JPS62263223A - 反応射出成形用ラクタム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形性、操作性の擾れたラクタム組成物に関す
るものであり、該組成物から高い剛性、耐衝撃性を有し
、寸法安定性が優れた成形品が製造できることが特徴で
ある。

〈従来の技術〉 ラクタム類がアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合して短時間のうちにポリラクタム成形品が得られ
ることはすでによく知られた技術であり、大型ロール、
ギヤ、容器、外板ハウジングなどの製品が実用化されて
いる。

最近ではいわゆるナイロンＲＩＭ（反応射出成形−Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ＨＯｌｄｉｎ（］
）技術として注目され、２液を混合した後、直ちに金型
内へ移液して重合せしめる技術の検討が行なわれている
。

このナイロンＲＩＭ方式においては原料ラクタムの溶融
；ηを配管中に循環させたり、混合室（ミギシングヘッ
ド）で主に触媒を含むラクタム成分と主に活性化剤を含
むラクタム成分を混合したりする操作が行なわれるので
あるが、基本的にラクタムの溶融液の粘度が水のように
低過ぎるために移液、混合、循環操作中に気体（空気あ
るいはシール用窒素やアルゴンなどの不活性ガス）を気
泡として抱き込みやすく、その結果、成形品にボイドが
でき、物性を不当に低下させる原因となる。また、ラク
タム原液中の気泡は混合時の計量に誤差を生み、そのた
めに重合性が悪化することも起こり得る。

これまで、これらの問題は主に成形機およびその部品の
設計面で解決をはかったり、脱泡のために金型内を減圧
にするなどの方法がとられてきた。

従来技術の例としては成形型にキャビティ一部分に通じ
るガス後孔を設ける方法（特開昭５９−３８０４３号公
報〉、特殊な１習動可能な押え蓋を備えた金型を用いる
方法（特開昭５６−３３９１６号公報）、液沼り部分を
有する金型を用いる方法（特開昭５９−１０６９３９号
公報）などがあるが、これらはいずれも前記のように成
形機および金型の設計による解決を計るものであり、原
料組成物の面からのアプローチはこれまでほとんどなさ
れていないのが現状である。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは原料ラクタム溶融液の粘度を適当なレベル
に制御することによって気泡の混入を抑制し、成形性、
操作性、重合性の優れたラクタム組成物を得て、さらに
剛性、耐衝撃性、寸法安定性の良好な成形品を得ること
を目的に検討した。

つまり、本発明が解決せんとする課題は原液粘度のコン
トロール性、成形性や操作性が優れたラクタム組成物で
、かつ、優れた物性を有する重合成形品を得ることがで
きるラクタム組成物の調製にある。

く問題点を解決するための手段〉 上記課題は反応射出成形用ラクタム組成物としてラクタ
ムに無機質補強材、特に繊維状無機質補強材と非繊維状
無機質補強材とを特定の比率で混合し、ざらに特定の触
媒および活性化剤を配合したものを用いることによって
達成されることが判明した。

すなわち本発明は（Ａ＞実質的に無水のラクタム（必要
に応じてポリオールを含んでもよい）、（Ｂ）ラクタム
に対して下記（Ｉ＞から選ばれた少なくとも一種の触媒
０．１〜３モル％および／または（Ｃ）ラクタムに対し
て下記（ＩＩ＞から還ばれた少なくとも一種の活性化剤
０．０１〜５モル％の合計３０〜７０重量％、（Ｄ＞繊
維状無機質補強材５〜３５重量％および（Ｅ）非繊維状
無機質補強材１５〜６０重量％からなる反応射出成形用
ラクタム組成物を提供するものでおる。

（Ｉ＞触媒：アルカリ金属、アルカリ土類合圧、該金属
の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール
試薬、アルミニウム化合物およびこれらとラクタムとの
塩、（ＩＩ）活性化剤ニアシルラクタムおよびラクタム
と反応してアシルラクタムとなりｊワる化合物 ラクタム類に無機質補強材を添加し、これを反応射出成
形し、補強材を含有する成形品を得ることは一般的に公
知であるが、本発明の特徴は繊維状無機質補強材と非繊
維状無機質補強材を併用し、しかも一定範囲の比率で両
者を使用することではじめて流動性、操作性の優れたラ
クタム組成物が得られることを見出した点におり、ざら
にこのラクタム組成物を特定の触媒および活性化剤の組
み合せにより反応射出成形した時、繊維状無機質補強材
と非繊維状無機質補強材の併用が強度、剛性、耐衝撃性
、寸法安定性などのバランス化に対して極めて有効に作
用し、実用価値の高い成形品が得られることを見出した
点におる。本発明で特定化した補強材の種類、混合比率
、触媒および活性化剤の組み合せ、使用量を満足しての
み本発明の設定目標を達成できる。

本発明で用いられる（Ａ）ラクタムの主たる構成成分は
ε−カプロラクタムである。ラクタムはいかなる方法で
製造されたものでも使用可能であるが、実質的に無水の
ものであることが必要でおる。

ε−カプロラクタムにはその基本的特徴を損なわない限
りにおいて、他のω−ラクタムを受担共重合成分として
添加することも可能であり、これらの例としては２−ピ
ロリドン、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを必要に応じてポリオ
ールを添加して共重合させることが可能であり、ポリオ
ールの例としてポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン
共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリブタジェンジオール、ポリブタ
ジェンジオール水添物、ポリオキシエチレン／ジメチル
シロキサン共重合体、ポリプロピレントリオール、ポリ
テトラメチレントリオール、ポリプロピレンポリオール
、ポリブタジェンポリオールなどを挙げることができる
。これらのポリオールの分子量は１００〜５，０００、
好ましくは５００〜４，０００の範囲内にあることが適
当であり、またポリオールの添加量はラクタムに対して
４０重量％以下であることが好ましく、特に３０重量％
以下であることが好ましい。

ポリオールの共重合は特に耐衝撃性を高める場合に利用
するのが好ましいが、本発明の理念はポリオールの存在
有無にかかわらず、補強材および触媒、活性化剤の要件
で決まる。

本発明で用いられる（Ｂ）触媒はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、該金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭
酸塩、アルコキシ化合物、アルキル化合物、アリール化
合物、グリニヤール試薬、アルミニウム化合物およびこ
れら金属とラクタムとの塩の内から選ばれた少なくとも
一種の化合物であり、特に好適な金属はリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびア
ルミニウムである。中でも特に本発明において有用な触
媒の具体例としては水素化リチウム、メチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、リチウムメトキシド、ナトリウム
、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナ
トリウムラクタメート、カリウム、水素化カリウム、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、カリウムラクタメート、水酸化カル
シウム、エチルマグネシウムプロミド、ブチルマグネシ
ウムプロミド、プロピルマグネシウムプロミド、フェニ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド
、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウム
クロリド、フェニルマグネシウムクロリドおよびこれら
グリニヤール試薬とε−カプロラクタムとの反応生成物
、トリエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウ
ム、エチルジクロロアルミニウム、アルミニウムプロポ
キシドおよびこれらアルミニウム化合物とε−カプロラ
クタムとの反応生成物などを挙げることができる。触媒
の添加量はε−カプロラクタムに対して０．１〜３モル
％の範囲内である必要があり、０．３〜２．５モル％の
範囲内であるのが更に好ましい。触媒の添加温か０．１
モル％に満たないと、重合活性が極端に低下するので好
ましくなく、一方、触媒量が３モル％を越えるとポリε
−カプロラクタム成形品中に残存する金属イオン量が増
加し、これがアミド基に配位するためポリε−カプロラ
クタムの結晶化度低下などの悪影口が出現するので好ま
しくない。

本発明で用いられる（Ｃ）活性化剤はε−カプロラクタ
ムの窒素原子上の水素原子をカルボニル基で置換した構
造単位を分子中に１個以上含有するアシルラクタム化合
物およびε−カプロラクタムと反応して上記アシルラク
タム化合物を精製する化合物である。アシルラクタム化
合物はアシルラクタム単位が炭素原子に直結している形
のものとアシルラクタム単位がへテロ原子に直結してい
る形のものとに大別される。前者の例としてはアセチル
カプロラクタム、アジポイルビスカプロラクタム、セバ
コイルビスカプロラクタム、テレフタロイルビスカプロ
ラクタム、２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２，５−ジクロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ム、イソフタロイルビスカプロラクタム、ジベンゾイル
ビスカプロラクタムなどを挙げることができ、これらア
シルラクタム化合物の前駆体としては相当するカルボン
狼およびそのハロゲン化物などを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１゜６−ピス
カルバミドカブロラクタム、トリレン−２，４（２，６
）−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることが
できる、その前駆体としてはへキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、０．
０１〜５モル％の範囲内でおる必要があり、０．０５〜
４．０モル％の範囲にあるのが好ましい。活性化剤の添
加量が０．０１モル％に満たないと重合速度、重合率の
低下が著しいので好ましくなく、添加量が５モル％を越
えると生成する重合成形品の重合度が低下し、充分な特
性を有する成形品を得ることができない。

本発明で用いられる（Ｄ＞繊維状無機質補強材の例とし
てはガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、黄銅繊維
、ステンレス繊維などがおり、好適にはチョツプドスト
ランド或いはミルドファイバーの形状のものを用いるこ
とができる。また、この他にチタン酸カリウィスカーな
ども使用することが可能でおり、これら補強材は単独或
いは混合物の形で用いることができる。

本発明で用いられる（Ｅ）非繊維状無機質充填材の例と
してはタルク、炭酸カルシウム、ワラステナイト、シリ
カ、ガラスピーズ、酸化マグネシウム、マイカ、ガラス
フレーク、アルミニウムフレーク、中空ガラスバルーン
、シラスガラスバルーンなどを挙げることができ、これ
ら充填材も単独或いは混合物として使用することができ
る。

繊維状無機質補強材と非繊維状無機質充填材の添加量は
それぞれ５〜３５重量％および１５〜６０重量％である
ことが必要であり、両者の合計量は３０〜７０重量％で
ある。

ここで補強材と充填材を上記の特定の範囲内で用いるこ
とが重要でおる。なぜなら補強材と充填材の作用効果が
異なり、補強材はラクタム組成物の増粘作用が大きく、
成形品の強度、剛性の向上にも有効であるが、異方性の
故に成形品の不均衡な寸法変化をもたらしソリが生じ易
い。

一方、充填材はラクタム組成物の増粘作用や成形品の強
度、剛性の向上作用は補強材より小さいが等方性である
ため、成形品の不均衡な寸法変化を抑制できる。

従って補強材と充填材の添加量を選択、最適化した上記
の特定の範囲内で併用することによってのみ、ラクタム
組成物原液の流動性、操作性が適切なラクタム組成物が
得られ、該組成物を反応射出成形することにより、ボイ
ド等の欠陥のない強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性、寸法
安定性に優れた成形品が得られるのである。繊維状無機
質補強材の添加量が５重量％に満たないとラクタム組成
物の粘度が低過ぎ、気泡混入の原因となり、また、成形
品の強度、剛性も不充分であるので好ましくなく、添カ
ロ邑が３５重量％を越えるとラクタム組成物の粘度が上
がり過ぎ、スムーズな移液が困難になるので好ましくな
い。非繊維状無機質充填材ｑ迷加呈め〜１５瓜旦９Ａセ
溝たかいと虜蹴品の本杓衡な寸法変化を抑制する効果が
不足するので好ましくなく、添加量が６０重量％を越え
るとラクタム組成物の粘度が上がり過ぎるので好ましく
ない。

上記のようにラクタム、触媒、活性化剤、繊維状無機質
補強材および非繊維状無機質充填材を特定の割合で混合
したラクタム組成物を予め１００〜２００’Ｃに予熱さ
れた金型内に注入し、０．５〜３０分間重合せしめるこ
とにより、成形品が得られる。ここで重合成形品の製造
法の好適な一例をＲＩＭ方式成形を例にとって説明する
が、成形装置、方式はこれに限られるものではない。第
１図はその好適な成形装置の一例でおる。第１図中のタ
ンク１にはラクタム、触媒、繊維状無機質補強材、非繊
維状無機質充填材からなる１液を、またタンク２にはラ
クタム、活性化剤、繊維状無機質補強材、非繊維状無機
質充填材からなる■液を各々８０〜１５０’Ｃに保温し
て蓄える。１液および■液は各々３および４の計量ポン
プにより所定量を混合室５に送られここで混合された後
、１００〜２００’Ｃ，好ましくは１２０〜１８０’Ｃ
に加温された金型６の中に注入され、０．５〜３０分重
合反応が行なわれる。重合反応が終了した後、金型を開
き成形品を取り出せばよい。

本発明の樹脂成形品にはその流動性、操作性、重合性お
よび重合成形品の物性を損なわない限りにおいて伯の成
分、たとえば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤
、離型剤、難燃剤、流動性改良剤、発泡剤、帯電防止剤
などを添加導入することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例の中で記した諸特性は次の方法で測定した
。

（１）原液粘度＝Ｂ型粘度訓を用いた。

（２）成形品中のボイド：成形品および成形品中央部を
切断した断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（４）曲げ特性
：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５）アイゾツト衝撃強度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ２５６（６）熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ
６４８（７）成形収縮：ＪＩＳｉ号ダンベル片を成形し
た際の成形片の長さと金型原寸とを比較した。

（８）ソリ：タテ８０ｍ、ヨコ８０ｍ、厚さ３ｍの角板
を成形し、成形片の変形を肉眼観察した。

実施例１ ラクタムに対して２．５％のブロモマグネシウム力プロ
ラクタメートを含有するε−カプロラクタム５５重四％
、ミルドガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製）Ｉ
Ｆ−Ｔ１０）　”ｌ　５重足％およびガラスピーズ（東
芝バロテイ一二（株）　製ＧＢ７３１Ａ）　３０１％か
らなるラクタム組成物を■液とし、ラクタムに対して２
．Ｏモル％のアジポイルビスカプロラクタムを含有する
ε−カプロラクタム５５重旦％、ミルドガラス繊維１５
重量％およびガラスビー１３０重量％からなる混合物を
■液として調製した。

■液および■液の粘度は第１表に示す通りであり、移液
操作などに適した粘度を有していることがわかった。

■液をタンク１に、■液をタンク２に仕込み、それぞれ
を１００’Ｃに保持した。次に計量ポンプにより当量の
■液と■液を混合室に送って混合し、該混合液を予め１
７０’Ｃに加温しである金型内に注入し重合を行なった
。１０分後に金型を開け、成形品を取り出したところ成
形品は表面外観が良好でボイドのない優れたものでおっ
た。

成形品の物性は第１表に示す通りであり、このものは強
度、剛性、耐熱性が良好な極めて実用価値の高いもので
あることが判明した。

比較例１ ミルドガラス繊維およびガラスピーズの添加量をそれぞ
れ２重量％、４３重量％とした以外は実施例１と全く同
様に反応射出成形を行なったが、原料液の粘度が第１表
に示すように低く、得られた成形品中には移液の際に混
入したと考えられる気泡がボイドとして残っており、物
性も低く、良好な成形品を得ることが出来なかった。

比較例２ ミルドガラス繊維およびガラスピーズの添加ｍをそれぞ
れ４０重ｆｆ１％および５重量％とする以外は実施例１
と同様にして計量、混合、成形を行なったところ、原液
粘度が第１表のように高過ぎるために円滑な計量、移液
ができず、成形品中の組成が変化したり重合時間が変動
するなど安定な重合、成形を行なうことができず、物性
評価をするに足る満足な成形品が得られなかった。

実施例２ ラクタムに対して２．２モル％のブロモマグネシウム力
プロラクタメートを含有するε−カプロラクタム５０重
量％、実施例１で用いたミルドガラス繊維２５重量％お
よびタルク（竹原化学産業（株）製″ミクロンホワイト
”＞２５重量％からなるラクタム組成物を■液とし、ラ
クタムに対して４．Ｏモル％のテレフタロイルビスカプ
ロラクタムを含有するε−カプロラクタム３０ｆｆｌｆ
１％、分子ｆｆ１３，０００のポリプロピレングリコー
ル２０重量％、ミルドガラス繊維２５重量％およびタル
ク２５重量％からなるラクタム組成物を■液として調製
した。これらの■液および■液の粘度は第１表に示す通
りであった。■液をタンク１に、■液をタンク２に仕込
み、これを９０℃に保温した。

次に実施例１と同様にして当量の■液、■液を混合した
後、混合物を１４０℃に加温しである金型内に注入し、
１５分間重合を行なった。ここで得られた成形品はボイ
ドのない外観良好なものであった。

このものの物性は第１表に示す通りであり、特に耐衝撃
性が良好な極めて有用なものであることが判明した。

実施例３〜１０ 触媒、活性化剤、繊維状無機質補強材、非繊維状無機質
充填材の種類および量を変えたラクタム組成物を実施例
１と同様の手順で反応射出成形した。結果は第１表に示
した通り、原液粘度は操作上適当なレベルにあり、１ｑ
られた成形品はいずれもボイドもなく、強度、剛性、耐
衝撃性、耐熱性、寸法安定性の良好な滞れたものであっ
た。

注）・表中→はその左側に記して必るものと同一でおる
ことを示す。

・１〕ブロモマグネシウムラクタメート、υカリウム力
プロラクタメート、 ３）アジポイルビスカプロラクタム、 ４）テレフタロイルビスカプロラクタム、■へキサメチ
レン−１，６−ピスカルバミドカプロラクタム、 ６〕２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタム、 １）ポリプロピレングリコール、 ８〕ポリブタジエンジオール 〈発明の効果〉 上記のように触媒、活性化剤、繊維状無機質補強材およ
び非繊維状無機質充填材の種類および添加量を高度に選
択し、特定化することによって得られるラクタム組成物
がラクタムの陰イオン重合成形、とりわけＲＩＭ方式の
陰イオン重合成形をる際、特異的に優れた流動性、操作
性を有することが判明し、このラクタム組成物を反応射
出成形することにより、ボイド等の内部欠陥のない、強
度、剛性、耐熱性が優れた成形品を得ることが可能にな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図はＲＩＭ方式の反応射出成形装置のモデルである
。 １・・・・・・・・・■液貯蔵タンク ２・・・・・・・・・■液貯蔵タンク ３・・・・・・・・・■液計量ポンプ ４・・・・・・・・・■液計量ポンプ ５・・・・・・・・・混合室（ミキシングヘッド）６・
・・・・・・・・金型

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）実質的に無水のラクタム（必要に応じてポリオー
   ルを含んでもよい）、（Ｂ）ラクタムに対して下記（
   I ）から選ばれた少なくとも一種の触媒０．１〜３モル
   ％および／または（Ｃ）ラクタムに対して下記（II）か
   ら選ばれた少なくとも一種の活性化剤０．０１〜５モル
   ％の合計３０〜７０重量％、（Ｄ）繊維状無機質補強材
   ５〜３５重量％および（Ｅ）非繊維状無機質補強材１５
   〜６０重量％からなる反応射出成形用ラクタム組成物。 （ I ）触媒：アルカリ金属、アルカリ土類金属、該金
   層の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ
   化合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤー
   ル試薬、アルミニウム化合物およびこれらとラクタムと
   の塩 （II）活性化剤：アシルラクタムおよびラクタムと反応
   してアシルラクタムとなり得る化合物