JP2620962B2 - ポリアミド発泡成形品の製造法 - Google Patents

ポリアミド発泡成形品の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラクタムを発泡剤の存在下に、反応射出成形
により重合せしめ、強度,剛性,耐衝撃性,表面外観な
どの諸物性が均衡してすぐれたポリアミド発泡成形品を
得る方法に関する。
〔従来の技術〕
ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イ
オン重合することはすでによく知られた技術であり、こ
の重合方法を利用して各種成形品が製造されている。
さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミ
ド発泡体を得る方法についての提案が数多くされてい
る。ポリアミド発泡体を製造する方法は基本的には発泡
剤の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのである
が、目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件を
コントロールするなどの点が重要であると報告されてい
る。たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴン
ガスなどの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方
法、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤を
用いる方法(特公昭51配1463号公報など)、四塩化炭素
やテトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発
泡剤とする方法(特公昭56−1343号公報、特開昭51−92
894号公報など)、ギ酸、酢酸などのカルボン酸や無水
マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を発泡剤とし
て利用する方法(特開昭55−43125号公報、特開昭57−1
53031号公報など)、アゾジカーボンアミドなどの分解
型化学発泡剤を用いる方法などが知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いず
れも一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に
応じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するには
まだ改善すべき点を残しているのが現状である。
そこで、より効率的な発泡剤として特定の分解特性を
有するアゾ化合物などの有機分解型発泡剤が考えられる
が、これらの発泡剤を用いて反応射出成形の原液を調製
して重合しても、金型温度を均一一定に保持して重合し
た場合には、成形品の表面外観と成形品強度とのバラン
スのとれた良好な成形品が得がたいのいう問題があっ
た。
つまり、本発明の課題は、ラクタムの反応射出成形に
おいて、分解型の有機化合物系発泡剤を用いて強度,剛
性などの機械物性がすぐれ表面外観の良好なポリアミド
発泡成形品を得る方法を確立することである。
〔課題を解決するための手段〕
ラクタムの反応射出成形は、基本的にはラクタムの融
点以上の温度に保温されたラクタムとアルカリ触媒から
なる原液(A液)と、同じくラクタムの融点以上の温度
に保温されたラクタムと活性化剤からなる原液(B液)
とを混合し、該混合液を予熱された金型内に注入し、金
型内で重合せしめ成形品を得るという手順で実施され
る。そして強化発泡ポリアミドの場合には上記原料系に
さらに強化材と発泡剤が加えられる。
本発明者らは、分解型の有機化合物系発泡剤を用いた
ラクタムの反応射出成形について検討したところ、金型
に温度分布を持たせることにより、成形品の部位によっ
て、表面外観が特にすぐれた所をつくることができるこ
とに想到し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記A成分およびB成分を90〜160℃
で混合し、該混合物を直ちに140〜170℃の型内に注入す
ることにより発泡成形品を製造する方法において、面品
質の必要な所望の部位のみ、型温度を他の部位より5〜
30℃高い温度に設定することを特徴とするポリアミド発
泡成形品の製造法を提供するものである。
(A)成分:(a)実質的に無水のラタクム30〜100重
量%,(b)全ラクタムに対して0.05〜5モル%の触媒
および(c)無機質補強材0〜70重量%。
(B)成分:(a)実質的に無水のラタクム30〜100重
量%,(b)全ラクタムに対して0.01〜3モル%の活性
化剤,(c)無機質補強材0〜70重量%,および(d)
ラクタム100重量部に対して0.05〜10重量部の熱分解型
の有機発泡剤。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、
なかでもε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタム
を主成分とし、他のω−ラクタムを共重合体成分とする
混合物の使用が好ましい。
またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合する
ために用いることも可能であり、これらをポリオールの
例としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレン/オキシプロピレン共重合
体、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ンジオール、ポリブタジエンジオール、ポリブタジエン
ジオール水添物、ポリオキシエチレン/ジメチルシロキ
サン共重合体などを挙げることができる。
本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造された
ものも使用可能であるが、実質的に無水のものであるこ
とが必要である。
本発明における型内でのラクタムの陰イオン重合は触
媒および活性化剤を用いて実施される。
上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属
の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール
試薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタム
の塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好まし
く、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムであ
る。中でも特に本発明において有用な触媒の具体例とし
ては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメト
キシド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、
水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタ
メート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムブロミ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラク
タムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、
アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化
合物とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げる
ことができる。
触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性
の点から0.05モル%以上、ポリε−カプロラクタムの結
晶化度の点から5モル%以下にする必要があり、0.3〜
2.5モル%の範囲が好ましい。
前記活性化剤としてはε−カプロラクタムの窒素原子
上の水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分子
中に1個以上含有するアシルラクタム化合物およびε−
カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物を
生成する化合物を用いるのが好ましい。
アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原
子に直結している形のものとアシルラクタム単位がヘテ
ロ原子に直結している形のものとに大別される。
前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイ
ルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタム、2−クロロテ
レフタロイルビスカプロラクタム、2,5−ジクロロテレ
フタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカ
プロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを
挙げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆
体としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物
などを挙げることができる。
一方、後者の例としてはヘキサメチレン−1、6−ビ
スカルバミドカプロラクタム、トリレン−2,4(2,6)−
ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることができ
る。その前駆体としてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トなどを挙げることができる。
活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重
合速度、重合率の点から0.01以上、重合度の点から3モ
ル%以下が必要であり、0.05〜2.5モル%の範囲が好ま
しい。
本発明で必要に応じて用いる無機質補強材の例として
はガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カ
リウィスカー、タルク、炭酸カルシウム、ワラステナイ
ト、シリカ、ガラスビーズ、酸化マグネシウム、マイ
カ、ガラスフレーク、アルミニウムクレークなどを挙げ
ることができ、好適にはチョップドストランドガラス繊
維、ミルドガラス繊維、ミルド炭素繊維、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、タルク、ワラステナイトなどを挙
げることができる。これら補強材は単独あるいは混合物
の形で使用される。ラクタムと補強材の使用比率は、通
常ラクタム/補強材の比が100〜30/0〜70重量%である
ことが好ましい。
本発明で用いる発泡剤は熱分解型の有機発泡剤であ
る。熱分解型発泡剤の例としては、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、トリニトロソトリメチレントリアミ
ン、トリニトロソトリメチルトリメチレントリアミンな
どのヒトロソ化合物、2−2′−アゾビス(2,4−ジメ
チルバレロニトリル)、(1−フェニルエチル)アゾジ
フェニルメタン、2−2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、2−
2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1−
1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリ
ル)、2−(カルバモイルアゾ)−イソブチロニトリ
ル、2−2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタ
ン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキ
シバレロニトリル、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化
合物を挙げることができるが、中でも好適に用いられる
のは2,2−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビ
ス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、22−2′−
アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)などである。
発泡剤の使用量は、ラクタム100重量部に対して0.05〜1
0重量部、好ましくは0.1〜7重量部使用するのが適当で
ある。
本発明の反応射出成形で重要なことは、金型温度に、
表面外観の特に必要な部位の温度が他の部位より5〜30
℃高くなるよう温度分布を設けることである。このよう
な温度設定に分布を持たせることにより、表面外観が特
に要求される部位では、他の部位より発泡剤の分解が迅
速に進行し、成形品のヒケ、うねりなどを防ぐことがで
き、また他の部位においては過度の発泡が抑制され、強
度などの機械物性の低下を防ぐことができ、表面外観、
機械的強度の両者のバランスがよく、極めて良好な成形
品を得ることが可能になったのである。
また、本発明では(A),(B)両原液成分を90〜16
0℃で保温、混合する必要があり、保温、混合温度が90
℃未満の場合には各成分の均一混合が難かしく、一方16
0℃を超えると安定性が悪化するので不適当であり、好
ましくは90〜130℃である。
本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りに
おいて他の添加剤、たとえば、顔料、染料、耐熱剤、酸
化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤、帯電防止
剤などを添加導入することができる。
本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部
品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定した。
(1) 引張特性:ASTM D638 (2) 曲げ特性:ASTM D790 (3) アイゾット衝撃強度::ASTM D256 (4) 表面外観:肉眼判定 参考例1 代表的な熱分解型有機発泡剤である2,2′−アゾビス
(2,4,4−トリメチルペンタン)(以下ATMPと称する)
の温度と発泡量を知るためε−カプロラクタム100ccに
対しATMP1.2重量部を加え、温度を変えて発泡量を測定
した。その結果を第1図に示した。
実施例1 平板形状に所々にリブが設置され、一般部は145℃に
温度設定され、リブ部のみが160℃に加熱された型を用
いた。
実質的に無水のε−カプロラクタム11.3kg(100mol)
及びこれに対し2.5mol%のカプロラクタムマグネシウム
ブロミドA液原料タンクに投入し、N2雰囲気中にて105
℃で加熱溶融し、1時間均一撹拌した。又、B液タンク
には、実質的に無水のε−カプロラクタム11.3kg(100
モル)とこれに対し0.5mol%のアジポイルビスカプロラ
クタム及び2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタ
ン)68gを添加し、A成分と同様にN2雰囲気中にて105℃
で加熱溶融し、1時間均一撹拌した。その後(A),
(B)両成分原液を前述した平板型に吐出圧力10kg/cm2
で注入、型内重合反応させた。5分後に型から製品を取
り出し面品質チェックを行ったところ、リブ引けのない
表面外観良好な発泡体成形品が得られた。この得られた
成形品から物性評価用試験片を切り出し、物性評価を実
施したところ表1に示すように強度,剛性,耐衝撃性に
優れた物性が得られた。
比較例1 実施例1で用いた金型の型温を全域160℃一定とし
て、実施例1と同じ実験を行ない、結果を表1に示し
た。その結果、表面品質は実施例1と同一レベルであっ
たが物性は大幅に低下した。
実施例2 発泡剤、ラクタム、触媒および活性化剤の種類、添加
量、重合条件などを変え、実施例1と同様な操作を行な
って得られた試験片の物性を測定したところ表2に示す
結果を得た。表2に示したいずれの場合にもすぐれた性
能を有する材料を得ることができた。
〔発明の効果〕 本発明は反応射出成形によってポリアミド発泡成形品
を製造する際、面品質を確保する必要のある部位のみ、
金型の温度を他の部位の金型温度より高くすることによ
り、その部位のみ発泡が促進されてヒケが防止され、形
状及びすぐれた表面外観が得られ、かつ他の部位は強
度,剛性,耐衝撃性などの諸物性を高い水準に保ち、成
形品全体として表面外観と諸物性のバランスがとれた優
れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に使用できる発泡剤の温度と発泡量の関
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤森 功吉 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 小林 和彦 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業所内 (72)発明者 千葉 一正 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業所内 (72)発明者 高岸 宏至 愛知県名古屋市港区大江町9番地の1 東レ株式会社名古屋事業所内 (56)参考文献 特開 昭58−127733(JP,A) 特開 昭53−138459(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記A成分およびB成分を90〜160℃で混
    合し、該混合物を直ちに140〜170℃の型内に注入するこ
    とにより発泡成形品を製造する方法において、面品質の
    必要な所望の部位のみ、型温を他の部位より5〜30℃高
    い温度に設定することを特徴とするポリアミド発泡成形
    品の製造法。 A成分: (a)実質的に無水のラタクム 30〜100重量% (b)触媒 全ラクタムに対し0.05〜5モル%および (c)無機質補強材 0〜70重量% B成分: (a)実質的に無水のラタクム 30〜100重量% (b)活性化剤 全ラクタムに対し0.01〜3モル% (c)無機質補強材 0〜70重量%および (d)熱分解型有機発泡剤ラクタム100重量部に対し0.0
    5〜10重量部
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