DE1745476A1

DE1745476A1 - Verfahren zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE1745476A1
Application number: DE19671745476
Authority: DE
Inventors: Zijp Jan Willem Hendrik; Ernes Egidius Aloysiu Hubertus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1971-09-02
Also published as: ES339944A1; BE697688A; GB1165558A; CH487202A; AT271868B; NL6605769A; US3505448A; IL27865A; SE347275B; NL133664C

Description

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STAMICARBOM N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte mittels ionogener katalytischer Polymerisation von Lactamen, wobei das Monomere mit einem Katalysator und einem Promotor zur Beschleunigung der Polymerisation vermischt wird, das so erhaltene Gemisch anschliessend, ehe es ausreichend Zeit zu einer nennenswerten Polymerisation im Mischraum gefunden hat, in flüssigem Zustand Ober eine Aufgabevorrichtung in eine erhitzte Form geleitet wird, in der die weitere Polymerisation stattfindet.

Bei dieser Polymerisation tritt eine beträchtliche Volumenverringerung des in die Form eingebrachten Materials auf. Hiermit ist der Nachteil verbunden, dass bei der serienmässigen Herstellung von Gegenständen in derselben Polymerisationsform keine Produkte von gleichen Abmessungen erhalten werden, und ausserdem wird durch den Schwund des Formartikels ein Unterdruck in der Form hervorgerufen, wodurch Luft in die Form hineingesaugt wird, was zu einer Oxydation und infolgedessen einer Verfärbung der Oberfliebe des Gegenstands führt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Nachteile zu verringern, indem man die Polymerisationsrekation zum Teile ausserhalb der Polymerisationsform ausführt, so

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dass der Schwund nur teilweise in der Form selbst stattfindet (siehe die amerikanische Patentschrift 3.121.768). Diese Methode hat aber den Nachteil, dass die Viskosität der tekationsflQssigkeit während der Vorpolymerisation erheblich zunimmt und durch die schnelle Wirkung des Promotors so hoch ansteigen kann, dass die ReaktionsflQssigkeit die Polymerisationsform nicht mehr ganz zu füllen vermag.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren, bei dem obenerwähnte Nachteile ausgeschlossen sind.

Dies wird dadurch erreicht, dass erfindungsgemäss das in die Form hinein-"^ fliessende Gemisch durch eine Abgabe von Wärme an die Aufgabevorrichtung auf eine Temperatur gebracht wird, welche zwischen der des Gemisches im Mischraum und der Schmelztemperatur des Monomeren liegt und bedeutend niedriger ist als die Temperatur der Formraumwand.

Die Polymerisation des in der Form befindlichen Gemisches fangt jetzt nicht von innen an, wie beim bekannten Verfahren, sondern an den heissen Formwänden. Dies hat zur Folge, dass die Aussenabmessungen des Formgegenstands ziemlich genau mit den Ausmassen des Formraums übereinstimmen und der durch die Polymerisation des Lactams und die Kristallisierung des gebildeten Polymeren verursachte Schwund sich in der Bildung eines Hohlraums in der Mitte des Formprodukts auswirkt.

Das Material, das zu Anfang des FHllungsVorgangs in die Fora hineinströmt, hat nur eine sehr kurze Verweilzeit in der Aufgabevorrichtung, so dass es kaum der kühlenden Wirkung dieser Vorrichtung ausgesetzt ist. Hierdurch braucht man der Fora nur wenig zusätzliche Wärme von aussen her beizugeben. Dies bedeutet eine Vereinfachung der Formkonstruktion und der Heizvorrichtung und eine Verkürzung der zur Polymerisation des Materials erforderlichen Zeit. Das wBhrend und nach der Polymerisation zur Vermeidung eines Schwundhohlraums nachgefüllte Material, dessen Volumen etwa 10 % des Formraumvolumens betrSgt, hat eine lingere Verweilzeit

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in der Aufgabevorrichtung. Hierdurch erfährt es die kühlende Wirkung dieser Aufgabevorrichtung, so dass eine zu starke vorzeitige Polymerisation mit anschliessendem Verlust an Fliessfähigkeit vermieden wird. Durch den bei-der Polymerisation auftretenden Schwund fliesst das Gut nach und nach in die Form hinein, wo die Temperatur infolge der Wärmezufuhr und der exothermen Polymerisationsreaktion so hoch ist, dass es in kürzester Zeit zu einer Polymerisation dieses nachgefüllten Materials kommt. Vorzugsweise wird eine Menge des zu polymerisierenden Guts in die Aufgabevorrichtung eingebracht, welche das Formraumvolumen in dem Masse übersteigt als dem bei der Polymerisation auftretenden Schwund entspricht. Λ

Weil die Ausmasse des Formgegenstands jetzt den Innenabmessungen der Polymerisationsform im wesentlichen gleichkommen, wird keine Luft während des Polymerisationsvorgangs in die Form hineingesaugt, so dass sich die Oberfläche des Gegenstands nicht verfärbt; ferner können bei serienmässiger Herstellung in einer bestimmten Form praktisch keine Massunterschiede zwischen den einzelnen Formartikeln festgestellt werden.

Die Erfindung wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausftlhrungs-

beispiels näher erläutert.
Es zeigen:

Fig. 1 eine Aufstellung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, und Fig. 2 eine Draufsicht der dabei benutzten Formvorrichtung.

In einem Vorratsgefäss 1 befindet sich Caprolactam in flüssiger Form oder

in Form von Schuppen, in welchem Fall es mit Hilfe von Heizelementen 2 bis über den Schmelzpunt (69 C) erhitzt wird. Ein Teil dieses Lactams wird durch die Leitung mit Absperrventil 4 in GefSss 5 und ein anderer Teil über die Leitung 6 mit Absperrventil 7 in GefSss 8 geleitet.

Im Gefäss 5 wird das Lactam mit Hilfe eines Rührers 9 mit einem über die

Leitung 10 eintretenden Katalysator, wie Kaliumcaprolactam, vermischt. Die Temperatur

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dieses Gemisches wird mit Hilfe der Heizelemente 11 auf 140-160 C gebracht.

Im Gefäss 8 wird das Lactam mit Hilfe eines Rührers 12 mit einem über die Leitung 13 eintretenden Promotor, wie Dicaprolactimäther vermischt. Mit Hilfe der Heizelemente 14 wird die Temperatur dieses Gemisches auf 140-160 C gebracht. Um oxydative EinflUsse auszuschalten sind die Behälter 5 und 8 vorzugsweise verschlossen und mit einem trocknen inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, gefüllt.

Anschliessend werden die Absperrventile 15 und 16 der Austrittsleitungen 17 und 18 der Gefässe 5 und 8 geöffnet und es wird eine im voraus festgelegte Menge in Mischgefäss 19 geleitet. Die Ventile 15 und 16 werden danach wieder geschlossen.' In der Mischeinrichtung werden das Lactam, der Katalysator und,· der Promotor mit Hilfe eines RUhrers 20 schnell und innig durchmischt, wonach ein Absperrventil 21 in der Abflussleitung 22 des Mischgefässes geöffnet wird und der Inhalt dieses Mischbehälters in einen Aufgabetrichter 23 fliesst. Das Mischgefäss kann gegebenenfalls nachgespUlt werden mit flüssigem Lactam, das über die Leitung 24 mit Absperrventil 25 dem Vorratsgefäss 1 entzogen wird, wie in Fig. 1 mit gestrichelten Linien angegeben ist. Dadurch wird vermieden, dass im Mischgefäss noch Teile des Reaktionsgemisches zurückbleiben, welche in diesem Behälter polymerisieren und auf diese Weise Anwüchse oder Verstopfungen herbeiführen können.

Die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion wird bedingt durch die Konzentration und Art von Katalysator und Promotor, sowie durch die Reaktionstemperatur und zwar in dem Sinne, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei ansteigender Konzentration und/oder Temperatur zunimmt. Die Katalysatormenge beträgt gewöhnlich 0,1-2 Mol.%, bezogen auf die zu polymerisierende Lactammenge, obwohl auch mit grösseren Mengen, z.B. 5-10 Mol.% gearbeitet werden kann. Die anzuwendende Promotormenge ist gleichfalls gering und beträgt meistens 0,05-2 Mol.%, bezogen auf das Lactam. Die Polymerisationstemperatur kann bei Verwendung eines Promotors niedriger

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sein als wenn nur mit einem Katalysator gearbeitet wird. Gewöhnlich wird bei der Polymerisation von _e-Caprolactam eine Anfangstemperatur von 140-170 C gewählt, wobei die Temperatur infolge der exothermen Polymerisationsreaktion während der Polymerisation zu z.B. 190-215 C ansteigen kann. Weil die Polymerisation bei einer Temperatur stattfindet, welche unter der Schmelztemperatur des anfallenden Polyamids liegt, werden feste hochmolekulare Fertigprodukte erhalten, welche die Form des Reaktionsraums besitzen, in dem die Polymerisation stattfindet.

Damit die Polymerisation in der Form möglichst rasch verläuft, ist es gewünscht, das Reaktionsgemisch mit möglichst hoher Temperatur zuzuführen, so dass eine weitere Erhitzung des Gemisches in der Form nur wenig Zeit beansprucht. Andererseits darf die Temperatur des Gemisches nicht so hoch sein, dass das Gemisch schon ausserhalb der Polymerisationsform in solchem Masse polymerisiert, dass es nicht mehr flüssig ist.

Weil das Lactam im Behälter 5 in Abwesenheit eines Promotors mit dem Katalysator vermischt wird, entsteht hier ein flüssiges Vorpolymerisat, das längere Zeit, z.B. 1 Stunde lang, auf einer Temperatur von 140-160 C gehalten werden kann, ohne dass die Viskosität zu stark ansteigt. Gleiches gilt für das Gemisch im Gefäss 8,

Nachdem die beiden Gemische in der Mischeinrichtung zusammengefügt werden, wird die Polymerisationsreaktion stark beschleunigt und bleibt das Gemisch nur noch wenige Minuten, z.B. 4-5 Minuten, gussfähig. Diese Zeit ist aber reichlich genügend, das aus den Behältern 5 und 8 abgelassene Gut innig zu durchmischen und in den Aufgabetrichter 23 hineinströmen zu lassen. Es werden dabei jedesmal so grosse Mengen zugelassen, dass sie gerade dazu ausreichen, die Form unter Berücksichtigung des bei der Polymerisation auftretenden Schwunds vollständig zu füllen.

In die Behälter 5 und 8 können noch andere Stoffe, z.B. Füllstoffe, wie Pigmente, Weichmacher, Antioxydationsmittel usw. eingebracht werden. Ferner ist

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es möglich, die insgesamt erforderliche Lactammenge in einem der Behälter mit dem Katalysator, bzw. dem Promotor zu vermischen und die übrigen Reaktionskomponenten erst im Misehraum 19 beizugeben.

Das Beaktionsgemisch strömt aus dem Aufgabetrichter 23 in den Formraum 26, der von den beiden Hälften 27 und 28 der Matritze eingeschlossen ist. Diese beiden Hälften müssen in der Weise in bezug auf einander abgedichtet sein, dass das flüssige Geraisch nicht längs der Trennungsfläche zwischen beiden Teilen hinaussickern kann. Es ist weiter dafür zu sorgen, dass Luft oder - im Falle einer Gasatmosphäre, wie z.B. Stikckstoff ^j Gas beim Eintritt des R aktionsgemisches aus der Form entweichen kann. Zu diesem .Zweck können an geeigneten Stellen Steigleitungen angebracht werden oder der Aufgabetrichter kann an den höchsten Punkt der Form angeschlossen werden, so dass Luft oder Gas über diesen Trichter entweichen kann.

Die Form ist untergebracht in einem Ofen 29, z.B. einem elektrischen Ofen, dessen Temperatur höher liegt als die des zugeführten Reaktionsgemisches und z.B. 165-170 C beträgt. Die Tormwände haben dadurch gleichfalls diese Temperatur. Kommt nun das in diese Form eintretende Reaktionsgemisch Mt diesen heissen Winden in Berührung, so wird die Polymerisation dieses Gemisches an diesen Wänden einen Anfang nehmen. Das dabei gebildete Polymerisat löst sich anfangs im Reaktionsgemisch auf, wird aber, weil die Schmelztemperatur des Polyamids 215-225 C beträgt, bei Zunahme der Konzentration an diesen Wänden erstarren und diese feste Schicht wird zum Forminnern hin stets dicker werden. Weil die in den Aufgabetrichter eingebrachte Lactammenge das Formraumvolumen um etwa 10 % übersteigt, ein Öbermass, das dem bei der Polymerisation auftretenden Schwund entspricht, wird durch die zum Forminnern hin fortschreitende Polymerisation kein Schwundhohlraum in der Mitte des Formprodukts entstehen.

Das in den Trichter 23 eintretende Gemisch strömt gleich darauf ir die Form mit Ausnahme einer überschüssigen Menge von etwa 10 %, welche noch einige Zeit im

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Trichter verbleibt und zuerst nach Beendung der Polymerisation in die Form einströmen kann. Der Trichter ist von einer KUhlspirale 30 mit Kühlmittelumlauf, z.B. Wasser, umgeben. Der Teil des Gemisches, das noch einige Zeit im Trichter verbleibt, wird dadurch zu einer Temperatur von z.B. 130 C gekühlt. Hierdurch verzögert sich die Polymerisationsreaktion im Trichter, so dass das Reaktionsgemisch dermassen flüssig bleibt, dass es zum Ausgleich des Schwunds unbehindert in die Form fliessen kann.

Weil der Aufgabetrichter wenigstens zum Teile ausserhalb des Ofens hinausragt, sorgt auch die umringende Luft für eine gewisse Kühlung. In vielen Fällen reicht diese Kühlung dazu aus, die Temperatur des Reaktionsgemisches im Trichter dermassen zu erniedrigen, dass die Polymerisationsreaktion verzögert wird. In diesem Falle ist eine Kühlspirale überflüssig. Der Aufgabetrichter kann gegebenenfalls an der Aussenseite mit Kühlrippen 31 ausgestattet sein, wie in Fig. 2 zu sehen ist.

Der Aufgabetrichter ragt durch eine Öffnung 32 in die obere Ofenwand. Es kann eine spaltförmige Öffnung sein, welche sich in der Längsrichtung des Ofens erstreckt. Es können jetzt mehrere Formen 27, 27' verschiebbar in den Ofen eingebracht werden, z.B. mit Hilfe eines auf Schienen 33 fahrbaren Gestells 34 oder auf andere geeignete Weise. In dem Eingezeichneten AusfUhrungsbeispiel sind die Formen gegenseitig durch Kupplungselemente 35 verbunden, so dass sie mit Hilfe einer geeigneten Antriebsvorrichtung mit ihren Aufgabetrichtern 23, 23' der Reihe nach unter die Ausströmungsöffnung der Mischeinrichtung gefahren werden können. Der Ofen kann eine langgedehnte Konstruktion haben und in der Weise eingerichtet sein, dass die Formen der Reihe nach eine Vorheizzone, eine Füllvorrichtung und eine Kühlzone passieren. Nach Austritt aus dem Ofen werden die Formen geöffnet und wird das Formprodukt herausgenommen, wonach sie wieder verschlossen und nach dem Ofeneingang zurUcktransportiert werden. Sie können dazu in der Weise mit einander verkuppelt sein, dass ein umlaufendes endloses Band entsteht. An den Trichtern sind Dichtungsstreifen 36 befestigt, welche

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die spaltförmige Öffnung 32 an der oberen Seite abschliessen. In der Mischeinrichtung 19 wird in diesem Fall eine Menge Lactam hergestellt, welche zum Füllen mehrerer Formen ausreicht. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Mischeinrichtung verschiebbar zu konstruieren, so dass die neben einander im Ofen untergebrachten Formen der Reihe nach gefüllt werden können.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf das oben beschriebene Ausfuhrungsbeispiel. Die Erfindung kann im allgemeinen dienen bei der Polymerisation cyclischer Amide, wie Caprolactam, Onantholactam,Caprylolactam, Decanolactam, Undecanolactam, Dodecanolactam, Pentadecanolactam, Hexadecanolactam, Methylcyclohexanonisoxime, cyclisches Hexamethylenadipamid, usw., sowie von Gemischen dieser Stoffe, in Anwesenheit eines ionogenen Katalysators, wie Lactammetaliverbindungen, welche ein an das Lactamstickstoffatom gebundenes Metallatom enthalten, wie Natriumcaprolactam und Kaliuracaprolactam. Es können dabei Stoffe angewandt werden, aus denen durch eine Reaktion mit dem Lactam solche Lactammetaliverbindungen gebildet werden, z.B. Metallalkylverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Diäthylzink und alkalisch reagierende Verbindungen dieser Metalle wie Hydride, Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate und Carbonate, sowie Grignardverbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid und Arylmagnesiumbromid.

Als Promotor können Stickstoffverbindungen benutzt werden, wie Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamide und im allgemeinen Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom, das an Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Nitrosogruppen gebunden ist, sowie Diimid-äther, wie Dicaprolactimäther.

Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Reaktionskomponenten wird bedingt durch die verfügbare Zeit, welche ihrerseits wieder von der Grosse und Form des herzustellenden Gegenstands abhängig ist. In nachstehender Tabelle ist bei unterschiedlichen Gewichtsmengen Biscaprolactimäther als Promotor und Kaliumhydroxyd als

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Katalysator und verschiedenen Ruaktionstemperun die Fffr die Polymerisation von •"-CaproLactam erforderliche Zeit angegeben. Hieraus ergibt sich, dass z.B. eine Polymerisationsflüssigkeit mit 0,3 Möl.% Dicaprolactimäther und 0,6 Mol.% KOH in einer»Form mit einer Temperatur von 170 C c-ine drei mi nut ige Polymerisatiohszeit

ο
hat und bei 185 C sogar in einer Minute polymerisiert. Bei einer Temperatur von 140 C beträgt die für die Polymerisierung dieses Gemisches erforderliche Zeit* aber 25 min. Hieraus ergibt sich, dass die Polymerisation des Materials durch Kühlen des Aufgabetrichters so lange verzögert werden kann, bis das Gut zur Beseitigung des im Polymerisat aufgetretenen Schwunds in die Form fHessen kann.

Tabelle

Dicaprolactimäther Mol.%	KOH Mol.%	Temp.	Polymerisationszeit min.
0,1	0,6	150	50
0,1	1,5	150	19
0,1	1,5	170	12
0,1	1,5 .	185	9
0,1	2,4	150	21
0,3	0,1	150	22
0,3	0,6	140	25
0,3	0,6	150	12
0,3	0,6	170	3
0,3	0,6	185	1
0,3	2,4	150	12
0,6	0,6	140	13
0,6	0,6	150	8
0,6	0,6	170	2i
0,6	0,6	185	1
0,6	1,5	140	14
0,6	1,5	150	5
0.6	1,5	170	4 '
0,(5	1,5	185	2
0_; 6	2,1	InO	5
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Claims

17454?i — in — . -*ο c?* ■ ■; - ■ PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herste living hochmolekularer Polymerisationsprodukte mittels ionogener katalytischer Polymerisation von Lactamen, wobei das Monomere mit einem Katalysator und einem Promotor zur Beschleunigung der Polymerisation vermischt wird, das so erhaltene Gemisch anschliessend, ehe es ausreichend Zeit zu einer nennenswerten Polymerisation im Mischraum gefunden hat, in flüssigem Zustand Über eine Aufgabevorrichtung in eine erhitzte Form, in der die weitere Polymerisation erfolgt, eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Form strömende Gemisch durch Abgabe von Wärme an die Aufgabevorrichtung auf eine Temperatur gebracht wird, welche zwischen der des Gemisches im Mischraum und der Schmelztemperatur des Monomeren liegt und bedeutend niedriger ist als die Temperatur der Formraumwand.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge des zu polymerisierenden Gemisches in die Aufgabevorrichtung eingebracht wird, welche das Formraumvolumen in dem Masse übersteigt als dem bei der Polymerisation auftretenden Schwund entspricht.

3. Verfahren zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte mittels ionogener Polymerisation von Lactamen, wie im Texte beschrieben und an Hand des Ausführungsbeispiels erläutert worden ist*

4. Form zu der Herstellung hochmolekularer Polymerisationsprodukte nach dem Verfahren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung der Form mit Mitteln zur Abführung von Wärme ausgestattet ist.

j, Formgegenstände erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 oder 2.

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