DE2107485A1

DE2107485A1 - Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyamid

Info

Publication number: DE2107485A1
Application number: DE19712107485
Authority: DE
Inventors: Bert Dr. 4150 Krefeld. P Brassat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-02-17
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1972-08-31
Also published as: IT950648B; NL7202111A; GB1380498A; CS170178B2; US3775362A; BE779430A; FR2125569A1; CH571548A5; CA965539A

Description

2107485 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B«yerwerk 1 β. FEB. 1971 Patent-Abteilung

Ad/Wk

Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyamid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyamid durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Pigmenten.

Es ist bekannt, daß Polyamid-Granulat für Spritzguß- und Extrusionszwecke zum überwiegenden Teil in pigmentierter Form in den Handel kommt. Mit der zunehmenden Bedeutung der Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation erhebt sich die Frage nach der Möglichkeit, auch auf diesem Wege farbige Polyamide zu erzeugen. In vielen Fällen ist dies möglich, indem man dem polymerisationsfähigen Gemisch aus Caprolactam, Katalysator und Aktivator das Pigment in fein verteilter Form vor der Polymerisation zumischt. Zahlreiche Pigmente lassen jedoch diese Arbeitsweise nicht zu, da in ihrer Gegenwart die aktivierte anionische Polymerisation nur schlecht oder gar nicht abläuft. Diese Verschlechterung äußert sich in einer verlängerten Polymerisationszeit und in unvollständigem Verlauf der Polymerisation, der zu erhöhten Monomerengehalten des Polymeren führt» Es ist nicht in allen Fällen geklärt, worauf diese inhibierende Wirkung der Pigmente beruht, jedoch dürfte sie im wesentlichen auf den Einfluß oberflächlich gebundener acider OH-Gruppen und auf adsorbiertes Wasser zurückzuführen sein. Darauf

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deutet zum Beispiel die Tatsache hin, daß die Polymerisation in Gegenwart von Pigmenten in manchen Fällen rascher und vollständiger verläuft, wenn man das Pigment vor der Zumischung mehrere Stunden lang im Vakuum auf 200° C erhitzt. In anderen Fällen erzielt man eine ähnlich günstige Wirkung, wenn man das Pigment mit einem Acylierungsmittel behandelt. Der dazu notwendige, zusätzliche Arbeitsgang läßt sich vermeiden, wenn man als Aktivator der anionischen Polymerisation ein Isocyanat benutzt. Setzt man dieses im Überschuß ein, so wirkt es gleichzeitig als Acylierungsmittel und reagiert dabei mit oberflächlich gebundenen OH-Gruppen des Pigmentes nach der Gleichung

Pigment - OH + O=C=N-R > Pigment-0-CO-NH-R

bzw. mit adsorbiertem Wasser nach der Gleichung

+ 2 R-N=C=O—~—> R-NH-CO-NH-R +

Bei höheren Wassergehalten macht sich jedoch das entstehende Kohlendioxid in Form störender Gasblasen bemerkbar. Selbst in Abwesenheit von Wasser könner bei Isocyanatkonzentrationen, die wesentlich über dem zur Aktivierung der Polymerisation notwendigen Wert liegen, Gasblasen auftreten, da das Isocyanat unter dem Einfluß des basischen Katalysators bei erhöhter Temperatur Kohlendioxid abspaltet und in Carbodiimid übergeht:

2 R-M=C=O ;> R-N=C=N-R + CO₂

Durch Erhöhung der Aktivatorkonzentration kann daher nur eine geringfügige Verbesserung des Polymerisationsablaufs erreicht werden. *

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Aus einer Reihe von Patentanmeldungen sind Zusatzstoffe bekannt, welche das Einpolymerisieren anorganischer Mikroteilchen bei der anionischen Lactampolymerisation erleichtern. Ihre Verwendung hat sich sowohl für die Einarbeitung von Füllstoffen als auch für die eigentliche Pigmentierung bewährt. Im wesentlichen handelt es sich um Siliciumverbindungen mit reaktiven Gruppierungen wie Isocyanat-, Epoxy-, Aminogruppen und anderen (siehe deutsche Offenlegungsschrift 1 520 392, belgische Patentschrift 703 759, holländische Patentschrift 6 712 592). Diese Substanzen sind jedoch umständlich herzustellen und demgemäß teuer. Damit wird einer der Hauptvorteile der anionischen Polymerisation, nämlich die durch die Einfachheit des Verfahrens erzielbare Kostensenkung, zum Teil wieder zunichte gemacht.

Auch durch Zusatz von Netzmitteln läßt sich der Polymerisationsverlauf in einigen Fällen verbessern (deutsche Offenlegungsschrift 1 520 565, britische Patentschrift 1 065 522). Möglicherweise beruht dies auf einer Anreicherung des Netzmittels an den Grenzflächen zwischen Pigment und polymerisierender Schmelze, so daß eine isolierende Zwischenschicht entsteht. Der Hauptvorteil liegt jedoch in diesem Fall im Erzielen einer besseren Pigmentverteilung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich der Verlauf der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Pigmenten entscheidend verbessern läßt, indem man dem pigmenthaltigen polymerisationsfähigen Gemisch geringe Mengen eines Aluminiumalkoholats zusetzt. Dies ist insofern umso überraschender, als Aluminiumalkoholate zwar bekannterweise mit aciden OH-Gruppen und mit Wasser reagieren, diese Reaktion jedoch zur Bildung von freien Alkoholen führt, welche ihrerseits die anionische Polymerisation verhindern. So genügt es, dem polymerisationsfähigen Gemisch aus Caprolactam, Katalysa-

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tor und Aktivator 0,1 Ge\t.-% Isopropanol zuzusetzen, um die Polymerisationszeit um ein Drittel zu verlängern und den Gehalt des Polymeren an extrahierbarem Restmonomerem merklich zu erhöhen. Im Gegensatz dazu wird durch Aluminiumalkoholate die Polymerisationszeit verkürzt und der Monomerengehalt gesenkt. Darüber hinaus wird beobachtet, daß die durch Zusatz von Aluminiumalkoholaten erreichbaren Gehalte an extrahierbarem Monomerem in einigen Fällen sogar niedriger liegen als die theoretischen, dem Gleichgewichtszustand zwischen PoIymerem und Monomerem bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur entsprechenden Werte. Die Gründe hierfür sind nicht bekannt.

Überraschend ist ferner, daß sich durch Zusatz von Aluminiumalkoholaten bei aktivierter anionischer Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Pigmenten eine wesentlich verbesserte Pigmentverteilung erreichen läßt, so daß der Zusatz von Netzmitteln verringert oder vermieden werden kann.

Demgemäß ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Polyamide durch aktivierte anionische Polymerisation in Gegenwart von Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man einem polymerisationsfähigen Gemisch, bestehend aus einem oder mehreren Lactamen, Katalysator, Aktivator, einem Pigment oder Pigmentgemisch und gegebenenfalls weiteren Zuschlagen, ein Aluminiumalkoholat zusetzt. Die zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise 1 — 100 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt.

Als Aluminiumalkoholate im Sinne der Erfindung kommen die Aluminiumsalze aliphatischer oder araliphatischer, ein- oder mehrwertiger Alkohole zur Anwendung. Insbesondere werden dem polymerisationsfähigen, pigmenthaltigen Gemisch gemäß der Erfindung Aluminiumalkoholate, wie Aluminium-methylat, Aluminium-äthylat, Aluminium-propylat, Aluminium-isopropylat,

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Aluminium-butylat, Aluminium-rsec.-butylat, Aluminium-tert.-"butylat, Aluminium-isobutylat, Aluminium-amylalkoholat, Aluminium-octadecandiolat und Aluiainium-benzylalkoholat zugesetzt.

Vorzugsweise werden die Aluminiumalkoholate in Mengen von 3-50 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt, verwendet.

Bevorzugt werden den polymerisationsfähigen Gemischen oxidische, silikatische oder sulfatische Pigmente zugesetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulischen, ohne sie einzuschränken.

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Beispiel 1

Ein Glaskolben von 250 ml Fassungsvermögen enthält die pulverförmige Mischung aus 11Og Caprolactam, 0,6 g Natriumlactamat, 1 g des Additionsprodukts aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam sowie 1,2 g des jeweiligen Pigments. In den in der Tabelle gekennzeichneten Fällen werden noch 0,24 g AIuminiumisopropylat zugesetzt. Der Kolben wird 2 χ Ms auf 10 Torr evakuiert und jeweils mit Stickstoff gefüllt. Danach senkt man ihn unter Rühren in ein auf 210° C gehaltenes Ölbad. Die Mischung schmilzt zunächst auf und polymerisiert dann. In der folgenden Tabelle ist die Zeit vom Eintauchen bis zum Unrührbarwerden der Mischung als Induktionszeit bezeichnet. Sie ist ein Maß für die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Tabelle 1

Pigment Induktions-/Extrakt- Induktions-ZExtrakt-

zeit gehalt zeit gehalt ohne Al-isopropylat mit Al-isopropylat

ohne Pigment Rutil KB ¹. Ultramarin 2862 Ultramarin 3269 Eisenoxidgelb ¹' BaSO, (gefällt)

5 min	39 see. 7,9 %	-	min 6 see.	-
10	40 9,9	5	45	8,2 %
13	18,0	6		6,8
keine	Polymerisation	10		20,6
keine	Polymerisation	10		18,2
7	30 7,7	6	6,9

1. Hersteller: Farbenfabriken Bayer AG

2. Hersteller? Vereinigte Ultramarin-Fabriken, Marienburg

b. Bensheim

Die Pigmentverteilung ist bei Zusatz von Aluminiumisopropylat in allen Fällen besser als ohne diesen Zusatz.

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Beispiel 2

Ein mit Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und Rührer versehener Glaskolben von 250 ml Fassungsvermögen enthält die pulverförmige Mischung aus

110 g Caprolactam
0,5 Natriumlactamat

1,0 Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam

0,6 N-Benzyl-acetamid (als Molekulargewichtsregler) 1,5 Rutil KB der Farbenfabriken Bayer AG und 0,3 des jeweiligen Aluminiumalkoholate.

Man leitet eine Minute lang Stickstoff über das Pulver und senkt dann den Kolben unter Rühren und weiterem Überleiten von Stickstoff in ein auf 220° C geheiztes Ölbad. Die Masse schmilzt zunächst auf und polymerisiert dann durch. Man mißt die Zeit, die vom Überschreiben einer Innentemperatur von 100° C bis zum Unrührbarwerden der Mischung vergeht. Sie ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit und wird in der folgenden Tabelle als Polymerisationszeit bezeichnet.

Tabelle 2	Polymerisations zeit	Extraktgehalt des Polymeren	Relative Vis kosität des Polymeren '·
Zugesetztes Aluminium- alkoholat	7 min 30 see	12,6 %	2,8
ohne Zusatz	4	9,8	3,2
Isopropylat	4	9,9	3,1
tert.-Butylat	4	9,3	3,4
sec.-Butylat	6	10,5	3,0
Äthylat

1. gemessen in m-Kresol, c = 1 g/100 ml

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Beispiel 3

Als Polymerisationsvorrichtung dient ein Doppelwellenextruder von 43 mm Schneckendurchmesser und 30 D Länge. Er verfügt über fünf voneinander unabhängig beheizte Zonen. Die Einzugszone bleibt ungeheizt, die restlichen Heizzonen sind folgendermaßen temperiert:

180/230/230/230° C

Die Extrusion erfolgt durch eine auf 250° C beheizte Strangdüse. Der Strang wird in Wasser gekühlt und granuliert. Das polymerisationsfähige Gemisch besteht aus:

1100 Teile Caprolactam

18 Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam 8 Natriumlactamat

8 N-Benzyl-acetamid
10 Rutil KB der Farbenfabriken Bayer AG 2 Aluminiumisopropylat

Die Extrusion ergibt ein Polymeres mit 10,3 % Extraktgehalt und einer relativen Viskosität von 2,55 (gemessen wie in Beispiel 2).

Die Wiederholung des Versuchs ohne Aluminiumisopropylat ergibt ein Produkt mit 17,5 % Extraktgehalt und einer relativen Viskosität von 2,05.

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Beispiel 4

Die Polymerisation wird in einer Sehneckenspritzgußmaschine mit einer Dreizonen-Schnecke von 88 mm Durchmesser und 12 D Länge durchgeführt. Sie besitzt 3 Heizzonen, die auf 230/230/250° C beheizt werden. Als Form dient ein Rechteckplatten-Werkzeug, das auf Raumtemperatur gehalten wird. Die Spritzlinge haben eine Abmessung von 70 χ 55 x 5 mm. Auf die Einfüllöffnung ist eine Kolbenpresse aufgeflanscht, deren Kolben sich hydraulisch auf und ab bewegen läßt. Bei hochgefahrenem Kolben kann durch einen seitlich angebrachten Trichter das feste polymerisationsfähige Gemisch in die Presse gegeben werden. Der untere Teil des Zylinders der Presse wird elektrisch J auf 90° C erwärmt. Beim Herabdrücken des Kolbens wird das darunter befindliche Lactamgemisch zunächst komprimiert, schmilzt zum Teil an der heißen Zylinderwand und wird, ohne daß sich ein fester Stopfen bilden kann, in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschine gepreßt. Die Maschine wird mit einem polymerisationsfänigen Gemisch von der folgenden Zusammensetzung gespeist:

1100 Teile' Caprolactarn

12 Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam 6 Natriumlactamat

6 N-Benzyl-acetamid
15 Rutil KB der Farbenfabriken Bayer AG i

2 Aluminiumisobutylat

Nach dem Einzug polymerisiert die Mischung 90 see. lang und wird dann in das Werkzeug eingespritzt. Nach weiteren 30 see. läßt sich der fertige Spritzling entformen. Er hat einen Extraktgehalt von 10,9 %. Ohne Aluminiumisobutylat erhält man einen Extraktgehalt von 18,6 %.

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Beispiel 5

In dem in Beispiel 2 beschriebenen Polymerisationskolben befindet sich ein Gemisch aus:

170 g Laurinlactam

0,5 Natriumcaprolactamat

1,0' Additionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Caprolactam

2,0 Ultramarin 3269 der Vereinigten Ultramarin-Fabriken

Die Ölbadtemperatur beträgt 180° C. Die wie in Beispiel 2 gemessene Polymerisationszeit beträgt 9 min 30 sec. Die Wiederholung des Versuches nach Zugabe von 0,5 g Aluminium-see.-butylat ergibt eine Polymerisationszeit von 4 min 45 see.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung pigmentierter Polyamide durch aktivierte anionische Polymerisation in Gegenwart von Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man einem polymerisationsfähigen Gemisch, bestehend aus einem oder mehreren Lactamen, Katalysator, Aktivator, einem Pigment oder Pigmentgemisch und gegebenenfalls weiteren Zuschlagen, ein Aluminiumalkoholat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Aluminiumalkoholat der polymerisationsfähigen Mischung in einer Menge von 1-100 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentgehalt, zugesetzt wird. Ä
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte Aluminiumalkoholat der polymerisationsfähigen Mischung in einer Menge von 3-50 Gew. —%, bezogen auf den Pigmentgehalt, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat das Aluminiumsalz eines Alkohols mit 2-10 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat das Aluminiumsalz eines Alkohols mit

2-4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird. |
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat das Aluminiumsalz eines sekundären Alkohols verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte- polymerisationsfähige Lactam Caprolactam ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das benutzte polymerisationsfähige Lactam Laurinlactam ist.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Extruder durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Spritzgußmaschine durchgeführt wird.
11· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment ein Oxid,Silicat oder Sulfat verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem polymerisationsfähigen pigmenthaltigen Gemisch als weitere Zuschläge Weichmacher und/oder Gleitmittel und/oder Entformungsmittel und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden.

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