JPS58127733A - ナイロン組成物及びその製造用ｒｉｍプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 反応射出成形（ＲＩＭ　）は迅速な重合が成形プラスチ
ック製品に帰着することになる密閉金型への液体成分の
低圧一段法又はワンショット射出である。ＲＩＭは多数
の重要な点において射出成形とは異なる。射出成形は固
体樹脂を溶融しそれ即ち約１５０〜３５０℃の溶融樹脂
を室温に保たれた金型の中へ運ぶことによって金型キャ
ピテイの中で約１００００〜２００００　ｐｓｉの圧力
で行々われる。約１５０〜３５０℃の射出温度では、射
出成形プロセスにおける溶融樹脂の粘度は一般に５００
００〜１００００００、代表的には約２０００００ｃｐ
ｓの範囲にある。射出成形プロセスにおいて樹脂の凝固
は金型から取り除かれる成形品の大きさに依存して、約
１０〜９０秒で起る。樹脂が金型の中へ投入される時、
射出成形プロセスにおいて化学反応は起らない。

ＲＩＭプロセスにおいて金型へ供給された材料の粘度は
ウレタンに対する室温からラクタムに対する約１５０℃
まで変る射出温度で、約５０〜１００００ｅｐｌ！、好
ましくは１５００ｃｐＨ，である。ＲＩＭプロセスにお
ける金型温度は約１００〜２００℃の範囲にあり、金型
における圧力は一般に約５０〜１５０　ｐｓｉの範囲に
ある。ＲＩＭ配合における少なくとも１つの成分は金型
内でポリマーへ重合されるモノマーである。射出成形と
ＲＩＭとの間の主な差異は、ＲＩＭにおいてはモノマー
をポリマー状態に変換するために化学反応が金型内で行
なわれるという事実にある。実用的な目的のだめに化学
反応はよシ小さい成形品に対しては約２分以内で迅速に
行なわれなければならない。

ウレタンはＲＩＭ加工に対して一般に有効なたった１つ
の市販材料であるけれども、ナイロンの使用に基づく系
のものがウレタン系の重大な欠点によシ開発されつつあ
る。ウレタンに優ってナイロン系め重要な利点の中にナ
イロンは離型剤を必要としなくまたオフライン塗装もま
た必要としないという事実がある。

ナイロン、すなわちポリアミド、を与えるラクタムの重
合は多年にわたって知られている。この重合に対して最
も初期の方法は遅くて数時間を必要とし、重合触媒とし
て水又は酸試薬の使用を伴った。続く仕事は無水ラクタ
ムが強塩基性材料、特にアルカリ及びアルカリ土類金属
、それらの水素化物、水酸化物、アルコキシド、酸化物
、アルキルもしくはアミドの存在で２００℃以上で重合
することができたことを示した。さらに最近、ラクタム
の塩基触媒重合は促進剤として作用するある化合物の添
加によって促進することができるとことが開示された。

特に開示された効果的な促進剤はアシルハリド、無水物
等のようなアシル化剤；イソシアネート並びにカル？ニ
ル、チオカルゼニル、スルホニル、ホスホニル、チオホ
スフェニル及びニトロン基から々る窒素原子上の３つの
置換基のうちの少なくとも２つを有する第三窒素を含む
化合物を含む。

ここに開示された内容に関連する多数の適切な先行技術
の参考文献がある。グルエンヮルドによる米国特許第３
３９６１４５号は良好な低温及び高温柔軟性を有する５
〜１０％のラクタムと１５〜６５％の多官能脂肪酸又は
酸無水物で硬化されたエポキシ樹脂を開示している。チ
ョンプフによる米国特許第３８８０９４８号はナイロン
をカルボキシル末端反応性液体ポリマーとエポキシ樹脂
の反応生成物とブレンドすることによって製造される耐
衝撃性のナイロン組成物を開示している。

トロイらによる米国特許第３７６３０７７号は耐衝撃性
ナイロンを形成するだめのポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート促進剤及びポリオキシアルキレンポリオー
ル可塑剤におけるカプロラクタムのアニオン重合を開示
している。リンカンらによる米国特許第３３６６６０８
号は改良された衝撃強さを有するナイロンを製造するだ
めのアルカリ触媒、ジアシルビスカプロラクタム及びト
リエチレンテトラミンの存在におけるカプロラクタムの
重合を開示している。ヘトリックらの米国特許第３９４
４６２９号、第４０３１１６３号及び第４０３４０１５
号は改良された衝撃強さを有するナイロンを形成するだ
めのアニオン重合によるラクタム、ポリオール及びアシ
ルもしくはポリアシルポリラクタムのターポリマーの製
造に関する。

ジェネラルエレクトリックは反応がカチオン重合によっ
て進行する全エポキシＲＩＭ系において少なくとも１つ
の特許を有している。

発明の要旨 本発明は少なくとも７５チのラクタムと約２５％までの
エポキシ成分の反応生成物である組成物に関し、さらに
ラクタム、エポキシ成分及び促進剤の第一の液体混合物
をラクタム及び触媒の第二の液体混合物と混合して第三
の液体混合物を形成させること、その第三の混合物を化
学反応が起る約１００〜２００℃の温度に保たれた金型
に運び、これによってラクタム及びエポキシを２分以内
に固体状態まで重合させること並びに固体成形物を金型
から抜出すことを有するステップを含んでなる反応射出
成形プロセスに関する。エポキシ成分は衝撃強度、難燃
性、曲げ弾性率並びにクリープを減少しかつ熱変形温度
を上げるだめの架橋の容易性のような性質を改良するだ
めの成分を増す特性を含むモノマー又は樹脂であってよ
い。これらの組成物は曲げ弾性率を減少することなく耐
衝撃強度を与えることができる。

ここに記載された組成物は改良された衝撃強度、難燃性
、曲げ弾性率、並びに減少したクリープ及びより高い熱
変形温度に帰着する架橋の容易性を与えるために製造す
ることができる。ここで期待されること（ｒｘ曲げ弾性
率を保持するか又は同時にわずかにそれを増す一方で衝
撃強さを改良することができるという事実である。この
現象は強化材料の使用に頼らずに衝撃強さが増加する時
、曲げ弾性率は減少するという確立された事実に基づく
一般的予想を否定するものである。

ナイロンの有名な脆性及び他の欠点を解決するためにラ
クタムを塩基触媒及び適当な促進剤の存在でエポキシと
重合させることによってナイロン祖［文物を製造するこ
とが提案されている。エポキシ成分はジエポキン化合物
のようなエポキシモノマー又は１個もしくはそれより多
くの遊離エポキシ基を含むエポキシ樹脂の形の重合生成
物であってよい。そのエポキシ樹脂はラクタムのエポキ
シとの重合において一部のナイロンポリマーになる特性
を増す成分を含むことができる。ナイロンポリマーの主
鎖に配置され、かつそれによってその不可欠の部分にな
るので、特性を高める成分は物理的手段によって引出せ
ず、かくてポリマーの安定性に寄与する。さらに、反応
射出方法における使用のだめに、重合はおよそ２分以内
で迅速に行なわなければならず、副産物は何も生じるこ
となく、重合は付加型のものでなければならないことが
重要である。

反応射出成形プロセスによるラクタムとエポキシの提案
されたアニオン重合はエポキシの重合の背景からみて不
向きなものである。エポキシの好ましい重合はカチオン
によるものである。従ってラクタムとエポキシのアニオ
ン重合が反応射出成形プロセスに対して著しく制限した
約２分以内で容易に行なうことができるということを発
見したことは全く予期しないことであった。

ここに記載された反応はラクタムとエポキシの総合重量
に対して、少なくとも７５重量％で約９８重量％までの
ラクタムを約２５重量％までであるがしかし２重量％よ
シ多くのエポキシと重合することによって行なわれる。

多過ぎるエポキシは反応を遅らせ、従ってそのような条
件は反応射出成形プロセスにおいては避けるべきである
。好ましい実施態様において約１モルチの塩基触媒と約
１モルチの促進剤の量で、ラクタムの量は約８０〜９５
％であシ、そして工２キシは５〜２０％である。しかし
ながら一般に触媒の量は１モルチル２０モルチの部分の
範囲にあシ、かつ促進剤の量は１モルチル２０モルチの
部分の範囲にあってよい。

エポキシとのアニオン重合に対して適当なラクタムは式 （式中Ｙは３〜１４個の炭素原子、好ましくは約５〜１
１個、を含むアルキレン基である。）によって規定され
た化合物を含む。好ましいラクタムは重合においてナイ
ロン−６を与えるε−カプロラクタムであるけれども、
他の適当なラクタムの例はピロリドン、ピペリドン、・
々レロラクタム、２ウリルラクタム等を含む。それらの
炭素原子上に置換されていないラクタムに加えて、また
本発明の範囲内に含まれるものは、重合反応を抑制しな
いか又はさもなければ悪影響を与えない炭素鎖に置換基
を有するラクタムである。

ここに記載された本発明に対する適当なエポキシ成分は
１分子当り平均約２個のエポキシ基を有するが、しがし
１．０〜４個までの範囲にわたることができ、そして好
ましい実施態様の粘度は２５℃測定で約５０〜２０００
０　ｃｐｓ、最も好ましくは約１５００　ｃｐｓ、の範
囲にある。これらの材料はヒドロキシアルコール又はフ
ェノールをエビハロヒドリンと反応させることによって
製造することができる。ヒドロキシアルコール又はフェ
ノールの例はヒドロキノン、レゾルシノール、グリセリ
ン及び種々のフェノール縮合生成物を含む。塩基触媒の
存在におけるビスフェノールＡとしても知うレタビスー
（４−ヒドロキシフェニル）−２゜２−ゾロノやンとエ
ビクロロヒドリンの反応はそのような反応の典型的な例
である。もちろん他のエビハロヒドリン及びビスフェノ
ールを使用することができ、後者は置換されていないか
又は少なくとも１個のハロゲン、特にフッ素で置換され
た１〜６個の炭素原子を有する中間的なアルキレン又は
アルキリデン基を含む。また本発明と関連して有用なも
のはノぎラック型の多官能価のフェノールから誘導され
るエポキシ化ノデラック樹脂である。過酸化物又は過酸
を用いるオレフィンのエポキシ化もまたエポキシ化合物
を与える。

エポキシ成分はレゾルシノールジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビニルシク
ロヘキサンジオキシド、３．４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル及ヒ３．４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルゲキシレート、並びにブタンジオ
ールジグリシジルエーテルのような単量体のエポキシ化
合物から選ぶことができる。

適当なエポキシ成分はまた１分子当り少なくとも１個の
エチキシ基、好ましくは約１．７〜約４個、を含む高分
子量エポキシ樹脂を含む。そのエポキシ樹脂は液体又は
低融点固体であってよいが、しかし好ましくはブルック
フィールドＲＶＴ粘度計を用いて２５℃測定で約２００
〜２００００００センチポイズの体積粘度を有する液体
である。エポキシ化大豆油は約７０〜６０００、さらに
代表的には約７０〜２０００のエポキシ当量、すなわち
１個のエポキシ基当りのダラム分子量、を有することが
できる。適当な非脂環式エポキシ樹脂はエポキシ化環状
シラン、エポキシ化大豆油、ポリｐルゼン酸のポリグリ
シジルエステル、二月？キシ化ポリオレフィン及びグリ
シジルエーテル樹脂を含む。

非脂環式エポキシ樹脂はエポキシ基がそれ自体指環式環
状構造の一部ではない樹脂として規定される。ポリカル
デン酸の適湾な醪リグリシジルエステルの例はリルイン
ダイマー酸の・ジグリシジルエステル、リルイントリマ
ー酸のトリグリシジルエステル等を含む。適幽々グリシ
ジルエーデルワ１［脂はポリアリルグリシ・ゾルエーテ
ル、クロレンド・ジオールのジグリシジルエーテル、・
ゾオキザンジオールのジグリシジルエーテル、エンドメ
チレンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル
、エポキシノデラソク樹脂、アルカンノオールジグリシ
ジルエーテル、アルカントリオールトリグリシジルエー
テル、並びにビスフェノールのノー及びポリグリシジル
エーテルを含む。またここに含まれるものはエポキシ基
がそれ自体脂環式構造の一部である脂環式エポキシ樹脂
である。そのような脂環式樹脂はビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）−エーテル、ジシクロペンタジェン
ジオキシド、エチレングリコールのビス（エポキシジシ
クロ被ンチル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−（３，４−エポキシ）−シクロヘキサンカ
ルブキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジ波−ト等を含む。

本発明の文脈において、特に重要なことは特性を高める
成分を含む変性エポキシ樹脂である。例えばここでのナ
イロン組成物の衝撃の増加のために、エポキシ樹脂を衝
撃改良材料と予備反応させ、１分子当り少なくとも１個
の遊離エポキシ基を含む変性エポキシ樹脂を与え、そし
て次いでそれを既に記載したようにラクタムと重合させ
ることができる。衝撃改良材料の例はカルブキシル末端
、アミン末端の反応性液体ポリマー及び官能基がエポキ
シ基と反応することができる何か他の官能基末端の反応
性液体ホリマーのような種々の反応性液体ポリマーであ
る。そのような液体ポリマーは一般に約２〜４モルチの
官能を与える単位、約５０〜９８モルチのオレフィン系
炭化水素モノマー、並びにアクリレート、メタアクリレ
ート及びニトリルから選ばれた約Ｏ〜４８モルチのモノ
マーを含んでなる。好ましい液体ポリマーは０〜３０重
量％のアクリロニトリル、０〜１０重量％のアクリル酸
もしくはメタアクリル酸を含み、そして残シはブタジェ
ンもしくはイソプレンである。これらの液体ポリマーは
分子鎖に沿った側鎖の位置だけでなく末端において官能
基を有することができる。

エポキシを変性するために使用することができる官能基
末端の反応性液体ポリマーの特定の例はカルボキシル末
端ブタジェン液体ポリマー、約１５チのアクリロニトリ
ルを含むカルブキシル末端ブタゾエンーアクリロニトリ
ル液体ポリマー、及び約１５％のアクリロニトリルを含
むアミン末端のブタジェン−アクリロニトリル液体ポリ
マーを含むＯ エポキシと官能基末端液体ポリマーとの間の反応は室温
では一層その反応はゆっくり進むであろうけれども、７
０〜１２０℃の温度範囲で行なうことができる。反応時
間は１時間〜１−！一時間であり、２ そして液体ポリマーとエポキシの相対的な量は１．５７
１〜３／１の範囲のエポキシ／官能基比を与えるように
調整される。この反応に対する適当な触媒はテトラアル
キルアンモニウム塩、第三アミン、芳香族アミン、及び
複素環式窒素化合物を含む。

ここに開示されたナイロン組成物の他の物理的性質はま
たエポキシを特性を高める材料と予備反応させ、次いで
ラクタムをその変性エポキシと重合させることによって
改良することができる。例えば臭素化されたビスフェノ
ールＡはエビクロロヒドリンと反応して変性エポキシ樹
脂を生じ、次いでこの樹脂はラクタムと反応して難燃性
を有するナイロン組成物を生ずる。このアプローチはこ
こでは難燃性成分は重合単位の不可欠な部分を含んでな
るので、難燃剤がその組成物の中へブレンドされる場合
のものよシもずっと効果的である。

この理由のために、物性を高める成分は添加剤が組成物
の中へブレンドされる場合のように、浸出又は物理的に
抽出することはできない。

適当なエポキシ成分の特定の例はダウケミカル社販売の
Ｄｅｒ３３２、Ｄｅｒ４３１、Ｄｅｒ４３８、Ｄｅｒ５
４２、及びＤｅｒ７３２エポキシ樹脂である。

Ｄｅｒ３３２はビスフェノールＡ誘導のエポキシ樹脂で
あシ、Ｄｅｒ４３１及びＤｅｒ４３８はノブラック誘導
のエポキシ樹脂であＪ、Ｄｅｒ５４２はテトラブロモビ
スフェノールＡ誘導のジエポキシドであり、そしてＤｅ
ｒ７３２はポリプロぎレンオキシド誘導のエポキシ樹脂
である。もう一つのエポキシ成分の例はカルブキシル末
端の反応性液体ポリマーとジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡから製造された変性エポキシ樹脂であるスペ
ンサーケミカル販売のＫｅｌｐＯＸＹ樹脂である。以下
の表は前記エポキシ成分に関連する追加的なデータを与
える。

ここで有用なアニオン重合触媒はラクタムの無水重合用
の適当な塩基触媒として一般に認められている化合物の
種類から選ばれる。一般にすべてのアルカリ又はアルカ
リ土類金属は金属の形か又は水素化物、ノ・口水累化物
、アルキルノ・リド、オキシド、ヒドロキシド、カー？
ネート等の形のいずれかで効果的な触媒である。まだ有
用なのはアルキル金属、フェニル金属、アミド金属等の
ような多数の前記金属の有機金属化合物である。例は水
素化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化リチウム、臭化
エチルマクネシウム、臭化フェニルマグネシウム、フル
オロ水素化カルシウム、炭酸ストロンチウム、水酸化バ
リウム、メチルナトリウム、ブチルリチウム、フェニル
カリウム、ジフェニルバリウム、ナトリウムアミド、及
びジエチルマグネシウムである。前記化合物のすべては
ラクタムモノマーと反応して、ラクタムの重合機構にお
いて活性な触媒剤である金属ラクタムを形成する。

従ってその金属ラクタム触媒は前記金属もしくは金属化
合物のうちの１つと重合媒体におけるラフ（２３） タムモノマーとの反応によって又は金属もしくは金属化
合物と化学量論的な量のラクタムモノマーとの前の反応
によって同一反応系で形成することができる。

触媒の場合のように、ラクタムとエポキシ成分の重合に
有用な促進剤はラクタムの無水重合において使用されて
きたか又は使用可能なものである。

この目的に対して効果的であることを開示された促進剤
はアシルハリド及び酸無水物のよりなアシル化剤、イン
シアネート並びにカルボニル、チオカルボニル、スルホ
ニル、ホスホニル、チオホスホニル及びニトロソ基から
なる窒素原子上の３つの置換基のうち少なくとも２つを
有する第三窒素を含む化合物を含む。

前節において述べた適当な促進剤の後者の種類１ｄＮ−
（７ミノカゾロイル）カプロラクタムに対する置換基と
して適当な化合物、又はラクタムのアニオン重合におけ
る再生種として役立つ他のそれらのラクタム誘導体燈台
む。この種の促進剤は次のように放、定される。

（２４） −Ｎ−Ｂ （式中Ｎは第三窒素原子、すなわちそれに結合されるい
かなる水素原子もないもの、であシ：Ａはから選ばれる
アシル基であシ；Ｂは から選ばれるアシル基であシ、ＲはＡもしくはＢと同じ
ものか又は一般の型のもの、すなわちアリル、アルキル
、アルアルキル、アルクアリール、シクロアルキル等の
ような炭化水素基；又はピリジル、キノリル等のよう々
複素環式基；又はカルボニル、Ｎ−ｔ、換ｆｙル？ニル
、アルコキシ、エーテル、スルホニル、第三アミノ等の
ような追加的な基で置換されたもしくはを含む前記基の
いずれか；又はラクタムと選択的に反応しないであろう
もしくはさも彦ければ触媒の活性に影響を与えないであ
ろう何か他の障害のガい基、であってよい。〕少なくと
も２つのアシル基は普通の重合条件下で切断する程十分
に窒素−アシル基結合の少なくとも１つを活性化するた
めに第三窒素原子に結合されねばなら々い。ラジカルＡ
及びＢは環系を形成するために共に結合することができ
る。同様に基Ａ及び第三窒素原子は基Ｂを含ま々い一部
の環系を構成することができる。

前記構造を有する好ましい種類の促進剤はビス−アシル
ラクタムのような第三窒素原子に直接結合した少なくと
も２つのアシル基を有するＮ−置換イミド、ジカルボン
酸の環状イミドを含んでなるＮ−置換イミド及び多数の
欠くことのできないＮ、Ｎ−ジアシル第三窒素原子の基
を有するＮ−置換イミドである。もう一つの種類の促進
剤はスルホンアミド窒素原子上に水素原子のないＮ−ア
シルスルホンアミド、またジスルホンアミド、Ｎ−ニト
ロソ−アミド、並びにＮ−ニトロソスルホンアミドであ
る。

前節において一般に規定された促進剤の特定の例１ｄ　
ｆレフタロイルビスカプロラクタム、メチレンジインシ
アネートＮ−アセチル−２−ピロリドンをキャップされ
たカプロラクタム、Ｎ−アセチル−εカプロラクタム、
Ｎ−ベンゾイル−εカプロラクタム、Ｎ−プロぎオニル
−Ｗ−カプリロラクタム、Ｎ−フェニルスクシンイミド
、Ｎ−ベンゾイルフタルイミド、イソシアヌル酸のＮ、
Ｎ’、Ｎ”−トリメチルエステル、エチレンジスクシン
イミド、Ｎ、Ｎ−ジアセチルメチルアミン、Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−エチル−Ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−メ
チルサッカリン、Ｎ、Ｎ−ジ（ｐ−トルエンスルホニル
）アニリン、Ｎ−ニトロソ−２−ピロリドン、Ｎ−ニト
ロソスクシンイミド、Ｎ、Ｎ−ジアセチル−ニトロソア
ミン、及びＮ−ニトロソ−Ｎ−）チル−ベンゼンスルホ
ンアミドラ含む。

モッタスらによる米国特許第３，０１７，３９１号はよ
シ詳細に前記促進剤を開示している。

特性を改良するために他の材料を組成物に添加すること
ができるということは理解されるべきである。そのよう
な材料の例は充□填剤、顔料、安定剤等を含む。

（２７） 固体ナイロン組成物を製造する反応射出成形プロセスは
１個より多くの遊離エポキシ基を含むエポキシ成分をプ
ロセスにおいて使用される促進剤及び半分又はいくらか
の部分のラクタムと混合して混合物Ａを形成することを
包含する。混合物Ｂは残りのラクタムを触媒と混合する
ことによって製造される。使用されるラクタムはそれを
液体にならしめるためＫその融点以上に加熱されなけれ
ばならない。例えばカプロ−ラクタムの融点は約１６０
下である。一般的にいえば、両方の混合物はそれらが液
体状態で留まることを確実にするために約７０〜１００
℃の範囲の温度に保持されよう。次いでその混合物を混
合物Ａ及びＢが迅速に強力に攪拌されて混合物Ｃを形成
する混合容器の中へ計量する。混合物Ａと混合物Ｂの容
積比はしかしながら変化することができ、好ましい実施
態様ではそれは１／１〜４／１の範囲にある。前記条件
は約１０秒〜１分の混合容器における混合物Ｃのポット
ライフに帰着する。

金型は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜（２８） １６０℃の温度に保持される。渭合物Ｃを金型の中へ運
び、そこで化学反応が起シ、その混合物は短時間で、好
ましくは２分以内で、よシ好ましくは３０〜９０秒で硬
化又は凝固する。硬化後、固体である成形品を取シ出す
。金型においてラクタムとエポキシ成分の重合が起シ、
その系は液体からダルまで変化し、次いで凝固を示しな
がら透明から不透明までの色調の変化を受ける。金型の
中へ射出する前の液体混合物の粘度は一般に７０℃測定
で約５０〜２００００ｃｐ３、好ましくは１５００　ｃ
ｐｓ、の範囲である。

次の例は本発明の実施及びそれから導かれた利益をさら
に説明するのに役立つであろう。

例１ この例は臭化フェニルマグネシウム触媒及びテレフタロ
イルビスカプロラクタム促進剤を用いるεカプロラクタ
ムとＫｅｌｐｏｘｙ　エポキシ成分のアニオン重合を示
す。Ｋｅｌｐｏｘｙはカルブキシル末端ブタジェンーア
クリロニトリル反応性液体？リマーとビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルから製造されたエポキシ樹脂であ
る。

５０重量部の量のカプロラクタム、１０重量部のＫｅｌ
ｐｏｘｙ　エポキシ成分及び１モルチのエレフタロイル
ビスカゾロラクタム促進剤を反応容器Ａの中で混合した
。反応容器Ｂの中では５０重量部のカプロラクタム及び
１モルチの臭化フェニルマグネシウム触媒を混合した。

容器Ａ及びＢを混合物がその中に置かれた後、低揮発分
を除くために真空の使用によってガス抜きした。容器Ａ
及びＢを液体状態でカプロラクタムを保持するために約
８０℃の加熱オイルパスの中に保ち、両方の容器を窒素
でフラッジし触媒を保論じた。次いで容器Ｂの内容物を
音素のテラソケット下で強力な混合により容器Ａに添加
し、次いでその後直ちに容器Ａの内容物を約１６０℃に
保持された予備加熱金型の中へ注いだ。金型に添加さｈ
た液体混合物は約１／２分で固体の塊状物まで化学的に
反応し、固体の６“×６“の物が金型から取り出された
。

例２ 追加的な試料１〜１０のカプロラクタムと他のエポキシ
成分とのイオン重合を例１において記載された反応射出
成形プロセスによって行ない反応時間及びＷａｌｌａｓ
ｔｏｎｉｔａ充填剤の反応速度への影響を測定した。こ
れらの重合の結果を以下の表１にまとめる。

以下余白 （３１） （３２） 前記表におけるＴＢＣはテレフタロイルビスカプロラク
タム促進１ｊを表わし：　ＰｈＭｇＢｒは臭化フェニル
マグネシウム触媒であｐ　：　Ｄｅｒ　３３２はビスフ
ェノールＡ誘導のエポキシ樹脂であり：　Ｄｅｒ　４３
１及び４３８はノブラック誘導のエポキシ樹脂であり：
Ｄｅｒ７３２はポリゾロピレンオキシド誘導のエポキシ
樹脂であり：　Ｋｅｌｐｏｘｙ　エポキシ８１　脂は例
１において規定されておｐ　；　Ｗａｌｌａｇｔｏｎｉ
ｔｅは珪酸カルシウムの充填剤であシ：そして反応時間
は液体混合物が硬化する金型における時間であるＯ 前記表Ｉはある一定の場合の種々のエポキシ樹脂と充填
剤の存在におけるラクタムの重合の速度を与える。適当
な促進剤及び触媒が使用される限り、多くの異々っだ型
のエポキシ樹脂を反応速度を抑制することなく添加する
ことができるということが明らかである。また充填剤及
びエポキシ樹脂をラクタムの重合処方に加えることがで
き、そしてそれにもかかわらず極めて早い反応速度を得
るということを注目することは重要なことである。

例３ 追加的々試料のナイロン組成物１１〜１８を例１に記載
したように製造し、次いでそれを物理的な試験に付した
。組成物１１はそれが触媒及び促進剤の存在でしかしな
がらエポキシ成分の不存在でのカプロラクタムの重合を
表わすコントロールである。種々の成分の量及び試験結
果を以下の表■に示す。

以下余白 （３５） ン組放物に難燃性を与えることができるテトラブロモビ
スフェノールＡ誘導のエポキシである。他の成分は先に
確認された。

適切なエポキシ樹脂、すなわちＤｅｒ　３３２及びＤｅ
ｒ４３１、はそれらの存在が表にした結果に基づいてよ
シ脆いナイロン６組成物を製造するので、所望の衝撃改
良を生じガいけれども、それにもかかわらずエポキシ樹
脂はラクタムの重合速度を抑制するようには思われず、
所望の成分を高分子構造の中へ導入するだめのビヒクル
として役立つことができるということが示された。例え
ばポリプロピレンオキシド誘導のジェポキシであるＤｅ
ｒ７３２樹脂はナイロン６組成物の衝撃強さを大きく改
良し、そしてテトラブロモビスフェノールＡ誘導のジエ
ポキシドであるＤｅｒ　５４２は弾性率及び落錘衝撃強
度の両方を増加した。カルブキシル末端の反応性液体ポ
リマーとビスフェノールＡジグリシジルエーテルから製
造された変性エポキシであるＫｅｌｐｏｘｙ　樹脂はま
たナイロン６組成物のことに記載された組成物が予期し
ないことに曲げ弾性率に有害な影響を与えずに改良され
た衝撃強度を与えるということは初めに述べた。これは
衝撃強度における実質的な改良が示され、一方曲げ弾性
率における実質的な減少が一般に期待されるはずである
曲げ弾性率においてまたわずか々改良を示している試料
１３及び１４に対して表■に与えられたデータによって
確認される。

特許出願人 サビ−。エフ、グツドリッチ　カンパニー特許出願代理
人 弁理士　　官　木　　　　朗 弁理士　　西　舘　和　之 弁理士　　内　１）幸　男 弁理士　　山　口　　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体混合物Ａと液体混合物Ｂを混合して液体混合物
   Ｃを形成すること、液体混合物Ｃを化学反応が起シその
   液体を凝固した塊状物に変える高温に保持された金型の
   中へ投入することを有するステツブを含んでなる方法で
   あって、前記混合物Ａはラクタム、１分子−１）少なく
   とも１個の遊離エポキシ基を有するエポキシ成分、及び
   ラクタムの重合において使用することができる促進剤を
   含んでなり、前記混合物Ｂはラクタム及びラクタムの重
   合において使用することができる触媒を含んでなり、触
   媒及び促進剤の量はアニオン重合を触媒しかつ開始する
   のに十分なものであり、使用されるラクタム及びエポキ
   シ成分の全重量に対して前記ラクタムの量は少なく７５
   ％で約９８％までであり、そして前記エポキシ成分の量
   は約２５チまでであるがしかし約２チよシ多い方法。 ２、前記混合物Ａ及びＢがそれらを液体状態に保つのに
   十分高い温度にあシ、混合物Ａ及びＢの混合が１／１〜
   ４／１の範囲の各重量比でなされ、そして金型がラクタ
   ムとエポキシ成分の化学反応を促進するのに十分高い温
   度に保持され、これによって重合しかつ凝固した物が金
   型において約２分以内で製造される特許請求の範囲第１
   項記載の方法０ ３、混合物Ａ及びＢが約７０〜１００℃の範囲の温度に
   あシ、金型が約１００〜２００℃の範囲の温度に保持さ
   れ、ラクタムが式 （式中Ｙは置換されていないか又は重合反応を抑　　　
   １制しないかもしくは悪影響を与えない少なくとも　　
   　′１個の置換基で置換された３〜１４個の炭素原子を
   含むアルキレン基である。） によって規定された群から選ばれ、前記エポキシ成分が
   エポキシ化合物及び高分子量工醪キシ樹脂から選ばれる
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４．　　Ｙが５〜１１個の炭素原子を含み、かつ前記エ
   ポキシ成分が物性を高める成分を含む特許請求の範囲第
   ３項記戦の方法。 ５、前記エポキシ成分が塩基触媒の存在でエビハロヒド
   リンをヒドロキシル含有化合物と反応させることによっ
   て製造された材料及び過酸化物もしくは過酸を用いるオ
   レフィンのエポキシ化によって製造された材料から選ば
   れ、さらにラクタムの式のＹが５〜１１個の炭素原子を
   含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、前記ヒドロキシル含有化合物が置換されていないか
   もしくは少なくとも１個のハロダンで置換された１〜６
   個の炭素原子を含むアルキレン及びアルキリデン基から
   選ばれた、２個のフェニル基を介在した基を有するビス
   フェノールから選ばれる特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７、前記エポキシ成分がノボラック誘導のエポキシ樹脂
   、ビスフェノールＡ誘導のエポキシ樹脂、及ヒポリグロ
   ビレンオキシド誘導のエポキシ樹脂から選ばれる特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ８、前記エポキシ成分化合物が液体ポリマーの官能基が
   エポキシ基と反応性がある、官能基末端の反応性液体ポ
   リマーとジエポキシドから製造された衝撃改良成分を含
   む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９、前記エポキシ成分が臭素化されたビスフェノールＡ
   から誘導された難燃性成分を含む特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 １０、前記ラクタムがカプロラクタムでアリ、前記触媒
   がグリニヤール化合物から選ばれ、前記促進剤がビス−
   アシルラクタム及びジイソシアネートをキャップされた
   ラクタムから選ばれ、前記混合物Ｃが約１０秒〜１分の
   Ｉットライフを有し、かつ約１２０〜１６０℃の温度に
   保持された金型において約９０秒以内で凝固する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １１、　　ラクタム、１分子当り少なくとも１個の遊離
   エポキシ基を有するエポキシ成分、及びラクタムの重合
   において使用することができる促進剤の液体混合物Ａを
   ラクタム及びラクタムの重合において使用することがで
   きる触媒の液体混合物Ｂとアニオン重合によって反応さ
   せ、これによって凝固した塊状物を生ずることにより製
   造された材料組成物であって、使用された全体のラクタ
   ムとエポキシ成分の重量に対してラクタムの量が少なく
   とも７５チで約９８係までであシ、エポキシ成分の量が
   約２５チまでであるがしかし約２チよシ多い材料組成物
   。 １２、混合物Ａ及びＢが約１００〜２００℃の温度で１
   ／１〜４／１の各重量比で反応し、かつ２分以内で凝固
   し、前記ラクタムが式 （式中Ｙは置換されていないか又は重合反応を抑制しな
   いかもしくは悪影響を与えない少なくとも１個の置換基
   で置換された３〜１４個の炭素原子を含むアルキレン基
   である。） によって規定された群から選ばれ、前記エポキシ成分が
   エポキシ化合物及び高分子量エポキシ樹脂から選ばれる
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３、前記エポキシ成分が塩基触媒の存在でエビハロヒ
   ドリンをヒドロキシル含有化合物と反応させることによ
   って製造された材料、及び過酸化物もしくは過酸を用い
   るオレフィンのエポキシ化によって製造された材料から
   選ばれ、さらにラクタムの式のＹが５〜１１個の炭素原
   子を含む特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、前記ヒドロキシル含有化合物が置換されていない
   か又は少なくとも１個のハロダンで置換された１〜６個
   の炭素原子を含むアルキレン及びアルキリデン基から選
   ばれた２つのフェニルを介した基を有するビスフェノー
   ルから選ばれる特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、前記エポキシ成分がノボラック誘導のエポキシ樹
   脂、ビスフェノールＡ誘導のエポキシ樹脂、及びポリプ
   ロピレンオキシド誘導のエポキシ樹脂から選ばれる特許
   請求の範囲第１２項記載の組成物Ｏ゛ １６、前記エポキシ成分が、液体ポリマーの官能基がエ
   ポキシ基と反応性がある官能基末端の反応性液体ポリマ
   ーとジエポキシドから製造された衝撃改良成分を含む特
   許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １７、前記ラクタムがカプロラクタムであり、前記触媒
   がグリニヤール化合物から選ばれ、そして前記促進剤が
   ビス−アシルラクタムから選ばれる特許請求の範囲第１
   ５項記載の組成物。 １８、前記エポキシ成分が臭素化ビスフェノールＡから
   誘導されだ難燃性成分を含む特許請求の範囲第１２項記
   載の組成物。