JPH01145111A - 強化発泡ポリアミド成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はラクタムを発泡剤および無機質補強材と共に、
特定の増粘速度条件で反応射出成形することにより、強
度、剛性、耐衝撃性および表面外観などの緒特性がすぐ
れた強化発泡ポリアミド成形品を製造する方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類を陰イオン触媒および助触媒を用いて陰イオ
ン重合する技術は公知であり、この重合技術を利用して
種々の成形品が製造されている。

またラクタム類の陰イオン重合を発泡剤の存在下に行い
発泡ポリアミド成形品を得る方法についても数多くの提
案がなされており、発泡剤の種類もベンゼン、トルエン
などの炭化水素系揮発型発泡剤（たとえば特公昭５１−
１４６３号公Ｉｇ）、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素系発泡剤（たとえば特公昭
５６−１３４３号）、酸無水物などの反応型発泡剤（た
とえば特開昭５７−１５３０３１号公報）等が報告され
ている。

さらに発泡ポリアミド成形品を反応射出成形法により製
造する方法も報告されている（たとえば特開昭５５−４
３１２５号公報）。しかしこれら従来技術で得られるポ
リアミド発泡体はいずれも発泡倍率の比較的高い非強化
品であり、このため強度、剛性、耐衝撃性などの機械物
性や耐熱性が低いという欠点がある。

一方、特公昭５１−１４６３号公報には一般的な記載と
して強化材を添加することもできる旨が述べられている
が、強化材を含有する発泡ポリアミド成形品についての
具体的な記載はなく、特に強化材と発泡剤の両者を併用
して強度、剛性、耐衝撃性などの機械物性や耐熱性がす
ぐれ、また、表面外観が良好で存用な成形品を効率的に
製造する方法については全く述べられていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ラクタムの陰イオン重合を利用した反応射出成形におい
て強化材と発泡剤を併用して低比重且つ強度、剛性、耐
衝撃性、耐熱性がすぐれた表面外観良好な実用価値の高
い強化発泡ポリアミド成形品を得るためには原液の増粘
と発泡の両現象を程良くバランスさせることが極めて重
要である。

即ち、金型内での増粘速度が遅いと原液混合時に分散さ
れている強化材が沈降したり、発泡した泡が泡抜けをす
るなどの現象が起こり、均質な成形品を得ることができ
ない。一方、金型内での増粘速度が速過ぎると発泡が十
分に起こらず発泡成形品を得ることができない。

したがって、本発明の課題は低比重で強度、剛性、耐衝
撃性、耐熱性がすぐれた表面外観良好な強化発泡ポリア
ミド成形品の製造方法を確立することである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 上記問題点を解決するため１４本発明は次の手段をとる
。

すなわち、本発明は実質的に無水のラクタムを発泡剤お
よび無機質補強材と共に反応射出成形法により陰イオン
重合せしめて強化発泡ポリアミド成形する際、下記（Ｉ
）式で示される増粘速度で陰イオンで重合反応させるこ
とを特徴とする強化発泡ポリアミド成形品の製造法を提
供するものである。

０．０２ｔ＋０．５＜　ｌｏｇηｔ＜０．０３ｔ＋１．
２・・・（Ｉ）ここでｔは反応時間（秒）、η１はｔ秒
後の原液粘度（ポイズ）である。

ラクタムの反応射出成形は基本的には、ラクタム融点以
上の温度に保温されたラクタム、陰イオン触媒の混合液
（Ａ液）と同じくラクタムの融点以上の温度に保温され
たラクタム、助触媒の混合液（Ｂ液）とを混合し、生成
した混合原液を予熱された金型内に誘導し、金型内で重
合せしめ、成形品を得るという手順で実施される０強化
発泡ポリアミドの場合には、上記原料系にさらに強化材
と発泡剤を加えるが、強化材はＡ液側、Ｂ液側のいずれ
か一方または両方に添加することができ、発泡剤もＡ液
側、Ｂ液側のいずれにも添加することができる。

本発明の強化発泡ポリアミド成形品は混合液（Ａ）およ
び混合液（Ｂ）を混合し、予熱された金型内に投入した
後の増粘速度を厳密に（Ｉ）式の範囲内に制御すること
によってはじめて得られる。そしてその形成品は比較的
発泡倍率が低く、ヒケなどのない表面外観良好なもので
ある。増粘速度が（Ｉ）式の範囲をはずれた場合、たと
えば（Ｉ）式の範囲より更に大きな増粘速度で重合反応
が進行すると発泡が十分に起こらず、その結果、成形品
にヒケが生じたり、また成形品中に気泡が偏在して強度
にバラツキが生ずるなどの問題が出る。一方、（Ｉ）式
の範囲より増粘速度が小さい場合には補強材が沈降して
成形品中に偏在が生じ、均一性が損なわれたり、気泡抜
けや気泡の巨大化による強度低下などが起こる。

本発明においては反応射出成形の際（Ａ）、ＣＢ）両原
液の保温温度は９０〜１２０℃であることが好ましい。

保温温度が９０℃に満たないとラクタム／補強材／触媒
あるいはラクタム／補強材／助触媒の均一混合が難しく
なるので好ましくなく、一方、保温温度が１２０℃を越
えると系内の発泡剤の消失が大きくなるので好ましくな
い。また重合反応温度は１４０〜１７０℃の範囲内であ
ることが好適で、重合反応温度が１４０℃に満たないと
十分な重合速度が得られないので好ましくなく、逆に重
合反応温度が１７０℃を越えると生成するポリアミドの
結晶化速度が低下して成形品の離型性が低下するので好
ましくない。

なお、（Ｉ）式中、ｔの反応時間とは原液を金型に投入
してからの経過時間である。

本発明で用いるラクタムはピロリドン、バレロラクタム
、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、なかでも
ε−カプロラクタムまたはε−カプロラクタムを主成分
とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混合物の使
用が好ましい。

またさらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、例としてエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
／オキシプロピレン共重合体、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジェン
ジオール、ポリブタジェンジオール水添物、ポリオキシ
エチレン／ジメチルシロキサン共重合体などを挙げるこ
とができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明で用いる無機質補強材の例としてはガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、
タルク、炭酸カルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガ
ラスピーズ、酸化マグネシウム、マイカ、ガラスフレー
ク、アルミニウムフレークなどを挙げることができるが
好適にはチョツプドストランドガラス繊維、ミルドガラ
ス繊維、ミルド炭素繊維、ガラスピーズ、ガラスフレー
ク、タルク、ワラステナイトなどを挙げることができる
。これら補強材は単独あるいは混合物の形で使用される
。

ラクタムと補強材の混合比率は通常ラクタム／補強材が
９５〜３０１５〜７０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは９０〜５０／１０〜５０重量％である。

本発明で用いられる発泡剤の種類には特に制限がなく、
従来公知の揮発型発泡剤、分解型発泡剤を使用すること
ができる。揮発型発泡剤の例としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、石油ベンジン、リグロ
イン、石油エーテルなどの炭化水素系揮発型発泡剤、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系揮発型発泡剤を挙げることができ、分解型
発泡剤の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、トリニトロソトリメチレントリアミン、トリニト
ロソトリメチルトリメチレントリアミンなどのニトロソ
化合物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、（Ｉ−フェニルエチル）アゾジフェニルメタ
ン、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−
２，２−アゾビスイソブチレート、２．２−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）、１．１−アゾビス　（Ｉ
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイ
ルアゾ）−イソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２
，４，４−トリメチルペンクン）、２−フェニルアゾ−
２゜４−ジメチル−メトキシバレロニトリル、アゾシカ
−ボンアミドなどのアゾ化合物を挙げることができるが
中でも好適に用いられるのはベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、１
，１−アゾビス（Ｉ−シクロヘキサンカルボニトリル）
、２．２−アゾビス（２，４，４−）リメチルペンクン
）などである。発泡剤の使用量は特に限定されないが、
通常ラクタム１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部、好ましくは０．１〜７重量部使用される。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カワウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド、
ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリ
ドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタム
との反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルク
ロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、アル
ミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合物
とε−カプロラクタムとの反応生成物などを挙げること
ができる。

触媒の添加量はラクタムに対して重合活性の点から０．
０５モル％以上、ポリラクタムの結晶化度の点から５モ
ル％以下であることが好ましく、特に０．３〜２．５モ
ル％の範囲が好ましい。

前記活性剤としてはラクタムの窒素原子上の水素原子を
カルボニル基で置換した構造単位を分子中に１個以上含
有するアシルラクタム化合物およびラクタムと反応して
上記アシルラクタム化合物を生成する化合物を用いるの
が好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位がへテロ
原子に直結している形のもとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２，５−ジクロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはヘキサンメチレン−１，６−ビ
スカルバミドカプロラクタム、トリレン−２，４（２，
６）　−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げるこ
とができる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はラクタムに対して、重合速度、重合
率の点から０．０１以上、重合度の点がら３モル％以下
が好ましく、特に０．０５〜２．５モル％の範囲が好ま
しい。

本発明の強化発泡ポリアミド成形品の製造法は上記した
ように、ラクタムを発泡剤と無機質補強材と共に反応射
出成形法を用いて特定の増粘速度範囲内で陰イオン重合
せしめることが特徴であり、本発明で得られた強化発泡
ポリアミド成形品はすぐれた強度、剛性、耐衝撃性など
の機械物性や耐熱性および良好な表面外観を兼ね備えた
実用価値の高いものである。

なお、本発明の強化発泡ポリアミド成形品には重合性、
物性を損なわない限りにおいて他の添加剤、たとえば、
顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難
燃剤、整泡剤、帯電防止剤などを添加導入することがで
きる。

本発明の強化発泡ポリアミド成形品は各種機械部品、自
動車部品、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる諸特性は次の方法で測定した。

増粘速度：反応原液混合物を所定の重合温度に保温され
た容器に投入し、直ちにＢ型粘度計のロータを挿入し、
初期粘度および２０秒間隔で経時的粘度変化を測定する
。

比　　重：成形片から５０Ｘ１５Ｘ３ｍｍ程度の小片を
切り出し、この小片の空気中重量と水中重量を基に静水
置換法により算出する。

引張特性：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に従かう。

曲げ特性：　ＡＳＴＭ　０７９０に従かう。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従かう。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従かう。

表面外観：肉眼判定による。

実施例１ 実質的に無水のε−カプロラクタム７５ｇ、ミルドガラ
ス繊維２５ｇおよびラクタムに対して３モル％のカリウ
ムカプロラクタメートの混合物を１００℃にて加熱溶解
し、均一攪拌して（Ａ）成分とした。一方で実質上無水
のε−カプロラクタム７５ｇ１ミルドガラス繊維２５ｇ
、１．１−アゾビス（Ｉ−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）０．７５ｇおよびラクタムに対して２モル％のテレ
フタロイルビスカプロラクタムの混合物を１００℃にて
加熱溶解、均一攪拌して（Ｂ）成分とした。（Ａ）成分
および（Ｂ）成分を各々別の容器に入れ１００℃に保温
しておき、同量の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合器
を用いて混合し、該混合液を予め１５０℃に加熱保温さ
れたビーカーに投入し、直ちにＢ型粘度計のロータ部を
挿入し、粘度測定を開始した。初期粘度および２０゜４
０秒後の粘度（η）は各々８．２５．７８ボイズであり
、ｌｏｇηと時間の関係は第１図１の直線で表わすこと
ができた。

上述した条件を、実際に反応射出成形装置を用いて成形
した例を以下に示す。

成形型としては、平板形状のリブが多数設置されている
リブ付平板型を用いた。

まず、前述した同比率の（Ａ）成分原料及び（Ｂ）成分
原料をそれぞれＡ液原料タンクおよびＢ液原料タンクに
投入し、その後Ｎ２雰囲気中にて１００℃で混合加熱溶
融し、均一に攪拌した。この混合液を直ちに吐出圧力１
０ｋｇ／−で、予め１５０℃に加熱保温されたリブ付平
板型に射出成形した。１０分後型から製品を取出したと
ころ表面外観良好でヒケのない強化発泡ナイロン成形品
が得られた。ここで得られた製品の平板部分から物性評
価用テストピースを切出し、緒特性を評価した結果を第
１表に示す。第１表が示すように本発明の強化発泡成形
品は強度、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れた実用価値の
高いものであることが判明した。

比較例１ 実施例１と同様にして得た（Ａ）成分および（Ｂ）成分
を各々１００℃に保温し、同量の両液を混合後、１２０
℃に保温されたビーカーに投入し、粘度の経時変化を追
ったところ増粘速度は第１図１′で示す直線となった。

この条件を実際に反応射出成形装置を用いて成形した例
を以下に示す。即ち、実施例１と異なる条件としては、
１２０℃に加熱保温した型に射出成形した点である。１
０分後型から製品を取出した後、製品の平板部分から、
ＩＣＩＩＩ角のテストピースを切出し、走査電子顕微鏡
で観察したところ製品中の気泡径は巨大であり、また、
ミルドガラス繊維が一部沈降して偏在しており、著しく
不均一な成形品しか得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様にして得た（Ａ）成分および（Ｂ）成分
を各々１００℃に保温し、同量の両液を混合後、１８０
℃に保温されたビーカーに投入し、粘度の経時変化を追
ったところ、増粘速度は第１図２′で示す直線となった
。

この条件を実際に反応射出成形装置を用いて成形した例
を以下に示す。即ち、実施例１と異なる条件としては、
１８０℃に加熱した型に射出成形した点である。

１０分後、型から製品を取出したところ、リブ上表面に
ヒケが生起していた。また、比較例１と同様に走査電子
顕微鏡で観察した結果、はとんど発泡していないことが
判明した。

実施例２〜Ｇ ラクタム、補強材、触媒、助触媒および発泡剤の種類、
添加量および重合温度などを変え、実施例１と同様の操
作を行って求められた増粘速度、成形品の物性を第１表
にまとめた。また、増粘速度は第１図２〜６の直線とし
て示した。

ここで得られた成形品はいずれも軽量で強度、剛性、耐
衝撃性、耐熱性にすぐれ、表面外観良好な実用価値の高
いものであった。

（本頁以下余白） 第１表（注） １）ＫＣＬ：カリウムカプロラクタメートＢｒＭｇＣＬ
　：ブロモマグネシウムカプロラクタム Ｎａ：ナトリウム ２）　ＴＢＣ：テレフタロイルビスカプロラクタム ＨＭＣＣ：ヘキサメチレンビスカルバミドカプロラクタ
ム ＨＭＤＩ　：へキサメチレンジイソシアネート３）八Ｃ
ＨＮ　：　１．１−アソ゛ビス（Ｉ−シクロヘキサンカ
ルボニトリル） ＡＩＢＮ　：アゾビスイソブチロニトリル４）ＭＰ：ミ
ルドガラス繊維 ＧＢニガラスビーズ ＣＦ：ミルド炭素繊維 〔発明の効果〕 上述のように、ラクタムを発泡剤および無機質補強材の
存在下に反応射出成形法により陰イオン重合せしめて強
化発泡ポリアミド成形品を得るに当り、増粘速度を特定
の範囲内に厳密に制御することにより、低比重、且つ強
度、剛性、耐衝撃性、耐熱性がすぐれた表面外観良好な
強化発泡ポリアミド成形品が得られるようになった。増
粘速度制御の効果のポイントは主として次の２点である
。

（Ｉ）　　適正な径を有する気泡を適量生成せしめ、気
泡抜けや気泡の巨大化、偏在のない均一な成形品が得ら
れる。

（２）無機質補強材の沈降ｅｔｃによる偏在を防止する
ことにより均質な成形品が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応時間と原液粘度の対数との関係を示すグラ
フである。 １〜５・・・実施例１〜５ １′〜２′・・・比較例１，２ 代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に無水のラクタムを発泡剤および無機質補強材と
   共に反応射出成形する際、下記（ I ）式で示される増
   粘速度条件で陰イオン重合反応させることを特徴とする
   強化発泡ポリアミド成形品の製造法。 ０．０２ｔ＋０．５＜ｌｏｇη＿ｔ＜０．０３ｔ＋１．
   ２・・・（ I ）ここでｔは反応時間（秒）、η＿ｔは
   ｔ秒後の原液粘度（ポイズ）である。