JP2568896B2

JP2568896B2 - ポリアミド発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP2568896B2
Application number: JP17394788A
Authority: JP
Inventors: 泰広土屋; 裕史影山; 功吉藤森; 宏至高岸; 和彦小林; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toray Industries Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPH0224331A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン
重合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物
性が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イ
オン重合することはすでによく知られた技術であり、こ
の重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミ
ド発泡体を得る方法についての提案が数多くされてい
る。ポリアミド発泡体を製造する方法は基本的には発泡
剤の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのである
が、目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件を
コントロールするなどの点が重要であると報告されてい
る。たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴン
ガスなどの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方
法、ベンゼン、トルエン等の炭化水素揮発型発泡剤を用
いる方法（特公昭51−1463号公報など）、四塩化炭素や
テトラクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素を発泡
剤とする方法（特公昭56−1343号公報、特開昭51−9289
4号公報など）、ギ酸、酢酸などのカルボン酸や無水マ
レイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を発泡剤として
利用する方法（特開昭55−43125号公報、特開昭57−153
031号公報など）、アゾジカーボンアミドなどの分解型
化学発泡剤を用いる方法などが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法はいずれ
も一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応
じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはま
だ改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得
る前記先行例においては次のような問題点が存在するこ
とがわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を
用いる方法は、気泡として導入するためのローディング
装置が必要であり、条件の最適化が難しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型
発泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が
大きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低
下するので好ましくない。

カルボン酸あるいは酸無水物の場合には発泡効率が低
く、成形品のヒケを補う効果が少なくて表面外観が悪い
という欠点がある。

また、アゾジカーボンアミドを分解型発泡剤に利用す
る方法は一般的にアゾジカーボンアミドの分解温度は高
いため発泡しにくいばかりでく、ラクタムの陰イオン重
合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な成
形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在
下に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題と
なることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率が
すぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られ
ること、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐ
れていることなどである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐ
れた発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより
強度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観
の良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミ
ド発泡体を得る方法において、主に揮発型発泡剤として
の鎖状エーテル化合物を取上げ、ラクタム重合阻害の有
無、生成気泡の状態、発泡成形品の物性、表面外観につ
いて詳細検討したところ、特定の鎖状エーテル化合物が
発泡剤として極めて良好な結果をもたらすことを知見
し、前記目的が一挙に達成できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は沸点50〜200℃の鎖状エーテル系
化合物の存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオン重
合せしめることを特徴とするポリアミド発泡体の製造方
法を提供するものである。

本発明で用いる鎖状エーテル系化合物はラクタムの陰
イオン重合時にすみやかに沸騰し、発生する揮発ガスが
均一微細な気泡となることが必要である。

鎖状エーテル化合物の発泡挙動はラクタムへの溶解性
と温度により、本発明では沸点が50〜200℃、好ましく
は80〜160℃の範囲内にある鎖状エーテル系化合物を用
いることが必要である。鎖状エーテル系化合物の沸点が
50℃未満の場合には発泡が速すぎて気泡抜けが起きた
り、気泡が大きくなり成形品の強度、剛性が低下するの
で使用できない。一方、沸点が200℃を越えると、ラク
タムの陰イオン重合中に十分な発泡が生起せず、気泡が
成形品内で偏在したり、成形品表面のヒケ防止効果が小
さくて表面外観の悪いものしか得られないので不適当で
ある。

代表的な鎖状エーテル系化合物の例を挙げるとイソア
ミルエーテル、イソアミルメチルエーテル、プロピルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、アリルエチルエーテ
ル、アリルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルエーテル、ベ
ンジルエチルエーテルなどである。

本発明において鎖状エーテル系化合物の使用量は特に
限定されない。その理由は鎖状エーテル系化合物自身は
揮発していくので量を特定化できないからであるが、通
常ラクタム100重量部に対し、0.01〜10重量部、好まし
くは0.05〜７重量部、さらに好ましくは0.1〜５重量
部、使用するのが適当である。

本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロラクタ
ム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、なかで
もε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを主成
分とし、他のε−ラクタムを共重合成分とする混合物を
使用することが好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合する
ために用いることも可能であり、例としてポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエ
チレン／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタ
ジエンジオール、ポリブタジエンジオール水添物、ポリ
オキシエチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙
げることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造された
ものも使用可能であるが、実質的に無水のものであるこ
とが必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒お
よび活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属
の水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化
合物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール
試薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタム
の塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好まし
く、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムであ
る。中でも特に本発明において有用な触媒の具体例とし
ては、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメト
キシド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、
水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタ
メート、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムブロミ
ド、ブチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウ
ムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、エチルマ
グネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラク
タムとの反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、
アルミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化
合物とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げる
ことができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性
の点から0.1モル以上、ポリε−カプロラクタムの結晶
化度の点から３モル％以下であることが好ましく、特に
0.3〜2.5モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に
結合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を
分子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物および
ε−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合
物を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原
子に直結している形のものとアシルラクタム単位がヘテ
ロ原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイ
ルビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタ
ム、テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテ
レフタロイルビスカプロラクタム、2,5−ジクロロテレ
フタロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカ
プロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを
挙げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆
体としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物
などを挙げることができる。

一方、後者の例としてはヘキサメチレン−１、６−ビ
スカルバミドカプロラクタム、トリレン−2,4（2,6）−
ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げることができ
る。その前駆体としてはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重
合速度、重合率の点から0.01モル％以上、重合度の点か
ら５モル％以下が好ましく、特に0.05〜4.0モル％の範
囲が好ましい。

本発明の陰イオン重合の方法については特に制限な
く、従来から公知の方法を採用することができる。たと
えば一つの反応容器中でラクタム、触媒、活性化剤、補
強材および発泡剤を一括溶融混合した後、成形金型中に
混合物を導き重合させる方法または触媒と活性化剤の各
々を含有する二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器
中で調製し、発泡剤をいずれかの容器または両方の容器
に添加混合した後、両者の必要量を混合器により混合
し、金型中に導く、いわゆる反応射出成形法を利用する
ことができる。その他、遠心注型法、回転成形法などの
方法を利用して実施することが可能であり、また、重合
成形の手法として、成形時に金型内を加圧しておき、混
合液を充填後放圧又は減圧する方法があるが、この手法
を使うことも可能であり、発泡時期および気泡径をコン
トロールすることができるので好ましい。その結果、よ
り幅広く鎖状エーテル系化合物について選択ができる。
重合条件についても基本的に公知の条件下で実施でき
る。たとえば反応射出成形の場合には原液ラクタムを80
〜130℃に加熱溶融し、両原液を混合した後、該混合物
を予め120〜180℃に予熱された成形金型内に注入し、0.
5〜30分重合せしめることにより行なうことができる。

本発明の目的は強度、耐熱性、表面外観のすぐれたポ
リアミド発泡体を製造することにあり、具体的なバラメ
ータで示すと、比重にして0.30〜1.12の範囲が好まし
く、特に0.40〜1.10の範囲の発泡体が好ましい。この比
重から換算した発泡倍率は1.05〜3.0倍程度であり、比
較的低発泡体のものが好ましい。また、成形品のヒケを
補うのに十分な効果を発揮させるために、気泡径は10μ
以上、強度、剛性の点から500μ以下の範囲のものが好
ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定の鎖状エーテ
ル系化合物を発泡剤として用いてラクタムを陰イオン重
合することが特徴であり、本発明で得られたポリアミド
発泡体は上記の特性を具備し、これらの特性が強度、剛
性、耐熱性、表面外観などに反映され、本発明の目的を
達成している。

本発明の発泡体には重合性、物性は損なわない限りに
おいて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染
料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整
泡剤、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応
する為、前述のように、無機質補強材を使用するのは本
発明において好ましい使われ方であり、用いることので
きる無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭
酸カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスビー
ズ、酸化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アル
ミニウムフレークなどを挙げることができ、好適にはチ
ョップドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミ
ルド炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タル
ク、ワラステナイトなどを挙げることができる。これら
補強材は単独あるいは混合物の形で使用される。補強材
の添加両は通常、ラクタム100重量部に対し10〜150重量
部が好ましく、特に好ましくは15〜120重量部、さらに
好ましくは20〜100重量部である。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部
品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定し
た。

（１）比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒とし
て調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、25℃
で測定した。

（２）気泡の状態：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）引張特性:ASTM D638 （４）曲げ特性:ASTM D790 （５）アイゾット衝撃強度:ASTM D256 （６）熱変形温度:ASTM D648 （７）表面外観：肉眼判定実施例１実質的無水のε−カプロラクタム113g（1.0モル）に
対し、2.0モル％の臭化エチルマグネシウムを添加し、
均一に撹拌して（Ａ）成分とした。一方、実質的に無水
のε−カプロラクタム113g（1.0モル）に対し、エチレ
ングリコールジメチルエーテル2gおよび1.0モル％のア
ジポイルビスカプロラクタムを添加し、均一に撹拌して
（Ｂ）成分とした。（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を別
々の容器に貯え80℃に加熱溶融した液をポンプで移送
し、混合器で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の同量を混合した
後、150℃に加熱した金型中に導入し、重合を実施し
た。５分後に金型を開いたところ、表面外観良好な発泡
体成形片が得られ、このものの比重は0.88、気泡の平均
径80μであった。またここで得られた試験片の物性は第
１表に示す通りであり、強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性
がバランスしてすぐれた実用価値の高いものであること
が判明した。

比較例１発泡剤としてのエチレングリコールジメチルエーテル
を使用しないで実施例１と全く同様な操作を行ない成形
片を得たが、成形品表面のヒケが大きく外観の悪いもの
であった。

比較例２エチルエーテルを発泡剤に用いて実施例１と同様な操
作を実施して成形片を得たが、気泡の平均径が620μと
極めて大きく、物性が第１表に示すように強度、剛性、
耐熱性、耐衝撃性いずれも低いことが判明した。

実施例２〜４発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種
類、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操
作を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、
第１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有す
る材料を得ることができた。

実施例５反応射出成形機を用いた実施例を下記に示す。

Ａ液には実質的無水のε−カプロラクタム11.3kgに対
して、全ε−カプロラクタムの1.5モル％のブロモマグ
ネシウムラクタメートを添加し、Ｂ液には実質的無水の
ε−カプロラクタム11.3kgに対して、全ε−カプロラク
タムの0.5モル％の２−クロロテレフタロイルビスカプ
ロラクタムおよびエチレングリコールジメチルエーテル
135gを添加し、105℃にて１時間均一撹拌した。

成形型には3mm板厚の平板に所々に巾2mm,高さ30mmの
リブが付いた構造の平板型を使用し、160℃に加熱を行
なった。

本成形型に混合比１対１、注入圧力10kg/cm²で５秒間
注入し、５分後に脱型したところ、表面外観品質のすぐ
れた成形体が得られた。第１表に本成形品の物性を示
す。

ａ） CL:ε−カプロラクタム、ｂ） Na−CL:ナトリウムカプロラクタメート、 EtMgBr:臭変エチルマグネシウム、 CLMgBr:ブロモマグネシウムラクタメート、ｃ） AC:アジポイルビスカプロラクタム、 TC:テレフタロイルビスカプロラクタム、 CTC:2−クロロテレフタロイルビスカプロラクタム、ｄ） EET:エチルエーテル、 PPET:プロピルエーテル、 EGDMET:エチレングリコールジメチルエーテル、 EGDEET:エチレングリコールジエチルエーテル、 MGF:ミルドガラス繊維、 MCF:ミルド炭素繊維。

〔発明の効果〕上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に特定の沸
点を有する鎖状エーテル化合物を発泡剤として存在させ
ることにより次の特徴を有するポリアミド発泡体が製造
できるようになった。

（イ）比重が小さく軽量である。

（ロ）気泡径が適当で発泡状態が均一である。特にラ
クタムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜けや成
形品中に気泡の偏在がない。

（ハ）ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ニ）強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が
均衡してすぐれた発泡体が得られる。

（ホ）発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面
外観が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤森功吉愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者高岸宏至愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者小林和彦愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内 (72)発明者千葉一正愛知県名古屋市港区大江町９番地の１東レ株式会社名古屋事業場内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】沸点50〜200℃の鎖状エーテル系化合物の
存在下に実質的に無水のラクタムを陰イオン重合せしめ
ることを特徴とするポリアミド発泡体の製造方法。