DE1669612C3 - Leicht farbbare Polyolefinmassen - Google Patents

Description

lassen, eignen sich alle Substanzen, mit Ausnahme von Aminotriazol und verwandten Verbindungen. Amine sind Pyridinderivate, quartäre Ammoniumsalze mit wenigstens einem organischen Rest sowie hochmolekulare Substanzen, die in ihrem Molekül über s 1 -10 ³ Grammäquivalent pro Gramm Stickstoffatom aufweisen, daß sich in saurer wäßriger Lösung bei einem pH-Wert 2 in das Ammonium überführen läßt.

Vermischt man eine Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom nach einem herkömmlichen Verfahren mit Polyolefin, so muß man entweder eine große Menge einer derartigen Verbindung zumischen oder den geformten Gegenstand nach dem Formen der Masse chemisch nachbehandeln, um die Färbeeigenschäften zu verbessern, da die Färbeeigenschaften der eingebrachten Verbindung beim Einbringen in PoJyolelm stark nachlassen. Außerdem bluten die in der Masse eingebrachten Zusätze während des Erhilzens vor di η Färben oder während des Färbeverfahrens. je nach der Art der Verbindung mit einem busischen Stickstoffatom, aus, und die hierbei erhaltenen Färbungen weisen geringe Wasehechtheit und außerdem mehrere andere Elemente auf.

[s wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile urmciden lassen, wenn man eine fein pulverisierte anorganische Verbindung mit einer durchschnittlichen Tc'iliengrößc von weniger als 1 Mikron zusammen mi diesen, ein basisches Stickstoffatom aufweisenden Verbindung in einem speziellen Mengenverhältnis in das Polyolefin einbringt. Dadurch kann man ein gefärbtes Produkt mit großer Farbtiefe und überragenden Eigenschaften erhalten. Es war bisher nicht bekannt, daß man eine Masse mit stark verbesserter I arbbarkeit erhalten kann, wenn man eine Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom und eine fein pulverisierte anorganische Substanz gleichzeitig verwendet; der Grund, warum die Masse gemäß der Erfindung eine sehr starke Vermehrung der Farbstofferschöpfung, insbesondere von anionischen Färbstoffen, mit sich bringt, ist nicht bekannt. Im Rahmen der Erfindung konnte nur die Tatsache als solche festgestellt werden.

Bei der Erfindung werden fein pulverisierte anorganische Verbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 Mikron in Form von Lithiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariiiincarbonal, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Calciumsilicat, Magnesiumoxid und Zinkoxid verwendet. Ein besonders gutes Ergebnis erzielt man, wenn die Teilchengröße dieser anorganischen Verbindungen weniger als 0,2 Mikron beträgt. Ferner erzielt man mit dem in der erfindungsgemäßen Masse bevorzugt verwendeten Calciumcarbonat und basischen Magnesiumcarbonat besonders hervorragende Ergebnisse. Diese Verbindungen müssen nicht immer unbedingt chemisch rein sein; beispielsweise kann man als Calciumcarbonat gewöhnlich ausgefälltes Calciumcarbonat oder fein pulverisierten natürlichen Calcit, Marmor oder Kalkstein verwenden. Die Oberfläche dieser feinen Pulver kann beispielsweise mit Polyolefinen oder höheren Fettsäuren oder deren Metallsalzen behandelt werden, um eine Kohäsion zu verhindern sowie aus anderen Gründen. Gegebenenfalls kann ein Lichtstabilisator, thermischer Stabilisator oder Fluoreszenzweichmacher zu der Masse zugegeben oder die Oberfläche der fein pulverisierten anorganischen Verbindung mit diesen Zusätzen behandelt werden.

in der erfindungsgemäßen Masse beträgt die Menge der Verbindung (A) mit einem basischen Stickstoffatom und der fein pulverisierten anorganischen Verbindung (Bj 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse. Ferner muß die Verbindung (B) in einer solchen Menge vorhanden sein, daß ihr Anteil mehr als ¹Z₃ der Menge an Verbindung (A) beträgt. Falls die Menge von (B) weniger als ¹I₃ der Menge von (A) beträgt, wird der Einfluß auf die Verbesserung der Färbbarkeit des Polyolefins beträchtlich vermindert.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen erläutert [(A) bedeutet hierbei jeweils eine Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom; (B) bedeutet eine fein pulverisierte, anorganische Verbindung, wie sie im vorangegangenen definiert wurde].

Bei der Ausführung der Erfindung kann das Einbringen und Vermischen von (A) und (B) in das Polyolefin in einfacher Weise mit bekannten Vorrichtungen, z. B. mit einer Knetmaschine, Mischvorrichtung oder Strangpreßmischvorrichtiing erfolgen, wobei keine speziellen Vorrichtungen erforderlich sind. (B) läßt sich leicht homogen beim Ein kneten in geschmolzenes Polyolefin dispergieren, und hierdurch wird die Dispergierung der gleichzeitig vorhandenen Verbindung (A) gefördert. Diese Wirkung tritt insbesondere dann ein, wenn (A) ein hochmolekulares Polymeres ist. Gibt man keine Substanz (B) zu, so benötigt man nicht nur eine große Menge an Substanz (A), um die gleiche Farbtiefe bei dem gefärbten Produkt zu erzielen, sondern die Färbbarkeit des gefärbten Produkts schwankt auch je nach der Art der Dispergierung von (A). D'ese Schwankung kann jedoch vorteilhafterweise vermieden werden, indem man die Substanz (B) zugibt und vermischt. Es wurde gefunden, daß man die starke Farbsältigung der gefärbten Produkte verbessern kann, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung des Farbsättigungsgrades durch die Zugabe und das Einmischen von (B) eintritt. Man kann ferner die Substanzen (A) und (B) jeweils anwenden, indem man sie vorher mit einem Teil des Polyolefins bei einer Temperatur in der Nähe oder über dem Schmelzpunkt des Polyolefins vermischt oder indem man die Substanz (B) mit der Substanz (A) vermischt und dann das Gemisch /u dem Polyolefin zugibt.

Die Masse gemäß der Erfindung läßt sich mit Farbstoffen, insbesondere den allgemein verwendeten anionischen Farbstoffen, gut färben. Ein besonderes Merkmal der Erfindung beruht auf der Talsache, daß man sehr gute Ergebnisse beim Färben der aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellten geformten Gegenstände mit üblichen Farbstoffen, wie sauren Farbstoffen (einschließlich I; I und 1 : 2 metallisierten Farbstoffen), Direktfarbstoffen und sauren Beizenfarbstoffen erzielen kann. Das Färbeverfahren zum Färben der Masse gemäß der Erfindung bedarf keiner besonderen Vorkehrungen, sondern es kann gemäß dem üblichen sauren Färbeverfahren, insbesondere unter Verwendung von halogenierter Essigsäure, Benzylhalogenid und aromatischen Carbonsäuren als Färbehilfsmittel zur Herabsetzung des pH-Wertes des Färbebandes, gefärbt werden. Ferner wird die prozentuale Farbstofferschöpfung des zu färbenden geformten Gegenstandes durch Behandeln des geformten Produkts mit einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion der vorgenannten Färbe-

hilfsmittel vor dem Färben erhöht werden. Es ist bekannt, daß man beim Färben einer Polyolefinmasse, in die ein hochmolekulares Polymeres mit einem basischen Stickstoffatom eingebracht wurde, die Masse vorher beispielsweise mit Chemikalien behandelt, die mit den Zusätzen reagieren, wie Formiat oder Epichlorhydrin. Wendet man diese Behandlung bei der <rfindungsgemäßen Masse an, so erzielt man in manchen Fällen eine weitere beträchtliche Verbesserung.

Als Massen zur Verwendung bei der Erfindung eignen sich Olefin-Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, PoIy-3-methylbuten-l, oder Poly-4-methylpenten-1, oder Mischpolymere mit zwei oder mehreren Olefinarten als Monomerenbestandteile. Die Polyolefinmasse kann in jede beliebige Form, wie einen Film, eine Folie oder Fasern, geformt werden. Bei Fasern aus Polypropylen und Poly-4-methylpenten-l treten die Eigenschaften der Erfindung besonders hervor.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

90 Teile pulverisiertes kristallines Polypropylen (viskosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 120 000) wurde bei 23O⁰C mit 5 Teilen Octadecylamin und 7 Teilen Calciumsilicat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 Mikron schmelzvermischt, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde bei 250°C schmelzgesponnen und a>if das dreifache der ursprünglichen Länge gestreckt, wobei Fasern von etwa 7d Monofaser erhalten wurde. 20 g dieser Fasern wurden in 11 einer sauren Lösung von 10 g Monochloressigsäure mit 0,6 g C. 1. Acid Orange 7, 15 510, 90 Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine frische Orangefärbung erhalten wurde. Die prozentuale Farbstofferschöpfung betrug über90°/₀.

Beträgt dagegen die Menge des zugegebenen CaI-ciumsilicats weniger als 0,5%, so ist die Farbstofferschöpfung sehr gering, und es wurde eine große Menge klebrige Orangefarbe auf der Oberfläche der gefärbten Fasern festgestellt.

Beispiel 2

3 Teile Trioctylamin und 2 Te^;le ausgefälltes CaI-ciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,05 Mikron wurden mil 100 Teilen granuliertem kristallinem Polypropylen (viskosimctrisch bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 120 000) vermischt, das gegen Licht und Wärme durch vorheriges Einbringen von 0,3 Teilen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenol sowie 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,25 Teilen 2,2'-Mcthylen-bis-4'-methyl-/i-l-butylphenol stabilisiert worden war. Das Gemisch wurde in einem Banbury-Mischcr gemischt und dann granuliert. Das Granulat wurde bei 230"C schmcl/.gcsponnen und bei 120'¹C auf das dreifache der·ursprünglichen Länge gestreckt, wobei lasern von etwa 3d Monofaser erhalten wurden. 20 g dieser lasern wurden in 1 I einer sauren Lösung von 4 g Salicylsäure mit 0,6 g C. 1. Acid Orange 7, 15 510, 90 Minuten bei K)O¹C gefärbt, wobei eine frische, rötlich orange Färbung erhallen wurde. Die prozentuale I arbstofrersehöpl'ung betrug über 90"/_u.

Vermindert man dagegen die Menge an zugegebenem ausgefälltem Calciumcarbonat auf weniger als 0,5 ⁰/_?, so beträgt die prozentuale Farbstofferschöpfung weniger als 60%, und auf der Oberfläche der gefärbten Fasern haftete eine große Menge klebriger oranger Farbe.

Beispiel 3

5 Teile Undecylpiperidin und 5 Teile Magnesium-

oxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 Mikron wurden geknetet und mit 100 Teilen granuliertem Polypropylen mit einem viskosimetrisch bestimmten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 120 000 vermischt, und der

geknetete Kompound wurde zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wurde bei einer Strangpreßtemperatur von 250° C zu einer Folie von etwa 0,2 mm Stärke stranggepreßt. Die Folie wurde zweiachsig auf etwa das l,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt.

Der erhaltene Film wurde mit 11 einer Lösung von 0,4 g Salicylsäure und 0,6 g C. I. Acid Orange 7, 15 510, 90 Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine frische rötlich orange Färbung erhalten wurde. Die prozentuale Farbstofferschöpfung betrug über 90°/₀.

Ein gefärbter Film, der aus der obigen Masse, jedoch ohne Zusatz von Magnesiumoxid hergestellt worden war, wies eine große Menge klebriges, organge gefärbtes Material an der Oberfläche auf.

B e i s ρ i e I 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Undecylpiperidins symtri-4-Pyridylcyclohexan zur Herstellung der PoIy-

propylenfaser verwendet wurde. Das hierbei erhaltene Produkt wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 gefärbt, wobei eine tiefe und frische Färbung erzielt wurde. Färbt man dagegen nach diesem Verfahren eine aus derselben Masse, jedoch ohne Zusatz von Calciumcarbonat hergestellte Folie, so tritt lediglich an der Oberfläche eine Färbung auf, und die Farbe ist unklar und blaß.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Zinkhydroxid und Dodecyltrimethylammoniumacetal an Stelle des ausgefällten Calciumcarbonate und Trioclylamin bei der Herstellung der Polypropylenfasern verwendet wurden. 20 g dieser Fasern wurden in 1 1 einer sauren Lösung von 6 g Benzoesäure mil 0,6 g Cl. Acid Red 111, 23 265, 90 Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine frische rote Färbung erzielt wurde. Die prozentuale Farbslofferschöpfung betrug über 90°/₀. Färbt man dagegen ein aus derselben Masse, jedoch ohne Zusatz von Zinkhydroxid hergestelltes Produkt, so ist die Farbstofferschöpfimg sehr gering, und es haftet eine große Menge klebriges gefärbtes Material an der Oberfläche der gefärbten Fasern.

Beispiele

90 Teile pulverisiertes kristallines Polypropylen (viskosimetrisch bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht etwa 130 000) wurde geschmolzen und bei 230" C mit 5 Teilen eines Mischpolymeren von Styrol/ 2-Melhyl-5-vinylpyridin (50: 50) und 5 Teilen Lithiumcarbonal mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron vermischt und in ein

Granulat überführt. Das Granulat wurde bei 260⁰C schmelzgesponnen und bei 12O⁰C auf das dreifache der ursprünglichen Länge gestreckt, wobei Fasern von etwa 6d Monofaser erhalten wurden. 20 g dieser Fasern wurden in 11 einer sauren Lösung von 10 g Monochloressigsäure mit 0,6 g C. I. Acid Orange 7, 15 510, 90 Minuten bei 100⁰C gefärbt, wobei eine frische rot-orange Färbung erhalten wurde. Die prozentuale Farbstoffersciiöpfung betrug über 90%. Im Gegensaiz hierzu war die prozentuale Farbstofferschöpfung bei einem gefärbten Produkt ohne einem Gehalt an Lithiumcarbonat sehr gering.

Claims (1)

1 β69 612

Polyolefinmasse vorhandenen Zusätze während des Patentanspruch: Erhitzens oder des Färbens aus.

Ferner gibt es diese Fälle, bei denen sich ein Produkt

Leicht färbbare PolyoleSnmassen, welche eine zwar mit einer bestimmten Farbstoffart befriedigend Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom im 5 färben läßt, dies jedoch mit einem Farbstoff eines Molekülenthalten, dadurch ge ken η ze ich- anderen Farbtons nicht möglich ist. In manchen net, daß sie ein Gemisch aus (A) Verbindungen Fällen kann das geformte Polyolefin lediglich mit mit einem basischen Stickstoffatom im Molekül einem Farbstoff einer bestimmten chemischen Struktur mit Ausnahme von Aminotriazolen oder ein Ge- gefärbt werden, wobei ein spezielles Färbeverfahren misch von zwei oder mehreren dieser Substanzen, io angewandt werden muß und die erzielbaren Farbtöne und (B) einer oder mehreren anorganischer Ver- bei dem gefärbten Produkt sehr beschränkt sind,
bindungen in Form von Lithiumcarbonat, Stron- Falls die Zusätze in die Polyolefinmasse vor dem

tiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Formen eingebracht werden, müssen sie bei der nor-Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcar- malen Formtemperatur beständig und farblos sein, bonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zink- 15 Ferner müssen verschiedene Farbstoffarten in großen hydroxid, Calciumsilicat, Magnesiumoxid oder Mengen zur Färbung der mit kleinen Zusatzmengen Zinkoxid, mit einer jeweiligen durchschnittlichen versehenen geformten Polyolefingegensländen ange-Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, in einer wandt werden. Daher ist die Art der verwendbaren Menge von 0.5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen Zusätze stark beschränkt. Aber auch bei Zusätzen, auf das Gewicht der Masse, enthalten, wobei der 20 welche diesen Anforderungen genügen, ist die Faib-Anteil von (B) mehr als ·/, des Anteils von (A) Stoffadsorptionsfähigkeit beim Einbringen in das beträgt. Polyoiefinharz stark herabgesetzt. Beispielsweise ad

sorbiert ein verwendeter Zusatz als solcher eine sehr

große Menge sauren Farbstoff; bringt man aber einen

35 derartigen Zusatz in ein geschmolzenes Polyolefinhar/. ein, so kann das hierbei erhaltene geformte Produkt

Die Erfindung betrifft leicht färbbare Polyolefin- nur bis zu gewissem Grad mit Dispersionsfarbstoffen, massen, welche eine Verbindung mit einem basi- aber nur schwierig mit den wichtigen sauren Farbschen Stickstoffatom im Molekül enthalten. stoffen gefärbt werden. Selbst wenn die Dispersioris-

Die bekannten Polyolefine, wie stereo-regelmäßiges 30 eigenschaften dieses Zusatzes durch gleichzeitige VerPolypropylen, Polybuten oder Polyäthylen mit hoher wendung eines mehrwertigen Metallsalzes einer höhe-Dichte weisen viele vorteilhafte physikalische Eigen- ren Fettsäure, wie Aluminiumstearat oder Cadmiumschaften auf: es ist aber schwierig, Gegenstände stearat verbessert werden, wird nur die Färbbarkeit aus diesen Materialien in tiefen Farbtönen und färb- der geformten Polyolefinmasse für Dispersiorisfarbecht zu färben, da in der Molekülstruktur keine pola- 35 stoffe in gewissem Ausmaß verbessert, es tritt aber in ren Gruppen vorhanden sind. Dies war bisher ein manchen Fällen keine wesentliche Wirksamkeil für beträchtlicher Nachteil bei der Anwendung dieser saure Farbstoffe ein. Daher verbleibt noch der NachStoffe, teil, daß der Zusatz zwangläufig im Überschuß ange-Es wurden bereits viele Versuche zur Verbesserung wandt oder der geformte Gegenstand einer speziellen der Färbbarkeit dieser schwer färbbaren Polyolefine 40 chemischen Behandlung nach dem Formen unterunternommen. Es ist beispielsweise ein Verfahren worfen werden muß. Der Zusatz muß eine starke bekannt, bei dem eine polare Gruppe in das Molekül Polarität aufweisen, damit eine große Menge Farbstoff eingebracht wird, indem man die geformten Gegen- adsorbiert wird; das Einbringen einer großen Menge stände chemisch behandelt. Bei einem derartigen an Zusatzstoff in das vollkommen nichtpolare PoIy-Verfahren wird eine hochmolekulare Substanz mit 45 olefinhaiz führt jedoch zu Schwierigkeiten beim Formeiner polaren Gruppe in ein Polyolefin vor dem verfahren. Außerdem werden hierdurch die ausge-Fo'rmen eingebracht, so daß das geformte Polyolefin zeichneten mechanischen Eigenschaften der Polyhauptsächlich mit Dispersionsfarben gefärbt werden olefine nachteilig beeinflußt.

kann. Bei einem anderen Verfahren wird eine basische Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefinmassen,

Stickstoffverbindung in das Polyolefin vor dem For- 50 welche eine Verbindung mit einem basischen Stickmen eingebracht, so daß das geformte Polyolefin Stoffatom enthalten, leicht mit anionischen Farbstoffen hauptsächlich mit sauren Farbstoffen gefärbt werden in tiefen Farbtönen und farbecht färben kann, wenn kann; bei einem anderen Verfahren wird eine Metall- -sie ein Gemisch aus (A) Verbindungen mit einem verbindung in ein Polyolefin vor dem Formen einge- basischen Stickstoffatom im Molekül mit Ausnahme bracht, so daß das geformte Polyolefin mit einem 55 von Aminotriazolen oder ein Gemisch von zwei oder speziellen Beizenfarbstoff gefärbt werden kann, wobei mehreren dieser Substanzen, und B einer oder mehreein mehrwertiges Metall dieser Verbindung als Färbe- ren anorganischen Verbindungen in Form von punkt für diesen Beizenfarbstoff dient. Diese Verfahren Lithiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbobesitzen jedoch viele technische Nachteile, da man nur nat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, basischem schwer eine einheitliche Masse erhalten kann, die 60 Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Magnesiumhy-Formen der geformten Polyolefinmasse beschränkt droxid, Zinkhydroxid, Calciumsilicat, Magnesiumoxid sind und ein spezielles Mischverfahren zur Her- oder Zinkoxid, mit einer jeweiligen durchschnittlichen stellung des Polyolefin materials erforderlich ist; ferner Teilchengröße von weniger als 1 Mikron, in einer ist ein spezielles Färbeverfahren zum Färben des Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf geformten Polyolefins erforderlich, so daß eine aus- 65 das Gewicht der Masse, enthalten, wobei der Anteil reichende Färbung ohne eine spezielle chemische von (El) mehr als ¹I₃ des Anteils von (A) beträgt.
Vorbehandlung des geformten Polyolefins vor dem Als Verbindungen mit einem basischem Stickstoff-

Farben nicht möglich ist. Ferner bluten die in der atom im Molekül, die sich bei der Erfindung anwenden