請求項（１）記載の中空成形品の製造方法。