DE2124497A1 - Verfahren zur Verbesserung der Polymerisationsfähigkeit von Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Polymerisationsfähigkeit von LactamenInfo
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-
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Description
Ad/Gg
Verfahren zur Verbesserung der Polymerisationsfähigkeit von Lactamen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Verbesserung der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen.
Es ist bekannt, daß die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen im Idealfall zu einem Gleichgewichtszustand
führt, in dem die Zusammensetzung des polymerisierenden
Gemisches von der Temperatur abhängig ist. So erhält man durch aktivierte anionische Polymerisation von Caprolactam
bei 220° C ein Produkt, daß noch rund 9 % niedermolekulare
Anteile enthält. Diese Gleichgewichtszusammensetzung, die ein Minimum in Bezug auf den Gehalt an unerwünschten niedermolekularen
Anteilen darstellt, wird jedoch unter technischen Bedingungen im allgemeinen nicht erreicht. Dies kann verschiedene
Gründe haben. So steht häufig für die Polymerisationsreaktion nur eine begrenzte Zeit zur Verfügung, welche
zur Vollendung der Polymerisation nicht ausreicht. Bei der Durchführung der anionischen Polymerisation im Extruder oder
in der Spritzgußmaschine ist dies z. B. die Verweilzeit des polymerisierenden Gemisches in der Maschine.
Le A 15 715
2098A9/0951
Ein anderer Grund für die unvollständige Polymerisation kann in der Anwesenheit von Verunreinigungen liegen, welche den
Verlauf der Polymerisation stören. Diese Verunreinigungen vermindern die Polymerisationsgeschwindigkeit und lassen die
Polymerisation vor Erreichen der Gleichgewichtszusammensetzung zum Stillstand kommen, so daß man auch bei beliebig langen
Polymerisationszeiten Polymerisate mit einem erhöhten Gehalt an niedermolekularen Anteilen erhält. In Extremfällen wird
die Polymerisation völlig verhindert.
Derartige Verunreinigungen lassen sich unter technischen Bedingungen im allgemeinen nicht immer vermeiden. So können
schon bei der Synthese des Lactams Feuchtigkeit, Mineralsäuren, Ammoniak und Ammoniumsalze, ferner Hydrolyse- und
Oxidationsprodukte des Lactams in dasselbe gelangen. Infolgedessen sind handelsübliche Lactame vielfach mit Spuren
solcher Stoffe verunreinigt.
Eine weitere Quelle von Verunreinigungen, welche in das polymerisationsfähige
Gemisch gelangen können, sind Zuschlagstoffe, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien. So werden Glasfasern,
die man als Verstärkung in Kunststoffe einarbeitet, im allgemeinen
mit 0s1 - 0,5 % eines Schlichtemittels ausgerüstete
Zahlreich© gebräuchliche Schlichtemittel bewirken in den in Frage kommenden Konzentrationen eine deutliche Verschlechte·=
rung der anionischen Polymerisation. Ferner werden häufig
Füllsubstanzan in Kunststoffe eingearbeitet, welche durch
'Mahlen aus natürlichen Mineralien hergestellt werden. Die Reinheit solcher Materialien ist kaum zu kontrollieren; Art
und Konzentration von Begleitsubstanzen, welche die anionische
Polymerisation inhibieren, können won Charge zu Charge
wechseln,,
In gewissem Umfang kann auch Luft als polymerisationsfeindliche
Verunreinigung betrachtet werden,, Oxidationsprodukte5
Le A 15 713
09849/0851
welche die anionische Polymerisation inhibieren, entstehen
besonders leicht während der anionischen Polymerisation, da die hierbei anwesenden basischen Katalysatoren die Luftoxidation
fördern. Aus diesem Grunde führt man die anionische Polymerisation von Lactamen vorzugsweise unter Luftausschluß
durch.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde,
die anionische Polymerisierbarkeit von Lactamen zu verbessern, insbesondere den die anionische Polymerisation störenden Einfluß
von Verunreinigungen auszuschalten oder zu verringern, "-- "Vjhe beim Produktionsprozeß, beim Transport oder bei der
Lagerung in das Lactam gelangen, oder welche vor oder während der Polymerisation dem polymerisationsfähigen Gemisch absichtlich
oder unabsichtlich zugefügt werden.
Überraschend wurde nun gefunden, daß der gewünschte Effekt sich dadurch erreichen läßt, daß man dem polymerisationsfähigen
Gemisch geringe Mengen eines Aluminium-alkoholats zusetzt. Eine sichere Erklärung für diese Wirkung ist nicht
bekannt. Eine chemische Reaktion zwischen dem Aluminiumalkoholat und den spurenweise anwesenden polymerisationsverhindernden
Stoffen, durch welche die letzteren verbraucht werden, reicht nicht in allen Fällen zur Erklärung der beobachteten
Wirkungen aus. Darüber hinaus muß in Betracht gezogen werden, daß bei derartigen Reaktionen dis äquivalente
Menge eines Alkohols frei wird, der selbst ein Inhibitor für die anionische Lactam-Polymerisation ist.
Besonders überraschend ist, daß die durch Zusatz von Aluminiumalkoholaten
erreichbaren Gehalte an extrahierbaren niedermolekularen Anteilen in einigen Fällen sogar niedriger liegen
als die theoretischen, dem Gleichgewichtszustand zwischen Polymerem und Monomerem bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Werte.
Le A 15 715 - 5 -
209849/095
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der anionischen Polymerisierbarkeit von
polymerisationsfähigen Gemischen, bestehend aus Lactamen oder Lactamgemischen, Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem polymerisationsfähigen Gemisch ein oder mehrere Aluminiunw-alkoholate zusetzt. -
Aluminiumalkoholate im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind die Aluminiumsalze aliphatischer und araliphatischer
ein- und mehrwertiger Alkohole, wie z. B.
Aluminium-methylat, Aluminium-äthylat, Aluminium-propylat,
Aluminium-isopropylat, Aluminium-butylat, Aluminium-isobutylat,
Aluminium-sec.-butylat, Aluminium-tert.-butylat, Aluminiumamylalkoholat,
Aluminium-hexylat, Aluminium-stearylalkoholat,
Aluminium-octadecandiolat und Aluminium-benzylalkoholat.
Sie werden dem polymerisationsfähigen Gemisch in Mengen von
0,05 bis 10 Gew.-#>, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%, zugesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie einzuschränken:
LeA 13 713 - 4 -
209849/0951
Als Polymerisationsvorrichtung dient ein Doppelwellenextruder von 43 mm Schneckendurchmesser und 30 D Länge. Er verfügt
über fünf voneinander unabhängig beheizbare Zonen. Die Einzugszone
wird mit Wasser gekühlt, die restlichen Heizzonen sind folgendermaßen temperiert:
180/230/230/230° C; Düsentemperatur 250° C
Der Extruder wird mit einem polymerisationsfähigen Gemisch der folgenden Zusammensetzung beschickt:
1100 Teile Caprolactam (Handelsqualität)
5 Teile Natrium-caprolactamat
4 Teile N-Benzyl-acetamid
4 Teile N-Benzyl-acetamid
10 Teile des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam
Man erhält ein Polyamid mit einem Gehalt von 11,5 % an extrahierbaren
niedermolekularen Anteilen. Fügt man dem polymerisationsfähigen Gemisch vor der Extrusion 3 Teile Aluminiumisopropylat
hinzu, so beträgt der Extraktgehalt des Produktes nur 6,3 %.
Zwei Glaskolben von je 250 ml-Fassungsvermögen enthalten
jeweils die pulverförmige Mischung aus
113,0 g Caprolactam
0,7 g Natrium-lactamat
1,6 g Behensäure-cyclohexylamid
1,2 g Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam
i.e A 13 713
-j H j / ü >\, !
Der Inhalt des ersten Kolbens wird auf die folgende Weise unter Luftausschluß polymerisiert:
Man evakuiert 2mal bis auf 10 Torr Innendruck und füllt
jeweils mit Stickstoff. Danach senkt man den Kolben unter Rühren und weiterem Durchleiten von Stickstoff in ein auf
210° C gehaltenes Ölbad. Die Mischung schmilzt auf und
polymerisiert dann. Man mißt die Zeit vom Eintauchen bis zum Unrührbarwerden der Mischung. Sie ist ein Maß für die
Polymerisationsgeschwindigkeit und wird im folgenden als Induktionszeit bezeichnet. Beim zweiten Kolben entfällt
das Evakuieren und Einleiten von Stickstoff. Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Induktionszeit unter diesen Bedingungen beträchtlich
verlängert.
Die Versuche werden unter Zugabe von Aluminium-isopropylat wiederholt. Die Tabelle zeigt, daß dabei die Induktionszeit
durch anwesende Luft nur unwesentlich verlängert wird.
zugefügtes Induktionszeit unter Induktionszeit
Aluminium-isopropylat Stickstoff unter Luft
6 min 40 see 15 min (Polymerisation
unvollständig)
0,3 g 4 min 20 see 4 min 42 see
Auf die Einfüllöffnung des im Beispiel 1 beschriebenen Doppelwellenextruders ist eine senkrecht stehende Stopfschnecke
aufgeflanscht. Ansonsten sind die Maschinenbedingungen
die gleichen wie dort. Das polymerisationsfähige Gemisch hat die Zusammensetzung:
Le A 13 713 - 6 -
2 O 9 8 k 1J / O 9 B 1
1100 Teile Caprolactam
12 Teile Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam 6 Teile Natriumlactamat
4 Teile N-Benzyl-acetamid
4 Teile N-Benzyl-acetamid
115 Teile geschnittene Glasfaser vom Typ Owens Corning 801 ZY 3 Teile Aluminium-isobutylat
Man erhält ein glasfaserverstärktes Polyamid-Granulat mit
einem extrahierbaren Gehalt an niedermolekularen Anteilen von 10,7 %. Die Wiederholung des Versuches ohne Aluminiumisobutylat
ergibt ein Produkt mit 16,9 % Extraktgehalt.
Ersetzt man die oben genannte Glasfaser durch den Typ Gevetex K 43, so betragen die Werte für den Extraktgehalt 11,1 bzw.
16,3 56.
Die Mischung aus 110 g Caprolactam und 0,5 g Natriumlactamat
wird im offenen Becherglas unter Rühren rasch aufgeschmolzen und sofort in einen auf 80° C gehaltenen Trockenschrank gestellt.
Nach der in der Tabelle aufgeführten Verweilzeit fügt man 1,0g des Additionsproduktes aus Hexamethylendiisocyanat
und Caprolactam sowie die angegebene Menge Aluminium-isopropylat hinzu. Man verschließt das Becherglas, bringt es in ein
auf 215° C gehaltenes Ölbad und rührt unter Überleitung von Stickstoff. Man mißt die Zeit, die vom Überschreiten einer
Innentemperatur von 100° C bis zum Unrührbarwerden der Mischung
vergeht. Sie ist ein Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit und wird in Tabelle 2 als Polymerisationszeit bezeichnet.
Wie die Tabelle zeigt, verliert die Schmelze beim offenen Stehen im Trockenschrank nach einiger Zeit ihre Polymerisationsfähigkeit.
Die kritische Verweilzeit im Trockenschrank wird bei Zugabe von Aluminium-isopropylat beträchtlich erhöht.
Le A 13 715 - 7 -
209849/0951
212U97
| Verweilzeit an der Luft bei 8OO C in min |
zugefügtes Aluminium- isopropylat in g |
Polymerisationszext |
| 4 | «. | 9 min |
| 4 | 0,3 | 4 min 30 see |
| 15 | - | Polymerisation un vollständig |
| 15 | 0,3 | 4 min 40 see |
| 30 | - | Keine Polymerisation |
| 30 | 0,3 | 5 min |
| 60 | 0,3 | 5 min 50 see |
| 120 | 0,3 | 7 min 30 see |
| Beispiel 5 |
Ein mit Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und Rührer
versehener Glaskolben von 250 ml Fassungsvermögen enthält die pulverförmige Mischung aus
110,0 g Caprolactan
0,5 g Natriumlactamat
0,6 g N-Benzyl-acetamid
0,5 g Natriumlactamat
0,6 g N-Benzyl-acetamid
1,0 g Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam
Ferner fügt man den jeweiligen Füllstoff sowie Aluminiumisopropylat
in den in der Tabelle angegebenen Mengen hinzu. Man senkt den Kolben mit dem Gemisch unter Rühren und Überleiten
von Stickstoff in ein auf 215° C geheiztes Ölbad. Die Masse schmilzt zunächst auf und polymerisiert dann durch.
Man mißt die Zeit, die vom Überschreiten einer Innentemperatur von 100° C bis zum Unrührbarwerden der Mischung vergeht.
Sie ist ein Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit und wird im folgenden als Polymerisationszeit bezeichnet. Die
Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.
Le A 15 713
209849/0951
Füllstoff Aluminium- Polymerisationszeit
isopropylat
33 g Talkum - 7 min
33 g Talkum 0,3 g 4 min 30 see
22 g Micro Mica4* - keine Polymerisation
22 g Micro Mica"1" 0,3 g 6 min 30 see
+Pirma CH. Erosion, Düsseldorf
In der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur befindet sich die pulverförmige Mischung aus
110,0 g Caprolactam
0,5 g Natriumlactamat
0,5 g Natriumlactamat
1.0 g Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und
Caprolactarn
0,6 g N-Benzyl-acetamid
0,6 g N-Benzyl-acetamid
2.1 g wasserhaltiges Lactam (2 % H2O)
0,3 g des jeweiligen Aluminiumalkoholate (siehe Tabelle)
Das wasserhaltige Lactam stellt man her, indem man in einer Caprolactamschmelze bei 70° C 2 Gew.-% Wasser löst und die
Schmelze in dünner Schicht auf ein kaltes Blech ausgießt. Man mißt wie in Beispiel 5 die Polymerisationszeiten und
erhält die in Tabelle 4 angegebenen Werte.
Tabelle 4 zugesetztes
Aluminiumalko- niedermolekulare
holat Polymerisationszeit Anteile in
%
ohne Zusatz 5 min 40 see 11,7
Isopropylat 4 min 10 see 6,5
tert.-Butylat 4 min 10 see 6,8
sec.-Butylat 4 min 30 see 7,2
Äthylat 5 min 10 see 9,1 '
Le A 13 713 * - 9 -
209849/095
Die in Beispiel 5 beschriebene Apparatur enthält die Mischung aus
110,0 g Caprolactam
0,5 g Natrium-lactamat
0,6 g •N-Benzyl-acetamid
0,5 g Natrium-lactamat
0,6 g •N-Benzyl-acetamid
1,0 g Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam
Ferner, fügt man die angegebene Verunreinigung in Form des
2 %igen Konzentrates in Caprolactam (Herstellung analog Beispiel 6) und die angegebene Menge Aluminiumisopropylat
hinzu und bestimmt die Polymerisationszeit analog Beispiel Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
| T a | A | 0,3 | B | 0,3 | C | 0,2 | L I | 5 | b e | 1 1 | e 5 | 20 | - | 50 | see | Bemerkungen | (2 % HpO) | |
| zugesetzte"1" Verunreinigung |
Aluminium- isopropylat in g |
- | wasserhaltige | ] | 4 | Polymerisa- bionszeit |
10 | 40 | see | Extraktgehalt 12,3 % | Ό lactam (2 % CH0ImH0) | |||||||
| 2,5 g Mischung | 0,4 | butylaniinhalt | 7 | min | 20 | 20 | see | " 6,4 | '2 % halbkonzo H2 S0z>) | |||||||||
| 2,5 " | - | säurehaltiges | 4 | min | 50 | see | " 12,3 | |||||||||||
| 3,0 » | 0,4 | min | 10 | 6,9 | ||||||||||||||
| 3,0 » | - ■ | 7 | min | Polymerisation un vollständig |
||||||||||||||
| 3,5 " | 0,4 | Extraktgehalt 7,4 % | ||||||||||||||||
| 3,5 " | 7 | min | see | keine Polymerisation | ||||||||||||||
| 4,0 » | 5 | see | Extraktgehalt 21 % | |||||||||||||||
| 4,0 » | 4 | min | see | - | ||||||||||||||
| 20 Mischung | 5 | min | ||||||||||||||||
| 20 !t | 4 | min | see | Extraktgehalt 12,2 % | ||||||||||||||
| 1,0 Mischung | s· | min | rolactarn | 6S9 | ||||||||||||||
| 1,0 " | min | Uapz | ||||||||||||||||
| +Mischung As | Cap] | am ( | ||||||||||||||||
| Mischung Bg- | l®s ( | 1 | ||||||||||||||||
| Mischung Cg | Lacti | |||||||||||||||||
| Le A 13 713 | ||||||||||||||||||
| - H |
Die Polymerisation wird in einer Schneckenspritzgußmaschine
mit einer Dreizonenschnecke von 88 mm Durchmesser und 12 D Länge durchgeführt. Sie besitzt drei Heizzonen, die auf
230/23.0/250° C beheizt werden. Als Form dient ein Rechteckplattenwerkzeug,
das auf Raumtemperatur gehalten wird. Die Spritzlinge haben eine Abmessung von 70 χ 55 x 5 mm. Auf
die Einfüllöffnung ist eine Kolbenpresse aufgeflanscht, deren Kolben sich hydraulisch auf und ab bewegen läßt. Bei
hochgefahrenem Kolben kann man durch einen seitlich angebrachten Trichter das feste polymerisationsfähige Gemisch
in die Presse geben. Der untere Teil des Zylinders der Presse wird elektrisch auf 90° C erwärmt. Beim Her.abdrücken
des Kolbens wird das darunter befindliche Lactam-Gemisch zunächst komprimiert, schmilzt zum Teil an der heißen Zylin-*
derwand und wird, ohne daß sich ein fester Stopfen bilden kann, in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine gepreßt.
Die Maschine wird mit einem polymerisationsfähigen Gemisch von der folgenden Zusammensetzung gespeist:
1100 Teile Caprolactam (Handelsqualität)
5 Teile Natriüm-caprolactamat
4 Teile N-Benzyl-acetamid
4 Teile N-Benzyl-acetamid
10 Teile des Additionsproduktes aus Hexamsthylendiisocyanat und Caprolactam
Nach dem Einzug polymerisiert die Mischung 90 see und wird
dann in das Werkzeug eingespritzt. Nach weiteren 30 see läßt sich der fertige Spritzling entformen. Er hat einen
Extraktgehalt von 14,2 %. Setzt man dem polymerisationsfähigen
Gemisch 3 Teile Aluminium-isobutylat hinzu, so weisen die erhaltenen Spritzlinge einen Extraktgehalt von 8,7 % auf.
Le A 13 713 - 11 -
209849/0951
In der in Beispiel 5 angegebenen Apparatur befindet sich die Mischung aus
170,0 g Laurinlactam
0,5 g Natrium-caprolactamat
1,0g Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und
Caprolactam
2,1 g wasserhaltiges Caprolactam (2,0 # H2O)
2,1 g wasserhaltiges Caprolactam (2,0 # H2O)
Die Ölbadtemperatur beträgt 180° C. Die wie in Beispiel 5
gemessene Polymerisationszeit beträgt 8 min 40 see. Die
Wiederholung des Versuches nach Zugabe von 0,3 g Aluminiumtert.-butylat
ergibt eine Polymerisationszeit von 4 min 10 see.
Le A 13 713 - 12 -
209849/0951
Claims (13)
1$ 212U97
Pat entansprüche
j). Verfahren zur Verbesserung der aktivierten anionischen
Polymerisierbarkeit von polymerisationsfähigen Gemischen,
bestehend aus Lactamen oder Lactamgemisehen, Katalysatoren
und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisationsfähigen
Gemisch ein oder mehrere Aluminiumalkoholate zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisationsfähigen Gemisch 0,05 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gemisch eines oder mehrerer Aluminiumalkoholate zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem polymerisationsfähigen Gemisch 0,1 bis 2 Gew.-JK»,
bezogen auf das Gemisch eines oder mehrerer Aluminiumalkoholate zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem benutzten Aluminium-alkoholat um das Aluminiumsalz
eines Alkohols mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem benutzten Aluminium-alkoholat um das
Aluminiumsalz eines Alkohols mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem benutzten Aluminium-alkoholat um das
Aluminiumsalz eines sekundären Alkohols handelt.
Le A 13 713 - 13 -
209849/095 1
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem benutzten Aluminium-alkoholat um das Aluminiumsalz
eines tertiären Alkohols handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lactam Caprolactam oder Laurinläctam ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisationsfähige Gemisch neben den Grundbestandteilen
Lactam, Katalysator und Aktivator noch weitere Komponenten enthält, insbesondere solche, welche normalerweise
die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen stören.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der störenden Begleitsubstanz um Spuren von Feuchtigkeit, und/oder Hydrolyseprodukte und/oder Oxidationsprodukte des Lactames handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den störenden Begleit subs tanzen um Füllstoffe
handelt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den störenden Begleitsubstanzen um Verstärkungsmittel handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Kontakt mit Luftsauerstoff stattfindet.
Le A 13 715 - 14 -
209849/0951
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