JPS6357639A - アミド系樹脂成形品用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、アミド系樹脂成形品用組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、特定の芳香族ポリアミド繊維に
よって強化されたアミド系樹脂の反応射出成形品または
ミ注型成形品９１造用に適した組成物に関するものであ
る。

「従来の技術］ ラクタム類を重合触媒および、重合開始剤の存在下、陰
イオン重合を行ってアミド系樹脂を製造することは公知
である。しかし、この方法によって得られるアミド系樹
脂は、水の存在下に重合して得られるアミド系樹脂に較
べて結晶化度が高く、成形品の機械的強度、耐磨耗性・
耐疲労特性等はすぐれている反面、衝撃強度が必ずしも
満足できるものではない。

この問題を解決する方法として、例えば末端に水酸基を
有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、ポリ
ラクトン、ポリオレフィンのポリオール等と、ラクタム
とを陰イオン重合反応させ、ポリアミド系樹脂をうる方
法が提案されて１１する（例えば、特公昭４８−４１９
５８号公報、特公昭４９−４１３５４号公報、特公昭５
２−１５１３９号公報、特公昭５４−４０１１８号公報
、特公昭５７−１７８８４号公報、特開昭５９−５８０
３０号公報、特開昭５９−９６１３２号公報、特開昭５
９−１２４９３０号公報等）。

ところが、これらの方法では重合反応の制御が困難で、
成形品にする場合の金型からの離型性が劣る。また、成
形品の外観も充分満足でさるものとはいえない。

これらの改良法として、ポリオール（ソフトセグメント
）類の末端水酸基を変成し、重合開始剤として機能する
化合物を作り、この化合物を重合開始剤として機能させ
ると同時に、耐衝撃改良剤として機能させる方法（例え
ば、特開昭５８−２１４２５号公報）が提案されている
。しかしながら、この方法においては、得られる成形品
に優れた衝撃強度を付与しようとすると、必然的にソフ
トセグメントを増量せざるを得す、これにより、成形品
の剛性と耐熱性の低下を招くこととなる。

従って、剛性と、衝撃強度とをともに要求される成形品
製造用としては、この方法は不適当である。

また、近年、高反応性の液状原料を金型内に射出または
注入し、重合及び成形を金型内で行って、直接成形品を
得る方法、いわゆる反応射出成形法または注型成形法が
注目されている。

従来上記成形法を用いたものとしては、ポリウレタン成
形品が大きな発展をして来たが、最近、ポリアミド、不
飽和ポリエステル・エポキシ等の新しい素材も用いられ
始めている。なかでもポリアミドは、強靭性・高爾性・
耐摩擦、磨耗特性のよさを兼ね備え、更に原料組成物の
流動性がよいこと、および重合時の発熱め少ないこと等
から、低射出圧力での成形が可能であり、金型面の転写
性がよく、かつ、薄肉から肉厚の成形品まで随意に得る
ことができるので、反応射出成形および、注型成形用素
材として特に注目されている。

しかしながら、ポリアミドは吸湿しやすく、吸湿により
剛性が低下し、寸法変化が大であるという欠点がある。

ポリアミドの吸湿性を改良するために、ポリアミドにポ
リスチレン、スチレン−７クリロニトリル共重合体等を
溶融混合する方法が提案されている（特公昭４０−７３
８０号公報参照）、シかし、この組み合せでは両樹脂の
相溶性が悪く、成形品の一部が樹木の皮が剥離するよう
に剥離するとか、機械的強度が着しく低下するといった
欠点があった。

ポリアミドの吸湿性と寸法安定性を改良するために、ガ
ラスａｍを添加する方法が採用されている。

ガラス繊維を補強材として配合した場合には、得られる
成形品の剛性、寸法安定性の向上はＷＡ′ｌｔである。

しかし、一方で原料組成物の粘度を大幅に上昇させ、成
形条件の幅を狭くすると同時に、成形品の耐衝撃性を大
幅に低下させ、表面の艶を損い、かつガラスａ維の配向
による成形品の歪みおよび機械的物性の異方性の発生も
顕著である。

アミド系樹脂反応射出成形品および注型成形品の外観は
、例えば、ポリウレタン等の反応射出成形品または注型
成形品に比べ、極めて良好であることが特徴とされてお
り、ひいては塗装によって後処理する場合にも外観が良
好に仕上がるので、大きな利点となっている。そこで、
このようなすぐれた特長を維持しながら、ガラス繊維を
強化材として添加しないで、優れた剛性、優れた寸法安
定性を具備した成形品の出現が強く待たれていた。

［発明が解決しようとした問題点］ 本発明が解決しようとした問題点は、次のことがらであ
る。

（１）　反応射出成形法＊たは友応注型成形法によって
得られたアミド系樹脂成形品であって優れた剛性を有す
るとともに、吸湿性の寸法安定性にも優れ、表面の肌荒
れがなく優れた光沢を有する成形品製造用組成物を提供
すること。

（２）反応射出成形法または反応注型成形法によってア
ミド系樹脂成形品を！！遺するに際し、原料組成物の中
に芳香族ポリアミド繊維が配合されているにもかかわら
ず、原料組成物の流動性がよく、その取扱いおよび成形
操作が容易な組成物を提供すること。

［問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、重合触媒を含むω−ラク
タムの溶融状物、および重合開始剤を含むω−ラクタム
の溶゛融状物を金型内に射出または注入して成形してア
ミド系樹脂成形品を得る組成物において、原料組成物合
計量１００重量部あたり、分子鎖中に、 または （ここでｍ、　ｎは５０以上の整数を意味する。）で表
わされる繰返し単位をもつ芳香族ポリアミド繊維が、１
〜１０重量部配合されてなることを特徴とするアミド系
樹脂成形品用組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るアミド系樹脂成形品用組成物は、ω−ラク
タム、重合触媒、重合助触媒（これら３種類をあわせて
原料組成物という、）、および芳香族ポリアミド繊維を
含んでいる。

本発明で使用されるω−ラクタムの具体例としては、γ
−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラ
クタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム
、ω−ウンデカ／ラクタム、ω−ラウリンラクタムなど
が挙げられる。これらのω−ラクタムは単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用される重合触媒は、公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい、その具体例としでは、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、これらの水素化物、酸化
物、水酸化物、炭酸塩、アルキル化合物、アリール化合
物、アルコキシド、グリニヤール化合物、更に上記金属
または金属化合物とω−ラクタムとの反応生成物、例え
ば、ω−ラクタムのナトリウム塩、カリウム塩、マグネ
シウムハライド塩などが挙げられる０重合触媒の使用量
は、全ω−ラクタムに対し、０．０１〜１５、または２
０モル％もしくはそれ以上の範囲である。

本発明で使用される重合助触媒も公知のω−ラクタムの
７ニオン重合において使用されるものから選ばれた如何
なる化合物であってもよい、その具体例としては、例え
ば、トルエンジイソシアネート、４．４’−ノ７ヱニル
メタンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
カルボジイミドで変性されたジイソシアネート等のイン
シアネート類、ヘキサメチレン−１，６−ビスカルバミ
ド、カプロラクタム、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｐ−７二
二レンビスカルバミツドカプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンビスカルパミフド、ピロリド
ン等のカルバミドラクタム類、テレフタロイルクロリド
、アジピン酸クロリド、セパシン酸クロリドなどの酸ハ
ライド類、アジポイルビスカプロラクタム、アジポイル
ビスピロリドン、テレ７タロイルビスカブロラクタム、
テレ７タロイルビスビロリドンなどのポリ７シルラクタ
ム類、または式 （ここでＹはＣ０〜Ｃ，アルキレンである）であり、ａ
は１．２又は３の整数であり、ｂは２またはそれ以上の
整数であり、Ｒ１はアルキル基、アルアルキル基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基、または
アルフルキルオキシ基であり、Ｒ３は炭化水素基および
エーテル結合を含有する炭化水素から選択される二価以
上の基であり、モしてＺは（１）最低分子量約２，００
０を有するボリエーテル、（２＞Ｒ低分子量約２，００
０を有するポリエーテルセグメントを含有するポリエス
テルセグメントまたは（３）最低分子量１．０００を有
する炭化水素】を有するものからなる群より選択される
酸パライト官能性物質またはラクタム官能性物質などが
挙げられる。

また、本発明においては、ω−ラクタム、重合触媒、重
合助触媒とともに重合反応し重合体鎖中に入る架橋剤、
変性剤（ソフトセグメント）等を配合することができる
。これらの化合物としては、多価の水ｗ１基、メルカプ
ト基、アミノ基又はエポキシ基を有する化合物が挙げら
れる。

更ｌこ、本発明においては、実質的に重合反応を阻害し
ない化合物、例えば可塑剤、発泡剤、染顔料、酸化防止
剤、内部離型剤等を配合することもできる。

本発明において使用される芳香族ポリアミド繊維は、分
子鎖中に、 または （ここで論、ｎは５０以上の整数を意味する。）で表わ
される繰返し単位をもつものをいう。分子鎖中に前者の
繰返し単位をもつものの例としてはポリＣＩ’ラー７ｘ
ニレンテレ７タルアミド）（以下ＰＰＴＡという、）が
あげられ、後者の繰返し単位をもつものの例としてはポ
リ（フェニレン−３，４’−オキシノフェニルテレ７タ
ルアミド）（以下ＰＰ０Ｔという、）があげられる。

原料組成物に配合される芳香族ポリアミドは、単独でも
２種以上の併用であってもよい。

上記芳香族ポリアミド繊維は、その直径が５μｍから２
０μ輪、ａｍ　艮カ０　、４〜３　、　Ｏａｕ＋　ノ範
囲のものがよい、直径が５μ糟未滴のものは使えないこ
とはないが、非常に嵩比重が小さく、取扱いが不便であ
り、かつ紡糸の生産性が悪いため非常に価格高となり、
経済的見地から実用に供し得ない。他方直径が２０μ−
を超える芳香族ポリアミド繊維は、繊！Ａ長と、繊維径
の比（アスペクト比という）が小さくなり、期待するほ
どの成形品の剛性の向上が認められず、実用に供し得な
い。

ａ社長が０　、４　ａｍ未満のものは、芳香族ポリアミ
ドＭ＆維の剛直さのため、切断が難しく実用に供し得な
い。一方繊ｊＡ長が３　、　Ｏｍｍを超える繊維を用い
た場合には１季られる成形品の外観が悪（なり、好まし
くない。

芳香族ポリアミド繊維の使用量は、原料組成物合計ｆｉ
１００重量部あたり、１〜１０重景部重量囲とする必要
がある。これは芳香族ポリアミド繊維の添加量が１．０
重量部未満の場合は、得られる成形品の吸湿時の寸法安
定性、剛性の点で期待するほどの向上は認められないし
、また逆に芳香族ポリアミド繊維の添加量が１０重量部
を超えると、成形品の吸湿時の寸法安定性、剛性の向上
は昔しいが、成形品の表面外観が悪くなり好ましくない
。

本発明に係るアミド系０Ｉ脂成形品用組成物を調製する
場合には、重合触媒を含むω−ラクタムの溶融状物（成
分系（Ａ）という。）および／虫たは重合助触媒を含む
ω−ラクタムの溶融状物（成分系（Ｂ）という。）に、
前記特定の芳香族ポリアミド繊維を混合すればよい。こ
のようにして調製されたアミド系樹脂成形品用組成物は
、そのまままたは加熱して成形金型内に射出または注入
して、原料組成物成分を重合させ成形品とすることがで
きる６本発明に係るアミド系樹脂成形品用組成物を使用
して、アミドｉ樹脂成形品を製造する方法について、更
に詳細に説明する。

まず、成分１（Ａ）の溶融状物は、ω−ラクタムに重合
触媒を加え、ω−ラクタムの融点以上（例えば、ω−ラ
クタムがε−カプロラクタムの場合には７０℃以上）に
加温して調製するが、成分系（Ａ）自体での重合反応の
進行を阻止するため、通常は１００℃以下に保持される
。

成分系（Ｂ）の溶融状物も同様に、ω−ラクタムに重合
助触媒および必要に応じて少量の添加剤を加え、ω−ラ
クタムの融点以上に加温して調製し、通常１４０℃以下
に保持される。

このようにして調製した成分系（Ａ）、成分系（Ｂ）の
いずれか一方にのみ、または双方に、前記の芳香族ポリ
アミド繊維の全量または、これを適当な比率に分配して
加え、混合する。なお、これらの分配の比率は、成分系
（Ａ）＊たは成分系（Ｂ）の粘度、ω−ラクタムの種類
等に応じて都度決定される。

次に、溶融状態または溶融スラリー状態の成分系（Ａ）
と成分系（Ｂ）とを一定の比率で合一、混合し、得られ
た本発明に係る組成物を成形金型内に射出または注入す
る。上記二成分系の混合には、ミキシングヘッドと呼ば
れる衝突混合装置、またはスタティックミキサーもしく
はダイナミックミキサー等の流体混合装置を使用するこ
とができる。

この場合、成分系（Ａ）と成分系（Ｂ）との混合比は、
製造する成形品の用途、具備させるべき性質に応じて変
化させることができる。上記混合比は、一般的には容積
比で、成分系（Ａ）／成分系（Ｂ）＝５／１〜１１５の
範囲とするのがよい。

また、成形に際しての金型の温度は、１００〜２００℃
、好ましくは１２０〜１６０°Ｃの範囲に保持するのが
よい。成形金型の温度を上記の範囲に保持すると鯵には
、金型内での重合反応が迅速に進行し、原料組成物を金
型に注入した後、短時間（通常は２〜４分以内）で注入
物が硬化または凝固し、重合反応を終了する６重合反応
終了後、金型から取り出したものはアミド系樹脂成形品
である。

本発明に係る組成物から得られるアミド系樹脂成形品と
しては、自動車、スノーモービルの外板、ステアリング
ホイール、ダッシュパネル、インストルメンタルパネル
、カウルパネル、カウルグリル、バンパー等の車輛の部
品；コンピューター、フードプロセサー等のＯＡＢ！器
のハウジング；テレビジョン、音Ｉｉ１機器等家庭電気
製品のハウジング；その他者種電気機器の絶縁材、家具
の部品、プラスチックパレット、プラスチックシート等
があげられるが、これら例示したものに限られるもので
はない。

「発明の効果」 本発明は、次のように顕著な効果を奏し、その産業上の
利用価値は極めて大である。

（１）本発明に係るアミド［脂成形品用組成物は、補強
材として芳香族ポリアミド繊維が配合されるが、原料組
成物合計量１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲と
少ないために、原料組成物の流動性がよく、その取扱い
、成形繰作が容易である。

（２）本発明に係るアミド系樹脂成形品用組成物から得
られた成形品は、吸湿時の寸法安定性、剛性ともに優れ
、しかも表面外観にも優れている。

（３）本発明に係るアミド系樹脂成形品用組成物に配合
される芳香族ポリアミド繊維は、比重が１．３８〜１．
４４ｔ’ｆｆラスａＭの＋れ（約２．５４）より小さく
、成形品の軽量化が可能である。

「実施例」 次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限
定されるものではない。

なお、以下の例において、成形品の＠湿膨張率、成形品
の曲げ弾性率および曲げ弾性率測定時の吸水量、成形品
の外観の評価は次のようにして行った。

成形品の吸湿膨張率： 平板状成形品から切り出した長さ１７０ｍｍ、幅１５０
ＩＩ１ｍ、厚さ２５ｍｍのサイズの試験片を、５０℃、
９５％相対湿度雰囲気の調湿器に入れて４８時間調湿し
たあと、試験片を取り出し、幅の寸法変化を測定し、次
式にもとづいて計算した。

成形品の曲げ弾性率： 平板状成形品から試験片を切り出し、この試験片を５０
℃、９５％相対湿度雰囲気の調湿中で４８時間調湿した
。この調節後の試験片について、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０−
７１に準拠して、２３℃で曲げ弾性率を測定した。

成形品の吸水量は、カールフィッシャー法（三菱化成工
業（株）製、水分測定計　モデルＣＡ−０３を使用した
。）により定量した。

成形品の外観： 平板状の成形品について、主として肉眼による観察によ
るが、補助的に表面粗さ計（小板研究所製、モデル５Ｅ
−３Ａ）を用いて評価した。評価結果の表示は、次のと
おりとした。

◎：　極めて良好、Ｏ：　良好、 Δ：　可、　　　　×：　不可 実施例１ 下記の成分Ｘ％（Ａ）および成分系（Ｂ）を、それぞれ
２，０００ｃｃのフラスコに調製し、各々９５℃の温度
に保持した。

成分系（Ａ＞ ε−カプロラクタム　　　　　　　１１６４Ｈｒブロモ
マグネシウムカプロラクタム　３３６ｇｒ成分系（Ｂ） ε−カブセラクタム　　　　　　　　６６６ｇｒ次の化
学構造を有する重合開始剤　　６６９ｇｒ（式中、Ｚは
分子景約６，０００のポリブタジェン）ポリ（パラ−フ
ェニレンテレ７タルアミド）繊ａ車’　　　　　　　　
　　　　　　　　２８ｇｒ［註１本盲　東しく株）製　
ケブラー４９、繊維径１１μｍ、長さ１．Ｏ＋ｕｅのも
の、　　原料組成物１００重量部に対して１．０重量部
。

次に、成分系（Ａ）および成分系（Ｂ）を各々９０ｇｒ
ビーカーに取り、プロペラタイプの撹拌機で混合し、混
合物を直ちに、電気ヒーターにより、１４０℃に温度制
御された縦２２０ｍｍ、　１ｌｊｌ　８０＋ｉ＋ｉ、深
さ３論論のキャビティを有するシートモールドに注入し
て、４分間保持した。

得られた成形品について物性を測定した結果を、第１表
に示す。

実施例２．３．５ 実施例１に記載の例において、ポリ（パラフェニレンテ
レ７タルアミド）ａｍの添加量をｍｉ表に示す量に変更
したほかは、同例におけると同様の捉作を行って、同形
の成形品を作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

実施例４．６ 実施例１に記載の例において、ポリ（パラ−フェニレン
テレ７タルアミド）繊維に代えてポリ（フェニレン−３
，４′−オキシジフェニレンテレ７タルアミド）京２を
、第１表に示す量配合したほかは、同例におけると同様
の操作を行って、同形の成形品を作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

［註１京２帝人（株）！、ＨＭ−５０、ａＪＡ径１１μ
−１長さ１．０ｍｍのもの 比較例１ 実施例１に記載の例において、ポリ（パラ−７二二レン
テレ７タル７ミド）繊維を添加しなかったほかは、同例
におけると同様の操作を行って、同形の成形品を作った
。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

比較例２〜５ 実施例１に記載の例において、芳香族ポリアミドｍ雑の
種類および量を、第１表に示したように変更したほかは
、同例におけると同様の操作を行って、同形の成形品を
作った。

この成形品について物性を測定した結果を、第１表に示
す。

＠ｉ表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明に係るアミド系１ｋ（脂成形品用ｍ成物よ
り得られた成形品は、吸湿膨張率が低く、従って吸湿時
の寸法安定性に優れ、吸湿時の剛性にも優れ、同時に成
形品外観も良好である（実施例１〜６参照）。

（２）　これに対して、アミドｊ！Ｉ、樹脂成形品用姐
成物に配合される芳香族ポリアミドａ維の量が、本発明
の範囲外であると、吸湿膨張率が大きくなるか（比較例
１．２参照）、または成形品外観が不良となり（比較例
３〜５参照）、上の諸性質がともに優れた成形品とはな
らない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合触媒を含むω−ラクタムの溶融状物、および
   重合開始剤を含むω−ラクタムの溶融状物を、金型内に
   射出または注入して成形してアミド系樹脂成形品を得る
   組成物において、原料組成物合計量１００重量部あたり
   、分子鎖中に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｍ、ｎは５０以上の整数を意味する。）で表わ
   される繰返し単位をもつ芳香族ポリアミド繊維が、１〜
   １０重量部配合されてなることを特徴とするアミド系樹
   脂成形品用組成物。
2. （２）芳香族ポリアミド繊維が、平均繊維長０．４〜３
   ｍｍの範囲で、かつ、直径５〜２５μｍの範囲であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載のアミ
   ド系樹脂成形品用組成物。