JP2568895B2

JP2568895B2 - ポリアミド発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2568895B2
Application number: JP17394688A
Authority: JP
Inventors: 泰広土屋; 裕史影山; 功吉藤森; 宏至高岸; 和彦小林; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toray Industries Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH0224330A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン
重合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物
性が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イ
オン重合することはすでによく知られた技術であり、こ
の重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミ
ド発泡体を得る方法についての提案が数多くされてい
る。ポリアミド発泡体を製造する方法には基本的には発
泡剤の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのである
が、目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件を
コントロールするなどの点が重要であると報告されてい
る。たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴン
ガスなどの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方
法、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮発型発泡剤を
用いる方法（特公昭51−1463号公報など）、四塩化炭素
やテトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発
泡剤とする方法（特公昭56−1343号公報、特開昭51−92
894号公報など）、ギ酸、酢酸などのカルボン酸や無水
マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を発泡剤とし
て利用する方法（特開昭55−43125号公報、特開昭57−1
53031号公報など）、アゾジカーボンアミドなどの分解
型化学発泡剤を用いる方法などが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いず
れも一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に
応じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するには
まだ改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得
る前記先行例においては次のような問題点が存在するこ
とがわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を
用いる方法は、気泡として導入するためのローディング
装置が必要であり、条件の最適化が難しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型
発泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が
大きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低
下するので好ましくない。カルボン酸あるいは酸無水物
の場合には発泡効率が低く、成形品のヒケを補う効果が
少なくて表面外観が悪いという欠点がある。

また、アゾジカーボンアミドを分解型発泡剤に利用す
る方法は一般的にアゾジカーボンアミドの分解温度は高
いため発泡しにくいばかりでなく、ラクタムの陰イオン
重合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な
成形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在
下に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題と
なることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率が
すぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られ
ること、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐ
れていることなどである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐ
れた発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより
強度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観
の良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミ
ド発泡体を得る方法において、主に揮発型発泡剤として
のアミン化合物及びニトリル化合物を取上げ、ラクタム
重合阻害の有無、生成気泡の状態、発泡成形品の物性、
表面外観について詳細検討したところ、特定のアミン化
合物及びニトリル化合物が発泡剤として極めて良好な結
果をもたらすことを知見し、前記目的が一挙に達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は沸点60〜200℃の二級又は三級ア
ミン系化合物又は沸点60〜200℃のニトリル系化合物の
存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめ
ることを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法を提供
するものである。

本発明で用いるアミン化合物及びニトリル化合物はラ
クタムの陰イオン重合時にすみやかに沸騰し、発生する
揮発ガスが均一微細な気泡となることが必要である。

アミン化合物及びニトリル化合物の発泡挙動はラクタ
ムへの溶解性と温度により、本発明では沸点が60〜200
℃、好ましくは80〜170℃の範囲内にある二級又は三級
アミン化合物又はニトリル化合物を用いることが必要で
ある。アミン化合物が一級である場合に、陰イオン重合
時に必要な各種触媒と反応してしまい重合性が損なわれ
る。二級又は三級アミン化合物及びニトリル化合物の沸
点が60℃未満の場合には分解が速すぎて気泡抜けが起き
たり、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性が低下する
ので使用できない。一方、沸点が200℃を越えると、ラ
クタムの陰イオン重合中に十分な発泡が生起せず、気泡
が成形品内で偏在したり、成形品表面のヒケ防止効果が
小さくて表面外観の悪いものしか得られないので不適当
である。

代表的な二級又は三級アミン化合物の例を挙げるとピ
リジン、トリエチルアミン、２−メチルピリジン、３−
メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メチルピペ
リジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、２−メチルピロール、３−
メチルピロール、Ｎ−メチルピロール、イソプロピルピ
リジン、モルホリン、ジイソプロピルアミン、ジイソブ
チルアミン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジ
ン、４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリ
ジン、４−エチル−２−メチルピリジン、５−エチル−
２−メチルピリジン、６−エチル−２−メチルピリジ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、2,4ジエ
チルピリジン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、N,
N−ジメチルアニリン、2,3−ジメチルピリジン、2,4−
ジメチルピリジン、2,5−ジメチルピリジン、2,6−ジメ
チルピリジン、3,4−ジメチルピリジン、3,5−ジメチル
ピリジン、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロ
ール、トリプロピルアミン、2,3,4−トリメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ピペラジン、ピペリ
ジン、ヒラゾリン、ピロリジン、ピロール、１−フェニ
ルピペリジン、Ｎ−メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミンなどで
ある。

また、ニトチル化合物の例を挙げるとアクリロニトリ
ル、アセトニトリル、イソカプロニトリル、イソバレロ
ニトリル、イソブチロニトリル、カプロニトリル、イソ
シアン化イソプロピル、イソシアン化エチル、イソシア
ン化フェニル、イソシアン化メチル、ジエチルシアナミ
ド、バレロニトリル、ブチロニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリル、ラクトニトリルなどである。

本発明においてアミン化合物及びニトリル化合物の使
用量は特に制限されない。その理由はアミン化合物及び
ニトリル化合物自身は揮発していくので量を特定化でき
ないからであるが、通常ラクタム100重量部に対して、
0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜７重量部、さらに好
ましくは0.1〜５重量部使用するのが適当である。

本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、
なかでもε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタム
を主成分とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混
合物を使用することが好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合する
ために用いることも可能であり、例としてポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレン／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリカプロラクトジオール、ポリブタジ
エンジオール、ポリブタジエンジオール水添物、ポリオ
キシエチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙げ
ることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造された
ものも使用可能であるが、実質的に無水のものであるこ
とが必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒お
よび活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属
の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール
試薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタム
の塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好まし
く、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムであ
る。中でも特に本発明において有用な触媒の具体例とし
ては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメト
キシド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、
水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタ
メート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムブロミ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラク
タムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、
アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化
合物とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げる
ことができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性
の点から0.1モル％以上、ポリε−カプロラクタムの結
晶化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特
に0.3〜2.5モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に
結合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を
分子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物および
ε−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合
物を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原
子に直結している形のものとアシルラクタム単位がヘテ
ロ原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイ
ルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテ
レフタロイルビスカプロラクタム、2,5−ジクロロテレ
フタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカ
プロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを
挙げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆
体としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物
などを挙げることができる。

一方、後者の例としてはヘキサメチレン−1,6−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン−2,4（2,6）−ビ
スカルバミドカプロラクタムなどを挙げることができ
る。その前駆体としてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重
合速度、重合率の点から0.01モル％以上、重合度の点か
ら５モル％以下が好ましく、特に0.05〜4.0モル％の範
囲が好ましい。

本発明の陰イオン重合の方法については特に制限な
く、従来から公知の方法を採用することができる。たと
えば一つの反応容器中でラクタム、触媒、活性化剤、補
強材および発泡材を一括溶融混合した後、成形金型中に
混合物を導き重合させる方法または触媒と活性化材の各
々を含有する二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器
中で調製し、発泡剤をいずれかの容器または両方の容器
に添加混合した後、両者の必要量を混合器により混合
し、金型中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用する
ことができる。その他、遠心注型法、回転成形法などの
方法を利用して実施することも可能である。また、重合
成形の手法として、成形時に金型内を加圧しておき、混
合液を充填後放圧又は減圧する方法があるが、この手法
を使うことも可能であり、発泡時期及び気泡径をコント
ロールすることが出来るので好ましい。その結果、より
幅広くアミノ化合物及びニトリル化合物について選択が
できる。重合条件についても基本的に公知の条件下で実
施できる。たとえば反応射出成形の場合には原液ラクタ
ムを80〜130℃に加熱溶融し、両原液を混合した後、該
混合液を予め120〜180℃に予熱された成形金型内に注入
し、0.5〜30分重合せしめることにより行なうことがで
きる。

本発明の目的は強度、剛性、耐熱生、表面外観のすぐ
れたポリアミド発泡体を製造することにあり、具体的な
パラメータで示すと、比重にして0.30〜1.12の範囲が好
ましく、特に0.40〜1.10の範囲の発泡体が好ましい。こ
の比重から換算した発泡倍率は1.05〜3.0倍程度であ
り、比較的低発泡体のものが好ましい。また、成形品の
ヒケを補うのに十分な効果を発揮させるために、気泡径
は10μ以上、強度、剛性の点から500μ以下の範囲のも
のが好ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定のアミン化合
物及びニトリル化合物を発泡剤として用いてラクタムを
陰イオン重合することが特徴であり、本発明で得られた
ポリアミド発泡体は上記の特性を具備し、これらの特性
が強度、剛性、耐熱性、表面外観などに反映され、本発
明の目的を達成している。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りに
おいて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染
料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整
泡剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応
する為、前述のように無機質補強材を使用するのは本発
明において好ましい使われ方であり、用いることの出来
る無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭酸
カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスビーズ、
酸化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニ
ウムフレークなどを挙げることができ、好適にはチョッ
プドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド
炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、ワ
ラステナイトなどを挙げることができる。これら補強材
は単独あるいは混合物の形で使用される。補強材の添加
量は通常、ラクタム100重量部に対し10〜150重量部が好
ましく、特に好ましくは15〜120重量部、さらに好まし
くは20〜100重量部である。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部
品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定した。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒とし
て調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、25℃
で測定した。

（２）気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性:ASTM D638 （４）曲げ特性:ASTM D790 （５）アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （６）熱変形温度:ASTM D648 （７）表面外観：肉眼判定実施例１実質的無水のε−カプロラクタム113g（1.0モル）に
対し、2.4モル％のナトリウムカプロラクタメートを添
加し、均一に撹拌して（Ａ）成分とした。一方、実質的
に無水のε−カプロラクタム113g（1.0モル）に対し、
ピリジン2gおよび3.2モル％のアジポイルビスカプロラ
クタムを添加し、均一に撹拌して（Ｂ）成分とした。
（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を別々の容器に貯え80℃
に加熱溶融した液をポンプで移送し、混合器で（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の同量を混合した後、150℃に加熱した
金型中に導入し、重合を実施した。５分後に金型を開い
たところ、表面外観良好な発泡体成形片が得られ、この
ものの比重は0.82、気泡の平均径50μであった。またこ
こで得られた試験片の物性は第１表に示す通りであり、
強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性がバランスしてすぐれた
実用価値の高いものであることが判明した。

比較例１発泡剤としてのピリジンを使用しないで実施例１と全
く同様な操作を行ない成形片を得たが、成形品表面のヒ
ケが大きく外観の悪いものであった。

比較例２ジエチルアミンを発泡剤に用いて実施例１と同様な操
作を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が600μと
極めて大きく、物性が第１表に示すように強度、剛性、
耐熱性、耐衝撃性いずれも低いことが判明した。

実施例２〜５発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種
類、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操
作を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、
第１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有す
る材料を得ることができた。

実施例６反応射出成形機による成形結果を示す。成形に使用し
た型は平板形状の上に所々リブが配設された構造であ
る。Ａタンクには実質的無水のε−カプロラクタム11.3
kgに対し、全カプロラクタムに対し1.5モル％のカプロ
ラクタムマグネシウムブロミドを、Ｂタンクには実質的
無水のε−カプロラクタム11.3kgに対し、全カプロラク
タムに対し1.2モル％の２−クロロテレフタロイルビス
カプロラクタム及びピリジン80gを投入し、窒素雰囲気
中で105℃,1時間溶融混合撹拌した。本（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を150℃に加熱した型内に混合圧力5kg/cm²で
1:1の割合で衝突混合し５秒間注入した。５分後に脱型
したところ表面品質良好な発泡体成形板が得られた。本
成形品の物性を第１表に示す。

ａ）CL:ε−カプロラクタム、 LL:ω−ラウロラクタム、ｂ）Na−CL:ナトリウムカプロラクタメート、 EtMgBr:臭化エチルマグネシウム、 K:カリウム、 CLMgBr:カプロラクタムマグネシウムブロミド、ｃ）AC:アジポイルビスカプロラクタム、 TC:テレフタロイルビスカプロラクタム、 HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート、 CTC:2−クロロテレフタロイルビスカプロラクタム、ｄ）PY:ピリジン TEA:トリエチルアミン DEA:ジエチルアミン、 IBA:イソブチロニトリル、 ATN:アセトニトリル、ｅ）MGF:ミルドガラス繊維、 MCF:ミルド炭素繊維、 T:タルク〔発明の効果〕上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に特定の沸
点を有するアミン系化合物又はニトリル系化合物を発泡
剤として存在させることにより次の特徴を有するポリア
ミド発泡体が製造できるようになった。

（イ）比重が小さく軽量である。

（ロ）気泡径が適当で発泡状態が均一である。特にラク
タムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜けや成形
品中に気泡の偏在がない。

（ハ）ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ニ）強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が均
衡してすぐれた発泡体が得られる。

（ホ）発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面外
観が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤森功吉愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者高岸宏至愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者小林和彦愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者千葉一正愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】沸点60〜200℃の二級又は三級アミン系化
合物又は沸点60〜200℃のニトリル系化合物の存在下に
実質的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめることを
特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。