DE1934305A1

DE1934305A1 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polylactamen durch aktivierte anionische Lactampolymerisation

Info

Publication number: DE1934305A1
Application number: DE19691934305
Authority: DE
Inventors: Hauser Dipl-Ing Abel; Jacobi Dr-Ing Hans-Rudolf; Manfred Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL7009972A; BE753102A; FR2054123A5; GB1310704A; CH503574A; US3642974A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichens O.Z. 26 260 E./Pe 6700 Ludwigshafen, 4. Juli 1969

Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polylactamen durch aktivierte anionische Lactampolymerisation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation (AAP) von Lactamen.-

Es ist bekannt, Formteile aus Polyamiden durch Spritzprägen herzustellen, indem man auskondensierte bzw. auspolymerisierte Polyamide in schmelzflüssigem Zustand unter Druck in eine Hohlform spritzt. Dabei öffnet sich die Form während des Einspritzvorganges um einen bestimmten Betrag, um den sie sich nach erfolgter Einspritzung wieder schließt. Durch diese kontrollierte Maßnahme wird bei entsprechender Festlegung des Öffnungsbetrages die durch die Abkühlung des Spritzteiles bedingte Volumenkontraktion voll ausgeglichen.

Weiterhin ist bekannt, Formteile aus Polylactamen nach der aktivierten anionischen Polymerisation im Preßverfahren dadurch herzustellen, daß man eine sich auf Polymerisationstemperatur befindliche Mischung aus Lactammonomeren, Katalysator und Aktivator in den Hohlraum einer auf Polymerisationstemperatur beheizten Preßform einbringt und dort polymerisiert. Wenn durch teilweise Polymerisation die Viskosität der Mischung angestiegen ist, wird in die Form ein Stempel (obere Formhälfte) eingebracht, der der Mischung die endgültige Gestalt gibt.

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Daraufhin beendet man die Polymerisation, indem man die Mischung in der besagten Gestalt hält. Die Nachteile dieses Verfahrens

vollständige

liegen darin, daß durch das frühzeitige/Schließen der Form die Volumenkontraktion nicht mehr voll ausgeglichen werden kann. Als Folge davon entstehen insbesondere bei dickwandigen Formteilen Lunker. Verformt man das Polymerisat dagegen zu einem späteren Zeitpunkt, z. B. gegen Ende der Polymerisation oder kurz vor Beginn der Kristallisation bzw. in einem Zeitbereich, in dem sich beide Prozesse überlagern können, so ist an der Außenfläche des fertigen Formteils in Höhe des Flüssigkeitsspiegels der Mischung ein ausgeprägter, monomerhaltiger weißer Rand sichtbar. Die Ursache hierfür ist die Abkühlung der Mischungsοberflache an der Luft während der Zeit bis zum Formschluß.. Selbst eine Erhöhung der Temperatur des eintauchenden Stempels kann die unterbrochene Polymerisation nicht mehr beenden. Außerdem entstehen Bindenähte, insbesondere dann, wenn der Masseatrom um Kerne und Einsätze herumfließen muß.

Es wurde nun gefunden, daß man fehlerfreie Formteile beliebiger Gestalt aus Polylactamen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit 5 bis 13, vorzugsweise 7 bis 9 Ringgliedern dadurch erhält, daß man eine auf Polymerisationstemperatur erhitzte Mischung aus Lactam, Katalysator und Aktivator in den Hohlraum einer auf Polymerisationstemperatur geheizten Preßform einbringt und dort polymerisieren läßt, wobei die Form mit der für das herzustellende Formteil erforderlichen Menge Lactam, Katalysator und Aktivator gefüllt, die Form teilweise geschlossen und der auf Polymerisationstemperatur geheizte Stempel so tief in die polymerisierende Schmelze eingetaucht wird, daß die polymerisierende Schmelze den Formhohlraum ausfüllt und die während der Polymerisation eintretende Schrumpfung der polymerisierenden Schmelze durch druckloses Nachführen des Stempels ausgeglichen wird. Die Form bleibt dabei stets vollkommen gefüllt. Nach Ende der Volumenschrumpfung des gerade standfest gewordenen Polylactams, vorzugsweise 10 bis 120 Sekunden nach Polymerisationsbeginn, wird die Form vollständig ge-

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schlossen und das Formteil unter Druck, zweckmäßigerweise einem Druck von 200 bis 800, vorzugsweise 300 bis 600 kp/cm verdichtet und in allen Konturen ausgeprägt.

Besonders geeignete Lactame für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam und 4-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied untereinander verbunden sind, wie z. B. Methylen-bis-caprolactam. Bevorzugt ist die Verwendung von Capralactam.

Als Polymerisationskatalysatoren sind die allgemein bekannten alkalischen Katalysatoren, besonders Alkalilaetame, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 067 587 beschrieben sind, geeignet. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-#, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Auch Mischungen von Katalysatoren sind geeignet.

Als Aktivatoren eignen sich beispielsweise N-Acyllactame, Isocyanate, N-Cyanolactame, substituierte Harnstoffe, Umsetzungsprodukte von Carbaminsaurechloriden mit Heterocyclen, wie Imidazol usw. Besonders geeignete Katalysatoren sind bifunktionelle Carbamoyllactame, insbesondere bifunktionelle aliphatische Carbamoyllactame, wie sie z. B. durch Umsetzung von Diisoeyanaten oder Dicarbaminsäurechloriden mit Lactamen hergestellt werden können, z. B. 1. 6-Bis (caprolactam-Tl-carbonylamino)-hexan oder 1 .6-Bis(capryllactam-II-carbonylamino)-he,xan. Diese Stoffe werden in Kengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet.

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Auch Zusatzstoffe können, sofern ihre Korngröße und ihr Raumgewicht auf dieses Verfahren abgestimmt ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Verstärkungsstoffe, Füllstoffe, Gleit« mittel, Mattierungsmittel, Farbstoffe oder Stabilisatoren mitverwendet werden, sofern diese nicht die anionische Lactam-Polymerisation stören. Als Zusatzstoffe eignen sich z. B. poröse Metallpulver, Farbpigmente und Kieselgur. AIa Verstärkungsstoffe kommen z. B. Hohlglasfasern oder organische Fasern in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft durchgeführt, indem"man ein Gemisch aus Lactam und Katalysator einerseits und ein Gemisch aus Lactam und Aktivator- andererseits in zwei Vorratsgefäße füllt, die Lactame bzw. Lactamgemische darin, aufschmilzt und bevorzugt (während einer Produktionsschicht )auf Schmelztemperatur oder einer Temperatur hält, die oberhalb, vorzugsweise 5 bis 10 ⁰C oberhalb, der Schmelztemperatur der Lactame bzw. Lactamgemische liegt. Aus jedem der beiden Vorratsgefäße wird der Teil der Menge für die herzustellenden Formkörper abgezogen, der zum Füllen der Hohlform oder - bei Mehrfachformen - der Hohlformen mit der gewünschten Katalysatorbzw. Aktivator-Konzentration nötig ist, und in je ein Heizgefäß gefüllt, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, vorzugsweise eine Temperatur von 80 bis 180 ⁰C, eingestellt ist, wobei bei der Polymerisation von Caprolactam Temperaturen von 120 bis 160⁰C und bei der Polymerisation von Capryllactam Temperaturen von 90 bis' HO ⁰C bevorzugt werden. Die beiden Heizgefäße können als Durchlauferhitzer ausgebildet sein. Aus ihnen werden die Lactamschmelzen unmittelbar oder über Auslaufrohre zu einer Mischvorrichtung, die zum Beispiel aus einem Mischrohr oder einer Mischdüse besteht, durch eine Einfüllöffnung unter Vermischung oder vermischt in den Formhohlraum geführt. Im allgemeinen geschieht die Einführung unter der Einwirkung der Schwerkraft. Es sind aber auch Anordnungen möglich, bei denen die Lactamschmelzen durch Gas- oder Pumpendruck in den Formhohlraum gefördert wird. Als Gase kommen bevorzugt Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, in Betracht. Von großer Wichtigkeit

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ist eine gute Durchmischung der Lactamschmelzen beim Einfüllen in den J¹Ormhohlraum. Im allgemeinen ist die Durchmischung ausreichend, wenn die aus den Heizgefäßen auslaufenden Lactamschmelzen beim Aufeinandertreffen in der Mischvorrichtung durch die dabei auftretende Turbulanz innig durcheinander gewirbelt werden.

Die Temperatur der Preßform muß auf die verwendeten Lactame und die Art und Menge der eingesetzten Katalysatoren und Aktivatoren abgestimmt werden. Sie beträgt zwischen 80 und 200 ⁰G, bei der Polymerisation von Caprolactam vorzugsweise zwischen 125 und 180 ⁰C und bei der Polymerisation von Oapryllactam vorzugsweise zwischen 95 und 140

C.

Im einzelnen geht man so vor, daß man die auf Polymerisationstemperatur erhitzte Mischung aus Lactam, Katalysator und Aktivator in den Hohlraum einer auf Reaktionstemperatur beheizten Preßform einbringt, dann sofort den ebenfalls auf Reaktionstemperatur beheizten Stempel der Preßform in die Mischung taucht bis diese ohne überzulaufen den Pormhohlraum, vollständig ausfüllt. Die in dem Formhöhlraum befindliche Lactammischung beginnt danach zu polymerisieren und zu schrumpfen.

Das polymerisierende Lactamgemisch reagiert exotherm. Dabei steigt die Temperatur in dem Gemisch an und erreicht naturgemäß in dessen Zentrum ihren Höchstwert. D'er Temperaturanstieg kann bis zu 50 ⁰O betragen, je nach Rezeptur und Ausgangstemperatur; er soll aber nicht so hoch sein, daß die Schmelztemperatur des gebildeten Polylactams überschritten wird.

Der in den Formhohlraum eingeführte Stempel wird in dem Maße, wie die Volumenkontraktion, d. h. die Schrumpfung der polymer!- sierenden Lactammischung zunimmt, langsam nachgeführt, so daß der Pormhohlraum verkleinert und dem jeweiligen Volumen der Lactammischung genau angepaßt wird. Bei senkrechter Bewegung des Preßstempels bleibt damit die Füllung des Formhohlraumes

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bis zum Rand des unteren feststehenden Teils der Preßform während des ganzen Polymerisationsablaufs gewährleistet. Die Nachführung des Preßstempels kann manuell oder mittels einer Programmsteuerung automatisch erfolgen. Während dieses Nachführvorganges entsteht auf die polymerisierende Lactammischung kein Preßdruck, solange diese noch zähflüssig und das Preßwerkzeug noch nicht vollständig geschlossen ist. Gegen Ende des Polymerisationsvorganges, d. h. nach einem Zeitraum von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Sekunden nach Polymerisationsbeginn, ist der zugeordnete Vorgang der Volumenkontraktlon im wesentlichen abgeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt ist das gebildete Polymerisat standfest geworden. Dieser beson-

™ dere Zeitpunkt ist im vorliegenden Pail meistens daran zu erkennen, daß bei weiterem Nachführen des Preßstempels ein wachsender Widerstand auftritt, der am Manometer der Presse abgelesen werden kann. Der Preßdruck wird soweit gesteigert, bis das Formwerkzeug ganz geschlossen ist. Dabei nimmt das Polylactam die genauen Konturen des Formhohlraumes an. Außerdem tritt eine starke Verdichtung.des Polylactams ein. Dieser gleichzeitige Nachpreß- und Verdichtungsvorgang kann als "Prägepressen" bezeichnet werden. Ohne diese Maßnahmen - Ausgleichen der Volumenkontraktion durch Nachführen des Preßstempels, Verdichten des Polymerisats unter Druck - werden keine Preßteile erhalten, die frei von Lunkern und Oberflächenfehlern sind. Das "prägege-' preßte", noch heiße Formteil wird dann aus der Form genommen, wenn sich das Polylactam durch die Kristallisation soweit verfestigt hat, daß sich die Auswerferstifte nicht mehr darin eindrücken können.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt über beliebig lange Zeiträume die serienmäßige und wirtschaftliche Herstellung von Formteilen aus Polyamid jedweder Gestalt mit sehr unterschiedlichen. Wandstärken.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, mit verhältnismäßig kleinen

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Maschineneinheiten sowohl kleine als auch sehr große und schwere Formkörper herzustellen. Es bereitet keine verfahrene- und maschinentechnischen Schwierigkeiten, Formstücke bis zu 15 kg und mehr herzustellen. Besonders wirtschaftlich lassen sieh Polyamidteile mit Gewichten von300gbis 1500 g herzustellen. Die erhaltenen Formkörper sind frei von Lunkern; insbesondere besitzen sie große Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit und gute Wärmebeständigkeit. Beispiele solcher Formkörper sind Maschinenteile wie Zahnräder, Lagerschalen, Kupplungsstücke, Gehäuseteile, Apparateteile usw.

Die folgenden Beispiele sollen das "Prägepreßverfahren" erläutern:

Beispiel 1

Durch Prägepressen wird ein Gehäuse aus Polycaprolactam nach der aktivierten anionischen Polymerisation hergestellt: Das Gehäuse, das ein Gewicht von etwa 300 g hat, ist in der beigefügten Figur 1 skizziert. Auffallend sind vor allem die beträchtlichen Wanddicken-Unterschiede. Besonders an der Stelle E besteht die Gefahr der Lunkerbildung, die sich nur nach dem im folgenden beschriebenen Prägepreßverfahren sicher vermeiden läßt.

In zwei Vorratsbehältern einer Aufschmelz- und Doeieranlage werden 12 kg Caprolactam mit 295 g Natriumcaprolactam sowie 11,8 kg Caprolactam mit 492 g 1,6-Bis(-caprolactam-N-carbonylamino)-hexan aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 80 ⁰C gehalten. Die für einen Arbeitezyklus benötigten Mengen von je 155 g der Komponenten werden in beheizbare Behälter dosiert und unter Umrühren in 1,5 Minuten auf 140 ⁰G aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur werden die beiden Mischungskomponenten gleichzeitig durch getrennte, ebenfalls beheizte Auslaufrohre, welche in einer gemeinsamen Düse enden, in den Hohlraum der auf 145 C beheizten Preßform eingebracht und der Stempel sofort so

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tief eingetaucht, daß die Mischung den Formfaohlraum ausfüllt, ohne überzulaufen. Die Preßform ist zu diesem Zeitpunkt, in der Trennebene gemessen, noch etwa 7 mm geöffnet. Mit dem Einsetzen der Polymerisation beginnt der Massespiegel des Polymerisats langsam abzusinken, so daß der Preßstempel mit Hilfe einer Programmsteuerung etwa 6 mm drucklos nachgeführt werden muß. Dabei wird der'Formhohlraum dem Volumen der polymerisierenden Lactammischung laufend genau angepaßt, In der" Endphase der Polymerisation wird das Werkzeug dann um noch 1 .mm unter Druck geschlossen und durch das Formteil verdichtet und in seinen Konturen ausgeprägt; Der gesamte Schließvorgang einschließlich Prägen und Ver- » dichten erstreckt sich über einen Zeitraum von 30 Sekunden. Der statische Prägedruck beträgt 300 kp/cm , die mittlere Nachführ-• geschwindigkeit des Preßstempels 0,23 mm/sec. 2 Minuten nach dem endgültigen Schließen des Werkzeuges ist die Kristallisation bereits soweit fortgeschritten, daß beim Entformen durch die Auswerferstifte keine Beschädigung der Formteiloberfläche mehr verursacht wird. Das Formteil hat keine Fehlstellen und eine glatte glänzende Oberfläche ohne Einfallstellen. Lunker treten selbst bei diesen extremen Wanddickenunterschieden nicht auf. Ein vergleichsweise im konventionellen Preßverfahren hergestelltes Formteil hatte Fehlstellen an der Oberfläche und zahlreiche Lunker, besondere an der Stelle E.

) Beispiel 2

Es soll eine Lagerbüchse mit den Abmessungen 40 mm Außendurch- messer, 3 mm Wandstärke und einer Länge von 90 mm aus Polyamid nach der aktivierten anionischem Lactampolymerisation durch Pressen hergestellt werden: Bas Gewicht des Formteiles beträgt '36 g. Insgesamt 38 g der auf 150 ⁰C erhitzten Mischung aus Lactamen, Aktivator und Katalysator der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden in den Hohlraum der auf T55 ⁰C beheizten Preßform zur Polymerisation eingebracht.

Wird die form nach der Einftillung der Mischung sofort vollstän-

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dig geschlossen, dann zeigen die auf diese Weise gefertigten, Formteile zahlreiche Lunker und Einfallstellen. Ebenso sind die Formteile mit Lunkern L oder Fehlstellen behaftet, wenn man den Stempel der Preßform in die polymerisierende Mischung eintauscht _} bis der Formhohlraum ohne überzulaufen vollständig ausgefüllt ist, in dieser Stellung verharrt, bis die Polymerisation soweit fortgeschritten und das Polymerisat gerade standfest geworden ist, und dann die Preßform schnell unter Druck völlig schließt. Zur Erklärung dieser mangelhaften Ausbildung der Preßteile dient die Figur 2. Durch die Yolumenkontraktion während des Polymerisationsprozesses sinkt der Polymerisatspiegel, und es entstehen insbesondere unterhalb dee Stempels Höhlräume. Beim Pressen in der Endphase der Polymerisation wird die zu diesem Zeitpunkt schon sehr zähe Außenhaut verschoben, gefaltet und im Formteil abgebildet, wie es schematisch Figur 3 kennzeichnet.

Die geschilderten Mängel können mit®r Anwendung des erfindungsgemäßen Prägepreßverfahrens, also Surcft laufende Anpassung des Formhohlraumes an das Polymerisatvolumen während des Ablaufs der Reaktion (Figur 4) und Prägen in deren Endphase (Figur 5), behoben werden. Bei einer Zykluszeit von 2 Minuten werden völlig einwandfreie Formteile erhalten. Der geringe Masseübsrschuß bildet sich als Preßgrat P aus. Die MaBe liegen in einem engen Toleranzbereich, so daß außer dem Entgraten keinerlei Nachbearbeitung nötig ist.

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Claims

-10- O.Z. 26 260 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Normteilen aus Polylactarnen durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern, wobei man eine auf Polymerisationstemperatur erhitzte Mischung aus Lactam, Katalysator und Aktivator in den Hohlraum einer auf die Polymerisationstemperatur geheizten Preßform einbringt und dort polymerisieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Form mit der für das herzustellende Form teil erforderlichen Menge Lactam, Katalysator und Aktivator gefüllt, die Form teilweise geschlossen und der auf die Polymerisa fc tionatemperatur geheizte Stempel so tief in die polymerisierend^ Schmelze eingetaucht wird, daß die polymerisierenäe Schmelze den Formhohlraum ausfüllt, wobei die während der Polymerisation eintretende Schrumpfung der polymerisierenden Schmelze durch druckloses Nachführen des Stempels ausgeglichen wird, so daß die Form stets vollkommen gefüllt bleibt, und die Form nach Ende der Volumenschrumpfung des gerade standfest gewordenen Polylactams unter Druck vollständig geschlossen und das Formteil fertig ausgeprägt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßform 10 bis 120 Sekunden nach Polymerisat!onsbeginn vollständig unter Druck geschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vollständige Schließen der Preßform unter einem Druck von 200 bis 800 kp/cm erfolgt.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichn.

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