JPH0224330A - ポリアミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン重
合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物性
が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでによく知られた技術であり、この
重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミド
発泡体を得る方法についての提案が数多くされている。

ポリアミド発泡体を製造する方法には基本的には発泡剤
の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのであるが、
目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件をコン
トロールするなどの点が重要であると報告されている。

たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンガス
などの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方法、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤を用いる
方法（特公昭５１−１４６３号公報など）、四塩化炭素
やテトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発
泡剤とする方法（特公昭５６−１３４３号公報、特開昭
５１−９２８９４号公報など）、ギ酸、酢酸などのカル
ボン酸や無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物
を発泡剤として利用する方法（特開昭５５４３１２５号
公報、特開昭５７−１５３０３１号公報など）、アゾシ
カ−ボンアミドなどの分解型化学発泡剤を用いる方法な
どが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いずれ
も一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応
じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはま
だ改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得る
前記先行例においては次のような問題点が存在すること
がわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を用
いる方法は、気泡として導入するためのローディング装
置が必要であり、条件の最適化が難しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型発
泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が大
きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低下
するので好ましくない。カルボン酸あるいは酸無水物の
場合には発泡効率が低く、成形品のヒケを補う効果が少
なくて表面外観が悪いという欠点がある。

また、アゾシカ−ボンアミドを分解型発泡剤に利用する
方法は一般的にアゾシカ−ボンアミドの分解温度は高い
ため発泡しにくいばかりでなく、ラクタムの陰イオン重
合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な成
形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在下
に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題とな
ることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率がす
ぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られる
こと、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐれ
ていることなどである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐれ
た発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより強
度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観の
良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミド
発泡体を得る方法において、主に揮発型発泡剤としての
アミン化合物及びニトリル化合物を取上げ、ラクタム重
合阻害の有無、生成気泡の状態、発泡成形品の物性、表
面外観について詳細検討したところ、特定のアミン化合
物及びニトリル化合物が発泡剤として極めて良好な結果
をもたらすことを知見し、前記目的が一挙に達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は沸点６０〜２００℃の二級又は三級
アミン系化合物又は沸点６０〜２００℃のニトリル系化
合物の存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオン重合
せしめることを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法
を提供するものである。

本発明で用いるアミン化合物及びニトリル化合物はラク
タムの陰イオン重合時にすみやかに沸騰し、発生する揮
発ガスが均一微細な気泡となることが必要である。

アミン化合物及びニトリル化合物の発泡挙動はラクタム
への溶解性と温度により、本発明では沸点が６０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１７０℃の範囲内にある二級又
は三級アミン化合物又はニトリル化合物を用いることが
必要である。アミン化合物が一級である場合に、陰イオ
ン重合時に必要な各種触媒と反応してしまい重合性が損
なわれる。二級又は三級アミン化合物及びニトリル化合
物の沸点が６０℃未満の場合には分解が速すぎて気泡抜
けが起きたり、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性が
低下するので使用できない。一方、沸点が２００℃を越
えると、ラクタムの陰イオン重合中に十分な発泡が生起
せず、気泡が成形品内で偏在したり、成形品表面のヒケ
防止効果が小さくて表面外観の悪いものしか得られない
ので不適当である。

代表的な二級又は三級アミン化合物の例を挙げるとピリ
ジン、トリエチルアミン、２−メチルピリジン、３−メ
チルピリジン、４−メチルピリジン、２−メチルピペリ
ジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルピペリジン、２−メチルピロール、３−メ−
’−ルビロール、Ｎ−メチルピロール、イソプロピルピ
リジン、モルホリン、ジイソプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン
、４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジ
ン、４−エチル−２−メチルピリジン、５−エチル−２
−メチルピリジン、６−エチル−２−メチルピリジン、
シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、２，４ジエチ
ルピリジン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、２．３ジメチルピリジン、２，
４−ジメチルピリジン、２．５−ジメチルピリジン、２
．６−ジメチルピリジン、３．４−ジメチルピリジン、
３．５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピロール
、２，５−ジメチルピロール、トリプロピルアミン、２
，３゜４−トリメチルピリジン、２．４．６−トリメチ
ルピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ヒラゾリン、ピ
ロリジン、ピロール、１−フェニルピペリジン、Ｎ−メ
チルアニリン、ジメチルアニリン、ジイソブチルアミン
、ジイソプロピルアミンなどである。

また、ニトリル化合物の例を挙げると゛アクリロニトリ
ル、アセトニトリル、イソカプロニトリル、イソバレロ
ニトリル、イソブチロニトリル、カプロニトリル、イソ
シアン化イソプロピル、イソシアン化エチル、イソシア
ン化フェニル、イソシアン化メチル、ジエチルシアナミ
ド、バレロニトリル、ブチロニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、ラクトニトリルなどである。

本発明においてアミン化合物及びニトリル化合物の使用
量は特に制限されない。その理由はアミン化合物及びニ
トリル化合物自身は揮発していくので量を特定化できな
いからであるが、通常ラクタム１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部
、さらに好ましくは０．１〜５重量部使用するのが適当
である。

本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、な
かでもε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを
主成分とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合
物を使用することが好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、例としてポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レン／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジ
ェンジオール、ポリブタジェンジオール水添物、ポリオ
キシエチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙げ
ることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド、
ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムクロリド、フ工ニルマグネシウムクロリ
ドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタム
との反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルク
ロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、アル
ミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合物
とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げること
ができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から０．１モル％以上、ポリε−カプロラクタムの結
晶化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特
に０．３〜２．５モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に結
合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分
子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε
−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物
を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位かへテロ
原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１゜６−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン２、４　（２，６
）　−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げること
ができる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から０．０１モル％以上、重合度の点
から５モル％以下が好ましく、特に０．０５〜４．０モ
ル％の範囲が好ましい。

本発明の陰イオン重合の方法については特に制限なく、
従来から公知の方法を採用することができる。たとえば
一つの反応容器中でラクタム、触媒、活性化剤、補強材
および発泡剤を一括溶融混合した後、成形金型中に混合
物を導き重合させる方法または触媒と活性化剤の各々を
含有する二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で
調製し、発泡剤をいずれかの容器または両方の容器に添
加混合した後、両者の必要量を混合器により混合し、金
型中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用することが
できる。その他、遠心注型法、回転成形法などの方法を
利用して実施することも可能である。また、重合成形の
手法として、成形時に金型内を加圧しておき、混合液を
充填後放圧又は減圧する方法があるが、この手法を使う
ことも可能であり、発泡時期及び気泡径をコントロール
することが出来るので好ましい。その結果、より幅広く
アミン化合物及びニトリル化合物について選択ができる
。重合条件についても基本的に公知の条件下で実施でき
る。たとえば反応射出成形の場合には原液ラクタムを８
０〜１３０℃に加熱溶融し、両原液を混合した後、該混
合液を予め１２０〜１８０℃に予熱された成形金型内に
注入し、０．５〜３０分重合せしめることにより行なう
ことができる。

本発明の目的は強度、剛性、耐熱性、表面外観のすぐれ
たポリアミド発泡体を製造することにあり、具体的なパ
ラメータで示すと、比重にして０．３０〜１．１２の範
囲が好ましく、特に０．４０〜１．１０の範囲の発泡体
が好ましい。この比重から換算した発泡倍率は１．０５
〜３．０倍程度であり、比較的低発泡体のものが好まし
い。また、成形品のヒケを補うのに十分な効果を発揮さ
せるために、気泡径は１０μ以上、強度、剛性の点から
５００μ以下の範囲のものが好ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定のアミン化合物
及びニトリル化合物を発泡剤として用いてラクタムを陰
イオン重合することが特徴であり、本発明で得られたポ
リアミド発泡体は上記の特性を具備し、これらの特性が
強度、剛性、耐熱性、表面外観などに反映され、本発明
の目的を達成している。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤
、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応す
る為、前述のように無機質補強材を使用するのは本発明
において好ましい使われ方であり、用いることの出来る
無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、アス
ベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭酸カ
ルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスピーズ、酸
化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウ
ムフレークなどを挙げることができ、好適にはチョツプ
ドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド炭
素繊維、ガラスピーズ、ガラスフレーク、タルク、ワラ
ステナイトなどを挙げることができる。これら補強材は
単独あるいは混合物の形で使用される。

補強材の添加量は通常、ラクタム１００重量部に対し１
０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜１
２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であ
る。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部品
、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる緒特性は次の方法で測定した。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒として
調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、２５℃
で測定した。

（２）気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（４）曲げ
特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５）アイゾツト衝撃強度
：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（６）熱変形温度：’ＡＳＴＭ
　　Ｄ６４８（７）表面外観：肉眼判定 実施例１ 実質的無水のε−カプロラクタム１１３ｇ（１，０モル
）に対し、２゜４モル％のナトリウム力プロラクタメー
トを添加し、均一に攪拌して■成分とした。一方、実質
的に無水のε−カプロラクタム１１３ｇ（１，０モル）
に対し、ピリジン２ｇおよび３．２モル％のアジポイル
ビスカプロラクタムを添加し、均一に攪拌して０成分と
した。■成分、および■成分を別々の容器に貯え８０°
Ｃに加熱溶融した液をポンプで移送し、混合器で囚成分
と■成分の同量を混合した後、１５０℃に加熱した金型
中に導入し、重合を実施した。５分後に金型を開いたと
ころ、表面外観良好な発泡体成形片が得られ、このもの
の比重は０．８２、気泡の平均径５０μであった。また
ここで得られた試験片の物性は第１表に示す通りであり
、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性がバランスしてすぐれ
た実用価値の高いものであることが判明した。

比較例１ 発泡剤としてのピリジンを使用しないで実施例１と全く
同様な操作を行ない成形片を得たが、成形品表面のヒケ
が大きく外観の悪いものであった。

比較例２ ジエチルアミンを発泡剤に用いて実施例１と同様な操作
を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が６００μと
極めて大きく、物性が第１表に示すように強度、剛性、
耐熱性、耐衝撃性いずれも低いことが判明した。

実施例２〜５ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種類
、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操作
を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、第
１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有する
材料を得ることができた。

実施例６ 反応射出成形機による成形結果を示す。成形に使用した
型は平板形状の上に所々リブが配設された構造である。

Ａタンクには実質的無水のε−カプロラクタム１１．３
ｋｇに対し、全カプロラクタムに対し１．５モル％のカ
プロラクタムマグネシウムプロミドを、Ｂタンクには実
質的無水のε−カプロラクタム１１．３ｋｇに対し、全
カプロラクタムに対し１．２モル％の２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム及びピリジン８０ｇを投入
し、窒素雰囲気中で１０５℃、１時間溶融部合攪拌した
。本囚成分及び■成分を１５０℃に加熱した型内に混合
圧力５　ｋｇ　／　ａｎ！で１：１の割合で衝突混合し
５秒間注入した。５分後に脱型したところ表面品質良好
な発泡体成形板が得られた。本成形品の物性を第１表に
示す。

（本頁以下余白） ａ）ＣＬ：ε−カプロラクタム、 ＬＬ：ω−ラウロラクタム、 ｂ）Ｎａ−ＣＬ　：ナトリウムカプロラクタメート、Ｅ
ｔＭｇＢｒ　：臭化エチルマグネシウム、Ｋ：カリウム
、 ＣＬＭｇＢｒ　：カブロラクタムマグネシウムブロミ　
　ド　、 ｃ）ＡＣニアシボイルビスカプロラクタム、ＴＣ：テレ
フタロイルビスカプロラクタム、ＨＭＤＩ：ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ＣＴＣ：２−クロロテレフタロ
イルビスカプロラクタム、 ｄ）ＰＹ：ピリジン ＴＥＡ：）リエチルアミン ＤＥＡ　ニジエチルアミン、 ＩＢＡ：イソブチロニトリル、 ＡＴＮ　ニアセトニトリル、 ｅ）ＭＧＦ：ミルドガラス繊維、 ＭＣＦ：ミルド炭素繊維、 Ｔ：タルク 〔発明の効果〕 上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に特定の沸点
を有するアミン系化合物又はニトリル系化合物を発泡剤
として存在させることにより次の特徴を有するポリアミ
ド発泡体が製造できるようになった。

（イ）比重が小さく軽量である。

（ロ）気泡径が適当で発泡状態が均一である。

特にラクタムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜
けや成形品中に気泡の偏在がない。

（ハ）ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ニ）強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が均
衡してすぐれた発泡体が得られる。

（ホ）発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面外
観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沸点６０〜２００℃の二級又は三級アミン系化合物又は
   沸点６０〜２００℃のニトリル系化合物の存在下に実質
   的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめることを特徴
   とするポリアミド発泡体の製造方法。