DE3906670A1 - Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefaerbte kunststoffmassen, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefaerbte kunststoffmassen, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Bei der Heißverarbeitung von pigmentgefärbten Kunststoffmassen,
wie Polyäthylen (HDPE, LDPE), Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS), Polystyrol (PS), Polyphenylenoxid (PPO), Polycarbonat
(PC) und Polypropylen (PP) werden die Formmassen
beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren, einer
Temperaturbelastung unterzogen, die zu Färbveränderungen der
pigmentierten Kunststoffmassen führen kann.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um bei anorganischen
Pigmenten deren Temperaturbeständigkeit zu verbessern.
Speziell für Chromatpigmente sind in den US-Patenten 33 70 971,
37 98 045, 39 29 500, 39 42 998, 40 17 328 und 40 59 549
Verfahren beschrieben, die sich mit der Aufbringung
einer homogenen amorphen Silikatschicht, auch in Kombination
mit anderen Metalloxiden, befassen. Die Auffällung dieser
Komponenten erfolgt durch Zugabe gelöster Metallsalze und
nachfolgendem Ausfällen der entsprechenden unlöslichen
Metalloxide durch Steuerung des pH-Wertes. Dabei wird nach
US-PS 39 29 500 und 39 42 998 vorher eine Behandlung mit
wasserlöslichen Borverbindungen durchgeführt.
Die auf diese Weise erreichte Verbesserung der
Hitzebeständigkeit ist für viele Anwendungszwecke als gut
bis sehr gut zu bezeichnen.
Versuche, durch Kombination der in den genannten Patenten
aufgeführten schwerlöslichen Metalloxide eine weitere
Verbesserung der Hitzestabilität bei Verarbeitungstechniken
mit hoher Temperaturbelastung während einer längeren
Verweil- bzw. Verarbeitungszeit zu erreichen, brachten nicht
die gewünschten Ergebnisse.
Ein anderes Problem ist die Verbesserung der Lichtechtheit,
wofür z. B. gemäß EU 2 45 984 A Rutil mit einer
Schicht aus SiO₂ und B₂O₃ in Form von Na-Borat überzogen
wird, oder die Verbesserung der thermischen Stabilität
von Eisen(II)-pigmenten in Magnetbändern gegen Luftoxidation,
wozu z. B. gemäß DE-OS 32 11 327 die Fe(II)-
haltigen Pigmente mit einer Beschichtung aus einer Bor-
Sauerstoff-Verbindung versehen werden. Dabei wird,
falls schon fertige Pigmente der Behandlung mit Borverbindung
unterzogen werden, diese konvertiert,
wobei insbesondere bei Temperaturen bis zu 500°C in
inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltender
Atmosphäre getempert wird. Somit verbleibt im Pigment
B₂O₃ oder ein wasserfreies Borat. Bei der Einarbeitung
eines derart behandelten Eisenpigmentes, das also bei
der Anwendung die Borverbindung in wasserfreier, und auch
nicht Wasser abspaltender Form enthält, in Kunststoff wird praktisch
keine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der
Kunststoffmasse erzielt, was auch für ein auf gleiche
Weise behandeltes Bleichromat gilt. Die Ergebnisse der
Beispiele dieser DE-OS sagen nichts über eine Hitzestabilisierung
von pigmentierten Kunststoffen aus, da nur die Oxidationsbeständigkeit
von Fe(II) durch Erhitzen einer Pigmenttablette an Luft
gemessen wird, nicht aber die Wechselwirkung des Pigments mit
Kunststoff.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbingung der Hitzebeständigkeit
von pigmentgefärbten Kunststoffmassen, insbesondere
Thermoplasten, also die Erhöhung der Temperatur,
bei welcher eine Verfärbung der pigmentgefärbten Kunststoffe
eintritt.
Erfindungsgemäß konnte diese Aufgabe durch Zusatzstoffe
gelöst werden, die die Temperaturbeständigkeit von zu wenig
hitzestabilen anorganischen Pigmenten, wie beispielsweise
Eisenoxide, Bleichromate und Bleimolybate, bei der
Verarbeitung in Kunststoffsystemen im allgemeinen verbessern
und speziell bei den mit einem Überzug aus dichtem amorphen
Siliciumdioxid versehenen Chromgelb- und
Molybdatrot-Pigmenten eine zusätzliche Verbesserung der
Hitzestabilität bei hohen Temperaturen und längeren
Verarbeitungszeiten des Termoplast/Pigment-Systems ergeben.
Auch bei organischen Pigmenten, wie z. B. Azopigmenten
(Pigment Yellow 154, Pigment Red 144), Isoindolinpigmenten
(Pigment Yellow 139) und Phthalocyaninpigmenten (Pigment
Blue 15 : 3), konnten entsprechende Verbesserungen in
Abhängigkeit von der Hitzeempfindlichkeit erzielt werden.
Überraschenderweise zeigte sich, daß durch Anwendung von 1
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere
3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangspigment, Borsäure
unabhängig von der Art der Zugabe, eine deutliche Verbesserung
der Hitzestabilität von pigment-gefärbten Kunststoffmassen zu erreichen
war, falls Borsäure bei der Anwendung der pigmentgefärbten
Kunststoffmassen in einer Form vorliegt, die noch in der Lage
ist, zu schmelzen und dabei Wasser abzugeben. Dies gilt
insbesondere für H₃BO₃, aber auch für z. B. HBO₂ in geringerem
Umfang. Mit Abstand am besten funktioniert tatsächlich
Ortho-Borsäure, auf welche auch alle hier angegebenen Gewichtsprozent
bezogen sind.
Die Borsäuremenge wird auf Ausgangspigment bezogen, weil
dies für die Dosierung einfacher zu berechnen ist. Wenn man
auf tatsächlich eingesetztes, stabilisiertes Endpigment
bezieht, bedeutet dies bei 20% Zusatz nur eine Änderung der
oberen Grenze auf ca. 17%, während die untere Grenze bei
ca. 1% bleibt. Beim bevorzugten Bereich 3 bis 10% wären
dies, bezogen auf stabilisiertes Endpigment, eine fast
gleichbleibende untere Grenze von ca. 3% und eine obere
Grenze von ca. 9%.
Während nach bekannten Verfahren in Wasser schwerlösliche
Metalloxide in der Naßphase auf Pigmente durch Zugabe
entsprechender Salzlösungen und anschließender pH-Steuerung
aufgefällt werden, mußten bei den wasserlöslichen
Borverbindungen andere Wege gesucht werden, damit diese
Verbindungen bei der Aufbereitung der Pigmente am Produkt
bleiben. Dabei stellte sich heraus, daß durch Zugabe dieser
Borverbindungen zum Pigment als solches, also sowohl zum
nassen Pigment-Preßkuchen aus der Filterpresse, also vor der
Trocknung der Pigmentpräparation, als auch durch Zumischen
der Borverbindungen zum trockenen Pigmentpulver, aber auch
durch Zugabe der Borverbindungen zum Kunststoff wie er
üblicherweise z. B. für das Spritzen oder Extrudieren eingesetzt
wird, z. B. zum Granulat oder insbesondere als Pulver, bei vorheriger,
gleichzeitiger oder anschließender Zugabe des Pigments zu
der Mischung und gute Vermischung von Pigment- und
Borverbindung die gleiche Verbesserung der Hitzestabilität
erzielt werden konnte.
Die Art der Zugabe und die Menge der Borverbindungen, die am
Pigment verbleibt, unterscheiden sich wesentlich von den in
den US-Patenten 39 29 500 und 39 42 998 beschriebenen
Verfahren, wo auf eine Behandlung von Chromgelb- und
Molybdatrot-Pigmenten mit Borverbindungen hingewiesen wird,
wobei aber, da diese Verbindungen vor, während oder nach der
Fällung aber vor der Nachbehandlung mit SiO₂ bzw.
Al₂O₃ zugegeben werden, nur sehr geringe Anteile der
Borverbindungen am Pigment nach der Filtration in
Filterpressen verbleiben. Der tatsächlich im Endpigment
verbleibende, als B₂O₃ berechnete Borgehalt beträgt
0,015 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf beschichtetes Endpigment.
Die in den US-Patenten 39 29 500 und 39 42 998 beschriebenen
Verfahren sind deshalb auch sehr unwirtschaftlich
anzusehen, da trotz Zugabe großer Mengen der
Borsäureverbindungen durch Auswaschen und Filtrieren fast
die gesamten Anteile der Borsäureverbindungen wieder vom
Pigment abgetrennt werden.
Dies gilt für die EU 2 45 984 A, wo im Endpigment
ca. 0,5 Gew.-% Na-Borat bzw. B₂O₃ vorliegen. Die Eisenpigmente
gemäß DE-OS 32 11 327 enthalten zwar bis zu 4% Borsauer
stoffverbindung, jedoch tritt hier wohl wegen der abschließenden
Temperung so daß die Borverbindung bei den übrigen Verarbeitungstemperaturen
von Thermoplasten nicht mehr als schmelzen
und jedenfalls kein Wasser abgeben kann, keine Wirkung ein.
Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren der
Borsäurebehandlung ist es möglich, zur Erreichung von
besseren Temperaturbeständigkeiten optimale Mengen für den
Zusatz zum Pigment-Preßkuchen vor der Trockung oder zum
Pigment nach der Trocknung oder zum Kunststoff-System vor
oder bei der Pigmentzugabe auf schnelle Weise zu ermitteln.
In den US-PS 39 29 500 und 29 42 998 wird den in den
Fallösungen anwesenden löslichen Borverbindungen eine
positive Auswirkung auf die gleichmäßige Aufbringung der
Silikat- bzw. Metalloxidschichten zugeschrieben, obwohl
diese Borverbindungen nicht in wesentlichen Anteilen am
Pigment verbleiben.
Es wird angenommen, daß die Wirkungsweise der Borsäure
wenn diese dem ausgewaschenen
Preßkuchen vor der Trocknung bzw. dem getrockneten Pigment
bzw. der Kunststoff/Pigmentmischung zugegeben wird und somit
die gesamten Anteile der Borverbindung im Pigment bzw. in
der Kunststoff/Pigmentmischung verbleiben, eine andere ist. Die
Wirkungsweise dieser Borverbindung also im wesentlichen der Borsäure wird auf
deren niedrigen Schmelzbereich (ca. 169°C) zurückgeführt, der bei
der Kunststoffverarbeitung in den meisten Fällen erreicht
bzw. überschritten wird. Durch das Entstehen der relativ
niedrigviskosen Borsäureschmelze in der hochviskosen
Kunststoffschmelze wird die Dispergierbarkeit des Pigmentes
im Kunststoff verbessert, so daß eine schonendere
Einarbeitung des Pigmentes gewähleistet ist. Dies erklärt
auch, daß man bei Zugabe zum nassen Pigmentschlamm bzw.
Filterpreßkuchen B₂O₃ verwenden kann, wenn man nur dafür
sorgt, daß dieses weitgehend in Borsäure umgewandelt wird
und somit überwiegend Borsäure im Pigment vorliegt,
das für die Färbung der Kunststoffmasse verwendet wird. Soweit die für
die Borsäurebehandlung verwendeten Pigmente Silikat- und
andere Metalloxid-Stabilisierungsschichten erhalten, werden
diese durch die Anwesenheit und den Einbezug der Borsäure
noch weiter verdichtet. Es ist anzunehmen,
daß dabei auch die chemische Verwandschaft zwischen
Silikaten und Boraten hinsichtlich der Bildung amorpher
glasartiger Strukturen eine Rolle spielt.
Durch die Borsäure können möglicherweise auch Metalloxide,
die als Spurengehalte vorhanden sind oder durch partiellen
Pigmentabbau entstehen, zu inaktiven Metallboraten gebunden
werden, was durch Metalloxide möglicherweise initiierte
Kunststoffabbaureaktionen verhindert.
Diese Wirkungsweise könnte auch erklären, warum es auch möglich ist,
durch Zugabe von Borsäure zu handelsüblichen Eisenoxidpigmenten
die Hitzestabilität dieser Pigmente in thermoplastischen
Kunststoffen zu verbessern, während dies mit
den gleichen Pigmenten, die gemäß DE-OS 32 11 327
mit Borsäure behandelt und dann getempert sind, nicht der
Fall ist.
Da sich auch die Hitzestabilität von organischen Pigmenten
wie ausgeführt verbessern läßt, wird angenommen, daß Borsäure
in diesen Pigment/Kunststoffkombinationen als Radikalblocker
bzw. Radikalfänger wirkt, so daß thermische Abbaureaktionen
verzögert werden. Die für Rutil bekannte
Verbesserung der Lichtechtheit wird auch durch Borsäure
erreicht, ja sogar verbessert. Offenbar werden auch photo
chmemische Abbaureaktionen gehemmt, da auch die Licht-
und Wetterbeständigkeit solche Systeme durch den Borsäurezusatz
verbessert werden konnte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
19 g eines Bleichromats, entsprechend C. I. Pigment Yellow
34, CONST.NO. 77 600, welches in bekannter Weise mit geringen
Mengen Kieselsäure und/oder Metalloxiden anstabilisiert ist,
wurden mit 1 g Borsäure homogen vermengt.
Es wurde eine Bleichromat-Pigmentpräparation (Pigment 2)
erhalten, die eine deutlich bessere Temperaturstabilität bei
der Spritzgußverarbeitung, beispielsweise in
Hochdruckpolyethylen, gegenüber dem mit gleichen
Bleichromat-Pigment ohne Borsäure (Pigment 1) aufwies.
Zur Überprüfung der Temperaturstabilität wurden 20 g der
Pigmentpräparation bzw. des Pigmentes mit 1000 g
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und auf der
Spritzgußmaschine bei 250°C (30 s Verweilzeit) und 300°C
(5 min Verweilzeit) zu 50×70×2 mm großen Chips
verspritzt. Anschließend wurde die Farbdifferenz DE mit dem
Zeiss-Farbmeßgerät RFC 3, Normlichtart D 65 gemessen, wobei
jeweils der bei 250°C (30 s Verweilzeit) verspritzte Chip
als 0-Probe diente. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1
angegeben.
1000 g Hochdruckpolyethylengranulat wurden mit 2 g Borsäure
vermischt und anschließend 18 g eines handelsüblichen, mit
SiO₂ und Metalloxiden mittelstabilisiertes
Bleisulfochromat (Pigment 4) vom Typ C. I. Pigment Yellow 34,
CONST.NO. 77 603, zugegeben. Die Verarbeitung und
Temperaturbelastung auf der Spitzgußmaschine erfolgt wie
in Beispiel 1 beschrieben. Danach wurden die Farbdifferenzen
DE im Vergleich zu der entsprechenden Probe ohne
Borsäurezusatz (Pigment 3), jeweils gegen die entsprechende
0-Probe (s. Bsp. 1), gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind
in Tabelle 1 angegeben.
40 g Preßkuchen (50% Festsubstanz) eines mit SiO₂ und
Sb₂O₃ stabilisierten Molybdatrots, entsprechend C. I.
Pigment Red 104, CONST.NO. 77 605, wurden mit 1,5 g Borsäure
geknetet und ohne Waschen getrocknet und vermahlen. 20 g des
erhaltenen borsäurehaltigen Molybdatrot-Pigments (Pigment 6)
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und auf der
Spritzgußmaschine Kunststoffchips hergestellt, wobei zum
Vergleich das entsprechende Pigment ohne Borsäurezusatz
(Pigment 5) verwendet und die Farbdifferenz-Werte DE jeweils
gegen 0-Probe (s. Bsp. 1) gemessen wurden. Die
Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Es wurde ein Bleisulfochromat-Pigment, entsprechend C. I.
Pigment Yellow 34, CONST.NO. 77 603, gemäß US-Patent 39 39 500
in der Weise hergestellt, daß nach der Fällung, aber vor
der Wasserglasstabilisierung 10% Borsäure zugegeben wurden
(Pigment 7).
Die auf diese Weise nach dem US-Patent 39 29 500
vorgenommene Borsäurebehandlung führt dazu, daß bei der
Pigmentaufbereitung durch Filtration in einer Filterpresse
mit anschließendem Auswaschen der Elektrolyte die Hauptmenge
der Borsäure wieder vom Pigment getrennt wird.
Analog dazu wurde das gleiche Pigment ohne Zusatz von
Borsäure in der Naßphase hergestellt und dem getrockneten
fertig aufbereiteten Pigment 7% Borsäure (Pigment 8)
zugemischt. Beide Pigmentpräparationen wurden in
Hochdruckpolyethylen (2% Pigment) dem in Beispiel 1
beschriebenen Temperaturtest auf der Spritzgußmaschine
unterzogen und die Farbdifferenzen der erhaltenen
Kunststoffchips vermessen. Als 0-Probe dienten wieder bei
250°C, 30 s hergestellte Spritzgußchips. Die
Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
19 g eines handelsüblichen Eisenoxidgelbs wurden mit 1 g
Borsäure homogen vermengt (Pigment 10) und danach mit 1 kg
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt. Das Gemisch wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben auf einer Spritzgußmaschine dem
Temperaturtest bei 300°C (5 min Verweilzeit) unterzogen,
wobei zum Vergleich das Eisenoxidgelb ohne Borsäurezusatz
(Pigment 9) herangezogen wurde. Die gemessenen
Farbdifferenzen DE beziehen sich wieder auf bei 250°C (30 s
Verweilzeit) hergestellte Spritzgußchips. Die
Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein handelsübliches mit SiO₂ und Sb₂O₃ stabilisiertes
Bleisulfochromat, hergestellt in Anlehnung an DE-PS 12 24 858,
entsprechend C. I. Pigment Yellow 34, CONST.NO 77 603,
wurde in der üblichen Weise gefällt, stabilisiert, filtriert
und der Filterpreßkuchen (ca. 50% Festsubstanz) mit 9 Gew.-%
Borsäureanhydrid, bezogen auf Festsubstanz, vermischt
und danach die Präparation bei 105°C getrocknet (Pigment 12).
20 g der Bleisulfochromat-Borsäurepräparation (Pigment 12)
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1000 g
Hochdruckpolethylengranulat vermischt und die
entsprechenden Kunststoffchips mit Hilfe der
Spritzguß-Plastifizierschnecke hergestellt. Zum Vergleich
wurde das gleiche Pigment ohne Borsäurezusatz (Pigment 11)
herangezogen und die Farbdifferenzen gegen die 0-Proben (siehe
Bsp. 1) gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1
angegeben. Wenn man Borsäureanhydrid als
solches im fertigen Pigment vorliegen hat, hat es keine
Wirkung. Im vorliegenden Fall wurde jedoch das Anhydrid
dem nassen Filterpreßkuchen zugesetzt und so lange vermischt,
bis das Anhydrid weitgehend in Borsäure überführt war.
Ein Bleisulfochromat mit einem Überzug aus dichtem amorphen
SiO₂, hergestellt nach US-Patent 40 59 459, wurde nach der
Trocknung mit 7 Gew.-% Borsäure vermischt (Pigment 14) und
wie in Beispiel 1 beschrieben 20 g davon mit 1000 g
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und entsprechende
Kunststoffchips mit Hilfe der Spritzguß-Plastifizierschnecke
hergestellt. In entsprechender Weise wurden Chips mit dem
Pigment ohne Borsäurezusatz hergestellt (Pigment 13) und die
Farbdifferenzen DE wieder im Vergleich zur jeweiligen
0-Probe (s. Bsp. 1) gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind in
Tabelle 1 angegeben.
10 g eines handelsüblichen Azopigments (C. I. Yellow
154) wurden mit 1 g Borsäure und 1000 g
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt. Diese Mischung
(Kunststoff mit Pigment 16) wurde mit Hilfe einer
Spritzguß-Plastifizierschnecke bei 250°C (30 s
Verweilzeit) und 270°C (5 min Verweilzeit) zu 50×70×2 mm
großen Chips verspritzt. Anschließend wurde, wie in Beispiel
1 beschrieben, die Farbdifferenz DE mit dem Zeiss
Farbmeßgerät, Normlichtart D 65 gemessen, wobei jeweils der
bei 250°C (30 s Verweilzeit) verspritzte Chip als 0-Probe
diente. Zum Vergleich wurde das entsprechende Pigment
(Pigment 15) ohne Borsäure heranzgogen, mit dem
Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und die
entsprechenden Chips wie beschrieben hergestellt. Die
Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 2 angegeben.
In entsprechender Weise wurden, wie in Beispiel 8
beschrieben, jedoch mit der Maßnahme, daß zunächst 1000 g
Hochdruckpolyethylengranulat mit 1 g Borsäure und danach mit
10 g Isoindolingelb (C. I. Pigment Yellow 139) vermischt
wurden (Pigment 18), mit Hilfe der
Spritzguß-Plastifzierschnecke Kunststoffchips bei 250°C, 30 s
und 270°C, 5 min hergestellt und danach die
Farbdifferenz DE gemessen, wobei wiederum eine Mischung ohne
Borsäure (Pigment 17) zum Vergleich herangezogen wurde. Die
Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden pigmentierte
Hochdruckpolyethylenchips mit einem Azokondensationspigment
(C. I. Pigment Red 144) mit 10% Borsäure auf Pigment bezogen
(Pigment 20) und ohne Borsäure (Pigment 19) bei 250°C, 30 s
und 270°C, 5 min auf der Spritzguß-Maschine
hergestellt und die Farbdifferenzen gemessen.
Farbdifferenzen DE siehe Tabelle 2.
In entsprechender Weise wurde, wie in Beispiel 8 und 10
beschrieben, ein Phthalocyaninblau-Pigment (C. I. Pigment
Blue 15 : 3) mit 10% Borsäure (Pigment 22) und ohne Borsäure
(Pigment 21) zur Pigmentierung der Hochdruckpolyethylenchips
verwendet und nach der Spritzgußplastifizierung die
Farbdifferenzen DE der bei 250°C , 30 s und 270°C, 5 min
erhaltenen Chips gemessen. Farbdifferenzen DE siehe Tabelle 2.
Ein handelsübliches Bleichromatpigment, das C. I. Pigment
Yellow 34, Zusammensetzungs-Nr. 77 600 entspricht und das
aus Bleinitrat und Natriumchromat, gefolgt von aufeinanderfolgenden
Beschichtungen mit Aluminiumsulfat und Titanylsulfat
hergestellt war, wurde auf thermische Stabilität
in hochdichtem Polyethylen sowohl allein als auch in
Mischung mit Borsäure oder Natriummetaborat untersucht.
Das Pigment ohne Zusatz oder mit entweder 5 Gew.-% Borsäure
oder mit 5 Gew.-% Natriummetaborat wurde in einem
Mischungsverhältnis von 20 Teilen Pigment zu 80 Teilen
Polyethylen geringer Dichte in einem Banbury-Mischer gemischt.
Dieses Pigmentkonzentrat wurde dann mit dem hochdichtem
Polyethylen in einem Mischungsverhältnis von 1
Teil Konzentrat zu 9,2 Teilen Polyethylen weiter gemischt.
Das pigmentierte Harz, das etwa 2 Gew.-% Pigment enthält,
wurde dann durch Spritzguß zu gefärbten Schnitzeln verarbeitet.
Jede bewertete Zusammensetzung wurde geformt, indem eine
Verweilzeit für die jeweilige Temperatur 2 min und
eine Formtemperatur von ca. 200°C (tatsächlich 204°C),
ca. 230°C (tatsächlich 232°C), 260°C und ca. 290°C
(tatsächlich 288°C) angewandt wurden. Das bei 204°C
verformte Material jeder Zusammensetzung wurde als Standard
für diese Zusammensetzung benutzt und die Farbverschiebung
jedes verformten Materials von seinem Standard wurde unter
Verwendung eines automatischen Spektralfotometers gemessen.
Die Farbunterschiede zwischen den drei Zusammensetzungen
nach Verformen bei 204°C wurden auch berwertet, indem die
Zusammensetzung mit 5% Borsäure als Standard benutzt wurde.
Die Ergebnisse, ausgedrückt als Δ-E-Werte (Farbverschiebung)
gemäß dem CIE LAB colorimetrischen Bewertungsverfahren
waren wie folgt:
Bei dieser Bewertung zeigt die Zusammensetzung, die die
Borsäure enthielt, eine bessere Farbstabilität bei ca. 290°C
als sowohl das Pigment allein als auch das Pigment mit
Natriummetaborat bei 260°C. Man kann daher
sagen, daß es eine thermische Stabilität hat, die mehr als ca. 30°C
über derjenigen dieser beiden anderen Zusammensetzungen
liegt.
Auf diesem Gebiet der Technologie sind bei der Endverwendung
eines Pigments so viele Variablen von Wichtigkeit, daß eine
absolute thermische Stabilität nicht definiert werden kann.
Zum Beispiel kann ein Endverbraucher eine gewisse Farbverschiebung
als annehmbar empfinden, während diese für einen anderen
Abnehmer unannehmbar ist. Ein Abnehmer kann schonendere,
d. h. weniger abreibende Arbeitsweisen bei der Verteilung
der Pigmente in die Polymatrix benutzen als ein anderer
und kann somit höhere Formtemperaturen zulassen.
Ein Endabnehmer kann längere Verweilzeiten in seiner
Formeinrichtung anwenden als ein anderer. So hat sich die
Praxis herausgebildet, eine neue Pigmentzusammensetzung
einfach mit einer Zusammensetzung zu vergleichen, mit welcher
der Stand der Technik umzugehen gewöhnt ist.
Das gleiche Pigment, wie es in Beispiel 12 benutzt wurde,
wurde unter weniger schonenden, also schärferen
Scherbedingungen benutzt. Insbesondere wurde es direkt
mit hoch dichtem Polyethylen in einem Banbury-Mischer
in einem Verhältnis von 2 Teilen Pigment oder Pigment,
das 5% Borsäure enthielt zu 98 Teilen Polyethylen vermischt.
Die Bewertung war entsprechend der von
Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß der Standard für jede
Zusammensetzung bei 232°C verformt wurde und das
Pigment ohne Zusatz der Standard für den Vergleich
zwischen den bei 232°C verformten Zusammensetzungen
war und die Verweilzeit in der Formapparatur bei der
Formtemperatur 5 min betrug. Die erhaltenen Δ-E-
Werte waren wie folgt:
Diese Bedingungen waren schärfer als sie im typischen
Falle bei der tatsächlichen Anwendung angetroffen
werden. Insbesondere bringen die meisten Anwender das
Pigment ein, indem sie zuerst ein Konzentrat wie in
Beispiel 12 herstellen. Eine derartige Arbeitsweise
unterwirft das Pigment einer geringeren Scherwirkung und
ergibt demgemäß eine Zusammensetzung mit höherer
Hitzestabilität.
Claims (8)
1. Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefärbte
Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in
innigem Kontakt mit den Pigmenten Borsäure in einer Menge
von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf Trockenpigment, enthalten.
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 3 bis 10 Gew.-% Borsäure enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung der verbesserten
Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man das übliche Kunststoffgranulat
oder -pulver mit Borsäure in einer Menge von 1 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als
H₂Bo₃, vor bei oder nach Zugabe des Pigments mischt
und vor Weiterverarbeitung Borsäure in innigen Kontakt
mit dem Pigment bringt oder den kleinteiligen Kunststoff
mit einem diese genannte Borsäuremenge enthaltenden
Pigment mischt, bevor man die Kunststoffmasse der
Weiterverarbeitung unter Hitzebelastung zuführt.
4. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3 in
Form eines Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß das
Pigment erhalten ist, indem es als solches, d. h. als
Pigmentschlamm bzw. Preßkuchen vor der Trocknung, als
Pigment nach der Trocknung oder bei bzw. nach Einbettung
in Kunststoff Borsäure in einer Menge von 1 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
Trockenpigment, zugemischt erhält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pigmente 3 bis 10 Borsäure enthalten.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Pigmente als zusätzlich in bekannter Weise mit
Metalloxid und/oder Kieselsäure stabilisierte Chromgelb-
oder Molybdatrot-Pigmente vorliegen.
7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Metalloxidpigmente vorliegen.
8. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Pigmente vorliegen.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893906670 DE3906670A1 (de) | 1988-04-07 | 1989-03-02 | Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefaerbte kunststoffmassen, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
EP19890904058 EP0370082A1 (de) | 1988-04-07 | 1989-04-05 | Verbesserte temperaturstabile pigmentgefärbte kunststoffmassen |
AU33641/89A AU3364189A (en) | 1988-04-07 | 1989-04-05 | Improved, thermostable, pigmented plastics |
BR898906644A BR8906644A (pt) | 1988-04-07 | 1989-04-05 | Composicoes de plastico coloridas por pigmento,composicao moldavel por injecao,composicao pigmentada moldavel por injecao ou extrusavel,processo para a producao de composicoes de plastico aperfeicoadas e pigmento para conduzir o processo |
PCT/EP1989/000364 WO1989009805A1 (en) | 1988-04-07 | 1989-04-05 | Improved, thermostable, pigmented plastics |
ES8901229A ES2010915A6 (es) | 1988-04-07 | 1989-04-07 | Composiciones plasticas coloreadas por pigmentos, estables a la temperatura, mejoradas, procedimiento para producirlos y medio para llevar a efecto el procedimiento. |
US07/905,141 US5207828A (en) | 1988-04-07 | 1992-06-23 | Temperature-stable pigment-colored plastic compositions, process for producing them and means for conducting the process |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3811693A DE3811693A1 (de) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | Verbesserte, temperaturstabile pigmente |
DE19893906670 DE3906670A1 (de) | 1988-04-07 | 1989-03-02 | Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefaerbte kunststoffmassen, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3906670A1 true DE3906670A1 (de) | 1989-10-19 |
Family
ID=25866786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893906670 Ceased DE3906670A1 (de) | 1988-04-07 | 1989-03-02 | Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefaerbte kunststoffmassen, verfahren zu ihrer herstellung und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0370082A1 (de) |
AU (1) | AU3364189A (de) |
BR (1) | BR8906644A (de) |
DE (1) | DE3906670A1 (de) |
ES (1) | ES2010915A6 (de) |
WO (1) | WO1989009805A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0450630A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-09 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
US6458197B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-10-01 | Gebroeders Cappelle, N.V. | Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3285480B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2002-05-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
JP3789555B2 (ja) * | 1996-06-19 | 2006-06-28 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3370971A (en) * | 1966-06-08 | 1968-02-27 | Du Pont | Silica-coated lead chromate pigment |
US3798045A (en) * | 1972-09-27 | 1974-03-19 | Du Pont | Silica encapsulated lead chromate pigment of the primrose yellow shade |
US3929500A (en) * | 1974-11-06 | 1975-12-30 | Du Pont | Chrome yellow pigment with improved thermal stability |
US3942998A (en) * | 1974-11-06 | 1976-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Molybdate orange pigment with improved thermal stability |
US4017328A (en) * | 1975-03-24 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lead chromate pigment with improved thermal stability |
US4059549A (en) * | 1975-05-16 | 1977-11-22 | Schering Aktiengesellschaft | Moisture-hardenable sealing and coating compounds |
DE3211327A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermostabile eisenoxidpigmente |
EP0245984A1 (de) * | 1986-04-30 | 1987-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Titandioxid-Pigment, beschichtet mit durch Boroxid modifizierten Siliziumoxiden |
EP0308290A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-22 | Ceca S.A. | Zusammensetzungen aus Phenolformaldehydharzen für die Herstellung vorimprägnierter Matten |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1669944A1 (de) * | 1967-01-18 | 1971-07-15 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von schnellhaertenden Pressmassen |
CA1068606A (en) * | 1977-06-30 | 1979-12-25 | Marten L. Schoonman | Self-sanitizing plastic |
-
1989
- 1989-03-02 DE DE19893906670 patent/DE3906670A1/de not_active Ceased
- 1989-04-05 BR BR898906644A patent/BR8906644A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-04-05 WO PCT/EP1989/000364 patent/WO1989009805A1/de not_active Application Discontinuation
- 1989-04-05 EP EP19890904058 patent/EP0370082A1/de not_active Withdrawn
- 1989-04-05 AU AU33641/89A patent/AU3364189A/en not_active Abandoned
- 1989-04-07 ES ES8901229A patent/ES2010915A6/es not_active Expired
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3370971A (en) * | 1966-06-08 | 1968-02-27 | Du Pont | Silica-coated lead chromate pigment |
US3798045A (en) * | 1972-09-27 | 1974-03-19 | Du Pont | Silica encapsulated lead chromate pigment of the primrose yellow shade |
US3929500A (en) * | 1974-11-06 | 1975-12-30 | Du Pont | Chrome yellow pigment with improved thermal stability |
US3942998A (en) * | 1974-11-06 | 1976-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Molybdate orange pigment with improved thermal stability |
US4017328A (en) * | 1975-03-24 | 1977-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lead chromate pigment with improved thermal stability |
US4059549A (en) * | 1975-05-16 | 1977-11-22 | Schering Aktiengesellschaft | Moisture-hardenable sealing and coating compounds |
DE3211327A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-09-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermostabile eisenoxidpigmente |
EP0245984A1 (de) * | 1986-04-30 | 1987-11-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Titandioxid-Pigment, beschichtet mit durch Boroxid modifizierten Siliziumoxiden |
EP0308290A1 (de) * | 1987-09-15 | 1989-03-22 | Ceca S.A. | Zusammensetzungen aus Phenolformaldehydharzen für die Herstellung vorimprägnierter Matten |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Pat. Abst. Jap., 1979, 3, No. 59, C-46, Kohai No: 54-32555 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0450630A1 (de) * | 1990-04-06 | 1991-10-09 | Ube Industries, Ltd. | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
US6458197B1 (en) | 1999-09-22 | 2002-10-01 | Gebroeders Cappelle, N.V. | Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3364189A (en) | 1989-11-03 |
BR8906644A (pt) | 1990-08-28 |
ES2010915A6 (es) | 1989-12-01 |
WO1989009805A1 (en) | 1989-10-19 |
EP0370082A1 (de) | 1990-05-30 |
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