JPH0554851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムの陰
イオン重合を利用した反応射出成形により、強
度、剛性、表面外観などの諸物性が均衡してすぐ
れたポリアミド低倍率発泡体の製造法に関するも
のである。 ＜従来の技術＞ ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤によ
り陰イオン重合することはすでによく知られた技
術であり、この重合方法を利用して各種成形品が
製造されている。 さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポ
リアミド発泡体を得る方法についての提案が数多
くされている。ポリアミド発泡体を製造する方法
は基本的には発泡剤の存在下にラクタムを陰イオ
ン重合させるのであるが、目的に応じて発泡剤の
種類を選択したり重合条件をコントロールするな
どの点が重要であると報告されている。たとえ
ば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンゴス
などの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方
法、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発
泡剤を用いる方法（特公昭51−1463号公報など）、
四塩化炭素やテトラクロルエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素を発泡剤とする方法（特開昭56−
13543号公報、特開昭51−92894号公報など）、ギ
酸、酢酸などのカルボン酸や無水マレイン酸、無
水フタル酸などの酸無水物を発泡剤として利用す
る方法（特開昭55−43125号公報、特開昭57−
153031号公報など）、アゾジカーボンアミドなど
の分解型化学発泡剤を用いる方法などが知られて
いる。 しかしながらこれ等の先行例に示された方法
は、いずれも一長一短で必ずしも万能ではなく、
現実には目的に応じて使い分けられたり、工業的
規模で実用化するにはまだ改善すべき点を残して
いるのが現状である。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡
体を得る前記先行列においては次のような問題点
が存在することがわかつた。すなわち、空気、窒
素ガスなどの気体を用いる方法は、気泡として導
入するためのローデイング装置が必要であり、条
件の最適化が難しい。 炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を
揮発型発泡剤として用いる方法は往々にして発泡
体中の気泡が大きくなり、成形品の強度、剛性な
どの機械的物性が低下するので好ましくない。 カルボン酸あるいは酸無水物の場合には発泡効
率が低く、成形品のヒケを補う効果が少なくて表
面外観が悪いという欠点がある。 また、アゾジカーボンアミドを分解型発泡剤に
利用する方法は一般的にアゾジカーボンアミドの
分解温度は高いため、発泡しにくいばかりでな
く、ラクタムの陰イオン重合を阻害するガスを発
生し、重合率が低下して満足な成形品が得られな
いので好ましくない。 以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤
の存在下に実施してポリアミド発泡体を製造する
場合に問題となることは発泡剤が重合を阻害しな
いこと、発泡効率がすぐれ、ヒケがなく表面外観
のすぐれた成形品が得られること、生成する気泡
が均一微細で成形品の物性がすぐれていることな
どである。つまり、本発明の課題は上記問題に関
してよりすぐれた発泡剤を見出し、重合条件を適
正化することにより強度、剛性などの機械的物性
がすぐれ表面外観の良好な低倍率発泡成形品を得
る方法を確立することである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポ
リアミド発泡体を得る方法において、主に分解型
発泡剤としてのアゾ化合物を取上げ、ラクタム重
合阻害の有無、生成気泡の状態、発泡成形品の物
性、表面外観について詳細検討したところ、特定
のアゾ化合物が発泡剤として極めて良好な結果を
もたらすことを知見し、前記目的が一挙に達成で
きることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は半減期が10時間を示す分解
温度が66〜160℃の範囲内にあるアゾ化合物の存
在下に実質的に無水のラクタムに添加し、これを
80℃以上130℃未満に加熱溶融した後、120℃以上
180℃未満に予熱された金型中に注入するという、
該ラクタムの陰イオン重合を利用した反応射出成
形により、比重0.40〜1.10、発泡倍率1.05〜3.0、
気泡平均径10〜500μの成形品を得ることを特徴
とするポリアミド低倍率発泡体の製造法を提供す
るものである。 本発明で用いるアゾ化合物はラクタムの陰イオ
ン重合時にすみやかに分解し、発生する窒素ガス
およびその他の気体が均一微細な気泡となるよう
に分解温度が一定の範囲内にあることが必要であ
る。 アゾ化合物の分解挙動は温度と半減時間の関係
で表わされるが、本発明では半減期10時間を示す
分解温度が66〜160℃の範囲内にあるアゾ化合物
を用いることが必要である。 アゾ化合物の10時間半減期を示す分解温度が66
℃未満の場合には分解が速すぎて気泡抜けが起き
たり、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性が低
下したりして好ましくない。一方、分解温度が
160℃を越えると、ラクタムの陰イオン重合中に
十分な発泡が生起せず、気泡が成形品内で偏在し
たり、成形品表面のヒケ防止効果が小さくて表面
外観の悪いものしか得られないので不適当であ
る。 代表的なアゾ化合物の例を挙げるとジメチル−
２，2′−アゾビスイソブチレート、２，2′−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，1′−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
２−（カルボモイルアゾ）−イソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル、２，2′−アゾビス
（２−メチルプロパン）、２，2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・二塩酸塩、２，2′−アゾビ
ス（Ｎ，N′−ジメチルレンイソブチルアミジ
ン）、４，4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）
などであり、なかでも１，1′−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２，2′−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが好
ましく使用される。 本発明においてアゾ化合物の使用量は特に制限
ない。その理由はアゾ化合物自身は分解して消滅
していくので量を特定化できないからであるが、
通常ラクタム100重量部に対し、0.01〜10重量部、
好ましくは0.05〜７重量部、さらに好ましくは
0.1〜５重量部の使用が適当である。 本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクラム、
カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げる
ことができ、なかでもε−カプロラクタムまたは
ε−カプロラクタムを主成分とし、他のε−ラク
タムを共重合成分とする混合物の使用が好まし
い。 またさらに小量のポリオールをラクタムと共重
合するために用いることも可能であり、例として
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共
重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリカ
プロラクトンジオール、ポリブタジエンジオー
ル、ポリブタジエンジオール水添物、ポリオキシ
エチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙
げることができる。 本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造
されたものも使用可能であるが、実質的に無水の
ものであることが必要である。 本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常
触媒および活性化剤を用いて実施される。 上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
該金属の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、
アルコキシ化合物、アルキル化合物、アリール化
合物、グリニヤール試薬、アルミニウム化合物お
よびこれら金属とラクタムの塩の内から選ばれた
少なくとも一種の化合物が好ましく、特に好適な
金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムおよびアルミニウムである。
中でも特に本発明において有用な触媒の具体例と
しては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチ
ウムメトキシド、ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、、ナト
リウムラクタメート、カリウム、水酸化カリウ
ム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタ
メート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウム
ブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピ
ルマグネシウムブロミド、フエニルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピ
ルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムク
ロリド、フエニルマグネシウムクロリドおよびこ
れらグリニヤール試薬とε−カプロラクタムとの
反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチル
クロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、アルミニウムプロポキシドおよびこれらアル
ミニウム化合物とε−カプロラクタムとの反応生
成物などを挙げることができる。 触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重
合活性の点から0.1モル％以上、ポリε−カプロ
ラクタムの結晶化度の点から３モル％以下である
ことが好ましく、特に0.3〜2.5モル％の範囲が好
ましい。 前記活性化剤としてε−カプラクタムの窒素原
子上の水素原子をカルボニル基で置換した構造単
位を分子中に１個以上含有するアシルラクタム化
合物およびε−カプロラクタムと反応して上記ア
シルラクタム化合物を生成する化合物を用いるの
が好ましい。 アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が
炭素原子に直結している形のものとアルシラクタ
ム単位がヘテロ原子に直結している形のものとに
大別される。 前者の例としてはアセチルカプラクタム、アジ
ポイルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプ
ロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２−クロロテレフタロイルビスカプロラクタ
ム、２，５−ジクロロテレフタロイルビスカプロ
ラクタム、イソフタロイルビスカプロラクタム、
ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙げるこ
とができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン
化物などを挙げることができる。 一方、後者の例としてはヘキサメチレン−１，
６−ビスカルバミドカプロラクタム、トリエン−
２，４（２，６）−ビスカルバミドカプロラクタム
などを挙げることができる。その前駆体としては
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートな
どを挙げることができる。 活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対し
て、重合速度、重合率の点から0.01以上、重合度
の点から５モル％以下が好ましく、特に0.05〜
4.0モル％の範囲が好ましい。 本発明の陰イオン重合の方法については、触媒
と活性化剤の各々を含有する二つのラクタム溶融
物を別個の二つの容器中で調製し、発泡剤をいず
れかの容器または両方の容器に添加混合した後、
両者の必要量を混合器により混合し、金型中に導
く、いわゆる反応射出成形法を利用することによ
り実施される。重合条件については反応射出成形
の源液ラクタムを80℃以上130℃未満に加熱溶融
し、両原液を混合した後、該混合物を予め120℃
以上180℃未満に予熱された成形金型内に注入し、
0.5〜30分重合せしめる必要がある。 本発明の目的は強度、剛性、表面外観のすぐれ
たポリアミド発泡体を製造することにあり、具体
的なパラメータで示すと、比重にして0.40〜1.10
の範囲であることが必要である。この比重から換
算した発泡倍率は1.05〜3.0倍であり、低発泡体
のものが取得できる。また、気泡径は成形品のヒ
ケを補うのに十分な効果を発揮させるためには
10μ以上、強度、剛性の点から500μ以下の範囲で
ある。 本発明の製造方法は上記したように特定のアゾ
化合物を発泡剤として用いてラクタムの陰イオン
重合を利用した反応射出成形することが特徴であ
り、本発明で得られたポリアミド低倍率発泡体は
上記の特性を具備し、これらの特性が強度、剛
性、表面外観などに反映され、本発明の目的を達
成している。 本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない
限りにおいて他の添加剤、たとえば、顔料、染
料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候性、離型剤、難燃
剤、整泡剤、帯電防止なを添加導入することがで
きる。 本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自
動車部品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用
である。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法
で測定した。 (1) 比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒と
して調製した密度勾配配管中に成形品の小片を
投入し、25℃で測定した。 (2) 気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。 (3) 引張特性：ASTM D638 (4) 曲げ特性：ASTM D790 (5) アイゾツト衝撃強度：ASTM D256 (6) 表面外観：肉眼判定 実施例 １ 実質的無水のε−カプロラタイム113ｇ（1.0モ
ル）に対し、2.4モル％のナトリウムカプロラク
タメートを添加し、均一に溶解して(A)成分とし
た。一方、実質的に無水のε−カプロラクタム
113ｇ（1.0モル）に対し、１，1′−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）２ｇおよび
3.2モル％のアジポイルビスカプロラクタムを添
加し、均一に溶解して(B)成分とした。(A)成分、お
よび(B)成分を別々の容器に貯え80℃に加熱溶融し
た液をポンプで移送し、混合器で(A)成分と(B)成分
の同量を混合した後、180℃に加熱した金型中に
導入し、重合を実施した。５分後に金型を開いた
ところ、表面外観良好な発泡体成形片が得られ、
このものの比重は0.88、気泡の平均径80μであつ
た。またここで得られた試験片の物性は第１表に
示す通りであり、強度、剛性、耐衝撃性がバラン
スしてすぐれた実用価値の高いものであることが
判明した。 比較例 １ 発泡剤としての１，1′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）を使用しないで実施例
１と全く同様な操作を行ない成形片を得たが、成
形品表面のヒケが大きく外観の悪いものであつ
た。 比較例 ２ 実施例１における１，1′−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）の代りにアゾジカー
ボンアミド（10時間半減期を示す分解温度172℃）
を使用する以外は実施例１と同様にしてカプロラ
クタムの陰イオン重合を行なつたところ、重合阻
害があり、未重合のカプロラクタムが大量に残存
して実用性の高い成形片は得られなかつた。 比較例 ３ 10時間半減期を示す分解温度が30℃の２，2′−
アビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を発泡剤にを用いて実施例１と同様な
操作を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が
600μと極めて大きく、物性が第１表に示すよう
に強度、剛性、耐衝撃性いずれも低いことが判明
した。 実施例 ２〜５ 発泡剤、ラクタム、触媒および活性化剤の種
類、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同
様な操作を行なつて得られた試験片の物性を測定
したところ第１表に示す結果を得た。第１表に示
したいずれの場合にもすぐれた性能を有する材料
を得ることができた。 比較例 ４ 10時間半減期を示す分解温度が65℃の２，2′−
アゾビスイソブチロニトリルを発泡剤に用いた以
外は実施例５と同様な操作を実施して成形片を得
たが、第１表に示すように実施例５で得た成形品
と同じ比重であつても引張強度、曲げ強度、曲げ
弾性率は劣るものであつた。

【表】 (a) CL：ε−カプロムタム、 LL：ω−ラウロラクタム (b) Na−CL：ナトリウムカプロラクタメート、 EtMgBr：臭化エチルマグネシウム、 Ｋ：カリウム (C) AC：アジポイルビスカプロラクタム、 TC：テレフタロイルビスカプロラクタム、 HMDI：ヘキサメチレンジイソシアネート (d) ACHN：１，1′−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、 AMDV：２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、 ATMP：２，2′−アゾビス（２，４，４−ト
リメチルペンタン）、 AIBN：２，2′−アゾビスイソブチロニトリル ＜発明の効果＞ 上述のように、ラクタムの陰インオン重合を利
用した反応射出成形時に特定の分解特性を有する
アゾ化合物を発泡剤として存在させることにより
次の特徴を有するポリアミド低倍率発泡体が製造
できるようになつた。 (イ) 比重が小さく軽量である。 (ロ) 気泡径が適当で発泡状態が均一である。特に
ラクタムの陰イオン重合条件に適しており、気
泡抜けや成形品中に気泡の偏在がない。 (ハ) ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。 (ニ) 強度、剛性、耐衝撃性などの諸物性が均衡し
てすぐれた発泡体が得られる。 (ホ) 発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表
面外観が良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 半減期が10時間を示す分解温度が66〜160℃
   の範囲内にあるアゾ化合物を実質的に無水のラク
   タムに添加し、これを80℃以上130℃未満に加熱
   溶融した後、120℃以上180℃未満に予熱された金
   型中に注入するという、該ラクタムの陰イオン重
   合を利用した反応射出成形により、比重0.40〜
   1.10、発泡倍率1.05〜3.0、気泡平均径10〜500μの
   成形品を得ることを特徴とするポリアミド低倍率
   発泡体の製造法。