JPH0224328A - ポリアミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の発泡剤の存在下にラクタムを陰イオン重
合せしめ、強度、剛性、耐熱性、表面外観などの諸物性
が均衡してすぐれたポリアミド発泡体の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ラクタム類をアルカリ触媒および活性化剤により陰イオ
ン重合することはすでによく知られた技術であり、この
重合方法を利用して各種成形品が製造されている。

さらに、ラクタムの陰イオン重合を利用してポリアミド
発泡体を得る方法についての提案が数多くされている。

ポリアミド発泡体を製造する方法には基本的には発泡剤
の存在下にラクタムを陰イオン重合させるのであるが、
目的に応じて発泡剤の種類を選択したり重合条件をコン
トロールするなどの点が重要であると報告されている。

たとえば、気泡源として空気、窒素ガス、アルゴンガス
などの気体を利用してポリアミド発泡体を得る方法（特
開昭６０−１８３３２号公報、特開昭６２−１３１０４
０号公報など）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系揮
発型発泡剤を用いる方法（特公昭５１−１４６３号公報
など）、四塩化炭素やテトラクロルエチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素を発泡剤とする方法（特公昭５６−１３
４３号公報、特開昭５１−９２８９４号公報など）、ギ
酸、酢酸などのカルボン酸や無水マレイン酸、無水フタ
ル酸などの酸無水物を発泡剤として利用する方法（特開
昭５５−４３１２５号公報、特開昭５７−１５３０３１
号公報など）、アゾシカ−ボンアミドなどの分解型化学
発泡剤を用いる方法などが知られている。

しかしながらこれ等の先行例に示された方法は、いずれ
も一長一短で必ずしも万能ではなく、現実には目的に応
じて使い分けられたり、工業的規模で実用化するにはま
だ改善すべき点を残しているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ラクタムの陰イオン重合によりポリアミド発泡体を得る
前記先行例においては次のような問題点が存在すること
がわかった。すなわち、空気、窒素ガスなどの気体を低
粘度のラクタム類に用いる方法は気泡が成形品表面に露
出し、表面外観を損なう。また、気泡として導入するた
めのローディング装置が必要であり、条件の最適化が難
しい。

炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの化合物を揮発型発
泡剤として用いる方法は往々にして発泡体中の気泡が大
きくなり、成形品の強度、剛性などの機械的物性が低下
するので好ましくない。カルボン酸あるいは酸無水物の
場合には発泡効率が低く、成形品のヒケを補う効果が少
なくて表面外観が悪いという欠点がある。

また、アゾシカ−ボンアミドを分解型発泡剤に利用する
方法は一般的にアゾシカ−ボンアミドの分解温度は高い
ため発泡しにくいばかりでなく、ラクタムの陰イオン重
合を阻害するガスを発生し、重合率が低下して満足な成
形品が得られないので好ましくない。

以上のようにラクタムの陰イオン重合を発泡剤の存在下
に実施してポリアミド発泡体を製造する場合に問題とな
ることは発泡剤が重合を阻害しないこと、発泡効率がす
ぐれ、ヒケがなく表面外観のすぐれた成形品が得られる
こと、生成する気泡が均一微細で成形品の物性がすぐれ
ていること及び原液溶解時の保存性がすぐれていること
などである。

つまり、本発明の課題は上記諸問題に関してよりすぐれ
た発泡剤を見出し、重合条件を適正化することにより強
度、剛性、耐熱性などの機械的物性がすぐれ表面外観の
良好なポリアミド発泡成形品の製造方法を確立すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはラクタムの陰イオン重合によりポリアミド
発泡体を得る方法において、主に分解型発泡剤としての
スルホニルヒドラゾン化合物を取上げ、ラクタム重合阻
害の有無、生成気泡の状態、発泡成形品の物性、表面外
観について詳細検討したところ、特定のスルホニルヒド
ラゾン化合物が発泡剤として極めて良好な結果をもたら
すことを知見し、前記目的が一挙に達成できることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記（Ｉ）式に示す化学構造を有す
るスルホニルヒドラゾン化合物の存在下に実質的に無水
のラクタムを陰イオン重合せしめることを特徴とするポ
リアミド発泡体の製造方法を提供するものである。

（式中ｎは１〜３の整数を表し、Ｒは炭素数２〜１２の
脂肪族又は芳香族の炭化水素基、Ｒ１゜ＲＺは水素原子
又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表しＲ’、Ｒ１は互
いに同じでも異なってもよい。） 本発明で用いるスルホニルヒドラゾン化合物はラクタム
の陰イオン重合時にすみやかに分解し、発生する窒素ガ
スおよびその他の気体が均−ｍ細な気泡となるように分
解温度が一定の範囲内にあることが必要であり、分解温
度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上の範囲内に
あるスルホニルヒドラゾン化合物を用いることが好まし
い。スルホニルヒドラゾン化合物の分解温度が１００℃
未満の場合には分解が速すぎて気泡抜けが起きたり、気
泡が大きくなり成形品の強度、剛性が低下したり、また
原液中に溶解した場合保存時に分解が進行してしまい好
ましくない。スルホニルヒドラゾン化合物は温度及び、
又は後述する重合触媒によって分解が促進される。よっ
て、単なる熱分解型の発泡剤に比較すると分解が速く、
任意の温度域で発泡させることも可能である。代表的な
スルホニルヒドラゾン化合物の例を挙げると、ｐ−）ル
エンスルホニルアセトンヒドラゾン、４．４′−オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラゾン、トルエン−２，４
−ジスルホニルヒドラゾン、ベンジル−モノヒドラゾン
、フェニルメチルウレタン−ｐ−スルホニルヒドラゾン
、ｐ、ｐ−メチレン（ベンゼンスルホニルヒドラゾン）
、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラゾン）、ジフェニル
（スルホン３．３−ジスルホニルヒドラゾン）、ｐ、ｐ
’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラゾン）、ベ
ンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラゾン、ベンゼンス
ルホニルヒドラゾンなどが好ましく使用される。

本発明においてスルホニルヒドラゾン化合物の使用量は
特に限定されない、その理由はβルホニルヒドラゾン化
合物自身は分解して消滅していくので量を特定化できな
いからであるが、通常ラクタム１００重量部に対し、０
．０１−１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、
さらに好ましくは０．１〜５重量部使用するのが適当で
ある。

本発明で用いるラクタムとしてはピロリドン、バレロラ
クタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、な
かでもε−カプロラクタム、またはε−カプロラクタム
を主成分とし、他のω−ラクタムを共重合成分とする混
合物を使用することが好ましい。

またざらに少量のポリオールをラクタムと共重合するた
めに用いることも可能であり、好ましいポリオールの例
としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体
、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン
ジオール、ポリブタジェンジオール、ポリブタジェンジ
オール水添物、ポリオキシエチレン／ジメチルシロキサ
ン共重合体などを挙げることができる。

本発明で用いるラクタムはいかなる方法で製造されたも
のも使用可能であるが、実質的に無水のものであること
が必要である。

本発明におけるラクタムの陰イオン重合は通常触媒およ
び活性化剤を用いて実施される。

上記触媒はアルカリ金属、アルカリ土類金属、該金属の
水素化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシ化合
物、アルキル化合物、アリール化合物、グリニヤール試
薬、アルミニウム化合物およびこれら金属とラクタムの
塩の内から選ばれた少な（とも一種の化合物が好ましく
、特に好適な金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムである。

中でも特に本発明において有用な触媒の具体例としては
、水素化リチウム、メチルリチウム、リチウムメトキシ
ド、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ナトリウムラクタメート、カリウム、水酸
化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムラクタメー
ト、水酸化カルシウム、エチルマグネシウムプロミド、
ブチルマグネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプ
ロミド、フェニルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチ
ルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリ
ドおよびこれらグリニヤール試薬とε−カプロラクタム
との反応生成物、トリエチルアルミニウム、ジエチルク
ロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、アル
ミニウムプロポキシドおよびこれらアルミニウム化合物
とε−カプロラクタムとの反応生放物などを挙げること
ができる。

触媒の添加量はε−カプロラクタムに対して重合活性の
点から０．１モル％以上、ポリε−カプロラクタムの結
晶化度の点から３モル％以下であることが好ま−しく、
特に０．３〜２．５モル％の範囲が好ましい。

前記活性化剤としてε−カプロラクタムの窒素原子に結
合した水素原子をカルボニル基で置換した構造単位を分
子中に１個以上含有するアシルラクタム化合物およびε
−カプロラクタムと反応して上記アシルラクタム化合物
を生成する化合物を用いるのが好ましい。

アシルラクタム化合物はアシルラクタム単位が炭素原子
に直結している形のものとアシルラクタム単位かへテロ
原子に直結している形のものとに大別される。

前者の例としてはアセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム、セバコイルビスカプロラクタム、
テレフタロイルビスカプロラクタム、２−クロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、２．５−ジクロロテレフ
タロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム、ジベンゾイルビスカプロラクタムなどを挙
げることができ、これらアシルラクタム化合物の前駆体
としては相当するカルボン酸およびそのハロゲン化物な
どを挙げることができる。

一方、後者の例としてはへキサメチレン−１゜６−ビス
カルバミドカプロラクタム、トリレン２、４　（２，６
）　−ビスカルバミドカプロラクタムなどを挙げること
ができる。その前駆体としてはへキサメチレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートなどを挙げることができる。

活性化剤の添加量はε−カプロラクタムに対して、重合
速度、重合率の点から０．０１モル％以上、重合度の点
から５モル％以下が好ましく、特に０．０５〜４．０モ
ル％の範囲が好ましい。

本発明・の陰イオン重合の方法については従来からいく
つかの方法があるが、触媒と活性化剤の各々を含有する
二つのラクタム溶融物を別個の二つの容器中で調製し、
両者の必要量を混合器により混合し、金型中に導く、い
わゆる反応射出成形法を利用することができる。この際
には前述のように、触媒により分解が促進される発泡剤
であるので触媒側の容器には発泡剤をいれず、活性化剤
のラクタム溶融物の容器側のみに発泡剤を添加混合し、
両者の必要量を混合器により混合し、金型中に専くと、
重合時に触媒によって発泡剤の分解が促進され、シャー
プな分解挙動が得られるので、そのような成形法を利用
するのが好ましい。その他、遠心注型法、回転成形法な
どの方法を利用して実施することも可能である。重合条
件についても基本的に公知の条件下で実施できる。たと
えば反応射出成形の場合には原液ラクタムを８０〜１３
０℃に加熱溶融し、両原液を混合した後、該混合液を予
め１２０〜１８０°Ｃに予熱された成形金型内に注入し
、０．５〜３０分重合せしめることにより行なうことが
できる。

本発明の目的は強度、剛性、耐熱性、表面外観のすぐれ
たポリアミド発泡体を製造することにあり、具体的なパ
ラメータで示すと、比重にして０．３０〜１．１２の範
囲が好ましく、特に０．４０〜１．１０の範囲の発泡体
が好ましい。この比重から換算した発泡倍率は１．０５
〜３．０倍程度であり、比較的低発泡体のものが好まし
い。また、成形品のヒケを補うのに十分な効果を発揮さ
せるために、気泡径は１０μ以上、強度、剛性の点から
５００μ以下の範囲のものが好ましい。

本発明の製造方法は上記したように特定のスルホニルヒ
ドラゾン化合物を発泡剤として用いてラクタムを陰イオ
ン重合することが特徴であり、本発明で得られたポリア
ミド発泡体は上記の特性を具備し、これらの特性が強度
、剛性、耐熱性、表面外観などに反映され、本発明の目
的を達成している。

本発明の発泡体には重合性、物性を損なわない限りにお
いて他の添加剤、たとえば無機質補強材、顔料、染料、
耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、難燃剤、整泡剤
、帯電防止剤などを添加導入することができる。

また、近年における強度、剛性の高い要求特性に対応す
る為、前述のように無機質補強材を使用するのは本発明
において好ましい使われ方であり、用いることの出来る
無機質補強材の例としてはガラス繊維、炭素繊維、アス
ベスト繊維、チタン酸カリウィスカー、タルク、炭酸カ
ルシウム、ワラステナイト、シリカ、ガラスピーズ、酸
化マグネシウム、マイカ、ガラスフレーク、アルミニウ
ムフレークなどを挙げることができ、好適にはチョツプ
ドストランドガラス繊維、ミルドガラス繊維、ミルド炭
素繊維、ガラスピーズ、ガラスフレーク、タルク、ワラ
ステナイトなどを挙げることができる。これら補強材は
単独あるいは混合物の形で使用される。

補強材の添加量は通常、ラクタム１００重量部に対し１
０〜１５０重量部が好ましく、特に好ましくは１５〜１
２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であ
る。

本発明のポリアミド発泡体は各種機械部品、自動車部品
、電気・電子部品、一般雑貨などに有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、以下の例で述べる緒特性は次の方法で測定した。

（Ｉ１比重：トルエン／四塩化炭素混合物を溶媒として
調製した密度勾配管中に成形品の小片を投入し、２５℃
で測定した。

（２）　　気泡の状Ｂ：成形品断面を顕微鏡観察した。

（３）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（４）曲げ
特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（５）アイゾツト衝撃強度
：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（６）熱変形温度：ＡＳＴＭ　
　Ｄ６４８（７）表面外観：肉眼判定 実施例１ 実質的無水のε−カプロラクタム２．０モル（２２６ｇ
）に対し、２．４モル％のナトリウム力プロラクタメー
トを添加し、均一に攪拌して■成分とした。一方、実質
的に無水のε−カプロラクタム２．０モル（２２６ｇ）
に対し、トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン２ｇお
よび３．２モル％のアジポイルビスカプロラクタムを添
加し、均一に攪拌して■成分とした。■成分、および■
成分を別々の容器に貯え８０℃に加熱溶融した液をポン
プで移送し、混合器で■成分と■成分の同量を混合した
後、１５０℃に加熱した金型中に導入し、重合を実施し
た。５分後に金型を開いたところ、表面外観良好な発泡
体成形片が得られ、このものの比重は０．８５、気泡の
平均径４０μであった。またここで得られた試験片の物
性は第１表に示す通りであり、強度、剛性、耐熱性、耐
衝撃性がバランスしてすぐれた実用価値の高いものであ
ることが判明した。

比較例１ 発泡剤としてのトルエンスルホニルアセトンヒドラゾン
を使用しないで実施例１と全く同様な操作を行ない成形
片を得たが、成形品表面のヒケが大きく外観の悪いもの
であった。

実施例２〜５ 発泡剤、ラクタム、補強材、触媒および活性化剤の種類
、添加量、重合条件などを変え、実施例１と同様な操作
を行なって得られた試験片の物性を測定したところ、第
１表に示す結果を得た。

第１表に示したいずれの場合にもすぐれた性能を有する
材料を得ることができた。

実施例６ 反応射出成形装置を用いて成形した例を示す。

成形に使用した型は平板形状の上に所々リブが配設され
た構造である。Ａタンクには実質的に無水のε−カプロ
ラクタム１００モル（Ｉ１，３ｋｇ）に対し、全カプロ
ラクタムに対し１．５モル％のカプロラクタムマグネシ
ウムプロミドを、Ｂタンクには実質的に無水のε−カプ
ロラクタム１００モル（Ｉ１，３ｋｇ）に対し、全カプ
ロラクタムに対し１．５モル％の２−クロロテレフタロ
イルビスカプロラクタム及びトルエンスルホニルアセト
ンヒドラゾン９５ｇを添加したものを、それぞれのタン
クに投入、窒素ガス雰囲気中で１０５°ｃ、　　１時間
溶融攪拌し、それぞれ囚成分、■成分とした。本（ロ）
成分及び■成分を１５０℃に加熱した平板型内に混合圧
力５　ｋｇ／　ｃＪで１対１の割合で衝突混合し５秒間
注入した。５分後に脱型したところ表面外観良好な発泡
体成形板が得られた。

本成形品比重は１．００であり、平均気泡径は３６μで
あった。第１表に得られた緒特性を示す。

（本頁以下余白） ａ）ＣＬ：ε−カプロラクタム、 ＬＬ：ω−ラウロラクタム、 ｂ）Ｎａ−ＣＬ　：ナトリウムカプロラクタメート、Ｅ
ｔＭｇＢｒ　：臭化エチルマグネシウム、Ｋ：カリウム
、 ＣＬＭｇＢｒ　：カプロラクタムマグネシウムプロミド
、 ｃ）ＡＣニアシボイルビスカプロラクタム、’ｒｃ：テ
レフタロイルビスカプロラクタム、ＨＭＤＩ：ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ＣＴＣ：２−クロロテレフタ
ロイルビスカプロラクタム、 ｄ）ＴＳＺ：　トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン
、 ＴＤＳＺ：）ルエンー２．４−ジスルホニルヒドラゾン
、 ＢＭＺ　：ベンジルモノヒドラゾン、 ｅ）ＭＧＦ：ミルドガラス繊維、 ＭＣＦ：ミルド炭素繊維、 Ｔ：タルク 〔発明の効果〕 上述のように、ラクタムの陰イオン重合時に特定の分解
特性を有するスルホニルヒドラゾン化合物を発泡剤とし
て存在させることにより次の特徴を有するポリアミド発
泡体が製造できるようになった。

（イ）比重が小さく軽量である。

（ロ）気泡径が適当で発泡状態が均一である。

特にラクタムの陰イオン重合条件に適しており、気泡抜
けや成形品中に気泡の偏在がない。

（ハ）原料保存性がすぐれている。

（ニ）ラクタムの陰イオン重合を阻害しない。

（ホ）強度、剛性、耐熱性、耐衝撃性などの諸物性が均
衡してすぐれた発泡体が得られる。

（へ）発泡により成形品表面のヒケが抑制され、表面外
観が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ I ）式に示す化学構造を有するスルホニルヒド
   ラゾン化合物の存在下に実質的に無水のラクタムを陰イ
   オン重合せしめることを特徴とするポリアミド発泡体の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中ｎは１〜３の整数を表し、Ｒは炭素数２〜１２の
   脂肪族又は芳香族の炭化水素基、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素
   原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表しＲ＾１、Ｒ
   ＾２は互いに同じでも異なってもよい。）