WO1989009805A1 - Improved, thermostable, pigmented plastics - Google Patents

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WO1989009805A1
WO1989009805A1 PCT/EP1989/000364 EP8900364W WO8909805A1 WO 1989009805 A1 WO1989009805 A1 WO 1989009805A1 EP 8900364 W EP8900364 W EP 8900364W WO 8909805 A1 WO8909805 A1 WO 8909805A1
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plastic
boric acid
pigments
pigmented
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PCT/EP1989/000364
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Ingrid Ressler
Gerhard Adrian
Walter Horn
Donald Gray
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Dr. Hans Heubach Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Definitions

  • the boron compounds to the plastic as usually e.g. used for injection molding or extrusion, e.g. to the granulate or in particular as a powder, with prior, simultaneous or subsequent addition of the pigment to the mixture and good mixing of pigment and
  • the boric acid can possibly also bind metal oxides, which are present as trace contents or arise from partial pigment degradation, to inactive metal borates, which prevents plastic degradation reactions possibly initiated by metal oxides.
  • Be subjected to surface treatments are lead chromates and lead sulfochromates (chrome yellow) and
  • Lead molybdenum chromates are sometimes treated with mineral oil so as not to make them dusty. These same pigments are also encapsulated in silicon dioxide and then surface-treated with rosin or rosinates, plastolein, a plasticizer group that is particularly used for vinyl polymers, or a stearate ester. Particularly beneficial effects were obtained with pigments treated with mineral oil and with stearate-treated pigments which were encapsulated with silicon oxide.
  • Thermoplastics occur, but have the tendency to cause discoloration interactions to occur with the thermoplastics serving as the matrix at the extremes of these conditions are preferred.
  • These pigments include both the unmodified and modified lead chromates, which are available on the market as chrome yellow and molybdate orange. This is in contrast to, for example, alpha-phase phthalocyanines, which tend to undergo a crystal phase transformation and accordingly a color change at higher temperatures. This color change can mask any beneficial effect that is achieved by the boric acid stabilization.
  • Another conflict of interest exists between different forms of pigment red 48.
  • the calcium-precipitated 48.2 tends to be dissolved or solubilized in ABS, which masks the beneficial effect of boric acid stabilization, while the 48.4 manganese salt has a significantly more favorable effect.
  • Inhibit 2+ state to iron oxide pigments which have a clear content of black iron oxides.
  • iron oxide pigments which have a clear content of black iron oxides.
  • iron oxide pigments because of the easy oxidizability of iron (II) oxide pigments, these are not preferred in the invention.
  • a lead chromate pigment preparation (pigment 2) was obtained which had a significantly better temperature stability during injection molding processing, for example in high-pressure polyethylene, compared to that with the same lead chromate pigment without boric acid (pigment 1).
  • the same pigment was used without the addition of boric acid (pigment 11) 5 and measured the color differences against the 0 samples (see Example 1).
  • the color differences DE are given in Table 1, if boric anhydride is present as such in the finished pigment, it has no effect. In the present case, however, the anhydride 0 'was added to the wet filter press cake and mixed until the anhydride was largely converted into boric acid.
  • the color difference DE was measured using the zeiss color measuring device, standard illuminant D 65, the chip sprayed at 250 ° C. (30 sec. Dwell time) serving as 0 sample, for comparison the corresponding pigment ( Pigment 15) is used without boric acid, mixed with the high-pressure polyethylene granules and the corresponding chips are produced as described.
  • the color differences DE are given in Table 2.
  • pigmented high-pressure polyethylene chips with an azo condensation pigment (C.I. Pigment Red 144) with 10% boric acid based on pigment ° (pigment 20) and without boric acid (pigment 19) at 250 ° C., 30 sec. and 270 ° C, 5 min. produced on the injection molding machine and the color differences measured.
  • the pigment without additive or with either 5% by weight boric acid or with 5% by weight sodium metaborate was mixed in a mixing ratio of 20 parts pigment to 80 parts low density polyethylene in a Banbury mixer. This pigment concentrate was then further mixed with the high density polyethylene in a mixing ratio of 1 part concentrate to 9.2 parts polyethylene.
  • Each evaluated composition was molded by having a residence time of 2 minutes for the respective temperature and a molding temperature of about 200 ° C (actually 204 ° C), about 230 ° C (actually 232 ° C), 260 ° C and about - 90 ° C (actually 288 ° C) was used.
  • the material of each composition deformed at 204 ° C was used as the standard for this composition and the color shift of each deformed material from its standard was measured using an automatic spectrophotometer.
  • the color differences between the three compositions after molding at 204 ° C were also evaluated using the 5% boric acid composition as a standard.
  • the results, expressed as ⁇ -E values (color shift) according to the CIE LAB colorimetric evaluation method, were as follows: Mold temperatures in ° C
  • Example 12 The same pigment as used in Example 12 was used under less gentle, that is to say more severe, conditions. In particular, it was mixed directly with high-density polyethylene in a Banbury mixer in a ratio of 2 parts of pigment or pigment containing 5% boric acid to 98 parts of polyethylene. The evaluation was similar to that of Example 12, except that the standard for each composition was molded at 232 ° C and the pigment without addition was the standard for comparison between the compositions molded at 232 ° C and the residence time in the molding apparatus at the mold temperature was 5 min.
  • the ⁇ -E values obtained were as follows:

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Description

ι Verbesserte temperaturstabile pigmentgefärbte Kunststoffmassen
Bei der Heißverarbeitung von pigmentgefärbten Kunststoff- massen, wie Polyäthylen (HDPE, LDPE) , Acrylnitril-Butadien-Styrol
5 (ABS), Polystyrol (PS), Polyphenylenoxid (PPO), POlycarbonat
(PC) und Polypropylen (PP) werden die Formmassen beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren, einer
Temperaturbelastung unterzogen, die zu Farbveränderungen der pigmentierten Kunststoffmassen führen kann. 0
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um bei anorganischen Pigmenten deren Temperaturbeständigkeit zu verbessern. Speziell für Chro atpigmente sind in den US-Patenten 3 370 971, 3 798 045, 3 929 500, 3 942 998, 4 017 328 und 4 059 5 549 verfahren beschrieben, die sich mit der Aufbringung einer homogenen amorphen Silikatschicht, auch in Kombination mit anderen Metalloxiden, befassen. Die Auffällung dieser Komponenten erfolgt durch Zugabe gelöster Metallsalze und nachfolgendem Ausfällen der entsprechenden unlöslichen 0 Metalloxide durch Steuerung des pH-Wertes. Dabei wird nach US-PS 3 929 500 und 3 942 998 vorher eine Behandlung mit wasserlöslichen Borverbindungen durchgeführ .
Die auf diese Weise erreichte Verbesserung der 5 Hitzebeständigkeit ist für viele Anwendungszwecke als gut bis sehr gut zu bezeichnen.
Versuche, durch Kombination der in den genannten Patenten aufgeführten schwerlöslichen Metalloxide eine weitere 0 Verbesserung der Hitzestabilität bei Verarbeitungstechniken mit honer Temperaturbelastung während einer längeren Verweil- bzw. Verarbeitungszeit zu erreichen, orachten nich. die Gewünschten Ξrαeonisse.
CD Ein anderes Problem ist die Verbesserung der Licht¬ echtheit, wofür z . B . gemäß EU 245 984 A Rutil mit einer Schicht aus SiO_ und B_03 in Form von Na-Borat überzogen wird, oder die Verbesserung der thermischen Stabilität von Eisen (II) pigmenten in Magnetbändern gegen Luft- oxidation, wozu z . B . gemäß DE-OS 32 11 327 die Fe (II) - haltigen Pigmente mit einer Beschichtung aus einer Bor- Sauerstoff-Verbindung versehen werden. Dabei wird, fal ls schon fertige Pigmente der Behandlung mit Bor- Verbindung unterzogen werden, diese konvertiert, wobei insbesondere bei Temperaturen bis zu 500 °C in inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert wird. Somit verbleibt im Pigment B-0-. oder ein wasserfreies Borat. Bei der Einarbeitung eines derart behandelten Eisenpigmentes , das also bei der Anwendung die Borverbindung in wasserfreier, und auch nicht Wasser ab .spaltender Form enthält, in Kunststoff wird praktis keine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der Kunststoffmasse erzielt, was auch für ein auf gleiche Weise behandeltes Bleichromat gilt. Die Ergebnisse der
Beispiele dieser DE-OS sagen nichts über eine Hitzestabilisierung von pigmentierten Kunststoffen aus, da nur die Oxidationsbeständig- keit von Fe(II) durch Erhitzen einer Pigmenttablette an Luft gemessen wird, nicht aber die Wechselwirkung des Pigments mit Kunststoff.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Hitze¬ beständigkeit von pigmentgefärbten Kunststoff assen, ins¬ besondere Thermoplasten, also die Erhöhung der Temperatur, bei welcher eine Verfärbung der pigmentgefärbten Kunst¬ stoffe eintritt.
Erfindungsgemäß konnte diese Aufgabe durch Zusatzstoffe gelöst werden, die die Temperaturbeständigkeit von zu wenig hitzestabilen anorganischen Pigmenten, wie beispielsweise Eisenoxide, Bleichromate und 3leimolybate, bei der 1 Verarbeitung in KunststoffSystemen im allgemeinen verbessern und speziell bei den mit einem Überzug aus dichtem amorphen Siliciumdioxid versehenen Chromgelb- und Molybdatrot-Pigmenten eine zusätzliche Verbesserung der f Hitzestabilität bei hohen Temperaturen und längeren
Verarbeitungszeiten des Termoplast/pigment-Systems ergeben.
Auch bei organischen Pigmenten, wie z.B. Azopigmenten (Pigment Yellow 154, Pigment Red 144), Isoindolinpigmenten 10 (Pigment Yellow 139) und Phthalocyaninpigmenten (Pigment Blue 15:3), konnten entsprechende Verbesserungen in Abhängigkeit von der Hitzeempfindlichkeit erzielt werden.
überraschenderweise zeigte sich, daß durch Anwendung von 1
15 bis 20 Gew . -% , vorzugsweise 2 bis 15 Gew . -% und insbesonder e
3 bis 10 Gew . -% , bezogen auf Ausgangspigment , Borsäure unabhängig von der Art der Zugabe , eine deutl iche Verbesserung der Hitzestabilität von pigment-gefärbten Kunststoffmassen zu erreichen war , fal l s Borsäure bei der Anwendung der pigmentgefärbten
_7D Kunststoffmasse in einer Form vorliegt, die noch in der Lage ist, zu schmelzen und dabei Wasser abzugeben. Dies gilt insbesondere für H,BO,, aber auch für z.B. HB02 in geringerem Umfang. Mit Abstand am besten funktioniert tatsächlich Ortho-Borsäure, aufwelcheauch alle hier angegebenen Gewichts- r prozent bezogen sind.
Die Borsäuremenge wird auf Ausgangspigment bezogen, weil dies für die Dosierung einfacher zu berechnen ist. Wenn man auf tatsächlich eingesetztes, stabilisiertes Endpigment bezieht, bedeutet dies bei 20 % Zusatz nur eine Snderung der oberen Grenze auf ca. 17 %, während die untere Grenze bei ca. 1 % bleibt. Beim bevorzugten Bereich 3 bis 10 % wären dies, bezogen auf stabilisie tes Endpigment, eine fast gleichbleibende untere Grenze von ca. 3 % und eine obere o zz
Grenze von ca. 9 %.
Während nach bekannten Verfahren in Wasser schwerlösliche Metalloxide in der Maßphase auf Pigmente durch Zugabe ~& -
1 entsprechender Salzlösungen und anschließender pH-Steuerung aufgefällt werden, mußten bei den wasserlöslichen Borverbindungen andere Wege gesucht werden, damit diese Verbindungen bei der Aufbereitung der Pigmente am Produkt 5 bleiben. Dabei stellte sich heraus, daß durch Zugabe dieser Borverbindungen zum Pigment als solches, also sowohl zum nassen Pigment-Preßkuchen aus der Filterpresse, also vor de Trocknung der Pigmentpräparation, als auch durch zumischen der Borverbindungen zum trockenen Pigmentpulver, aber auch
10 durch Zugabe der Borverbindungen zum Kunststoff wie er üblicherweise z.B. für das Spritzen oder Extrudieren eingeset wird, z.B. zum Granulat oder insbesondere als Pulver, bei vorheriger, gleichzeitiger oder anschließender Zugabe des Pigments zu der Mischung und gute Vermischung von Pigment- und
!5 Borverbindung die gleiche Verbesserung der Hitzestabilität erzielt werden konnte.
Die Art der zugäbe und die Menge der Borverbindungen, die a Pigment verbleibt, unterscheiden sich wesentlich von den in
20 den US-Patenten 3 929 500 und 3 942 998 beschriebenen Verfahren, wo auf eine Behandlung von Chromgelb- und Molybdatrot-Pigmenten mit Borverbindungen hingewiesen wird, wobei aber, da diese Verbindungen vor, während oder nach de Fällung aber vor der Nachbehandlung mit Si0 bzw.
2^ Al-O-, zugegeben werden, nur sehr geringe Anteile der Borvefbindungen am Pigment nach der Filtration in Filterpressen verbleiben. Der tatsächlich im Endpigment verbleibende, als B.,0-, berechnete Borgehalt beträgt 0,015 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf beschichtetes Endpigment.
30 Die in den US-Patenten 3 929 500 und 3 942 998 beschriebene Verfahren sind deshalb auch als sehr unwirtschaftlich anzusehen, da trotz Zugabe großer Mengen der Borsäureverbindungen durch Auswaschen und Filtrieren fast die gesamten Anteile dar Borsäureverbindungen wieder vom
Ö Ό Pigment abgetrennt werden.
Dies gilt auch für die EU 245 984 A, wo im Endpigment ca. 0,5 Gew.-Cό Na-Borat bzw. B203 vorliegen. Die Eisenpigme gemäß DE-OS 32 11 327 enthalten zwar bis zu 4 % Borsauer¬ stoffVerbindung, jedoch tritt hier wohl wegen der abschließenden Temperung so daß die Borverbindung bei den übrigen Verar¬ beitungstemperaturen von Thermoplasten nicht mehr schmelzen und jedenfalls kein Wasser abgeben kann, keine Wirkung ein.
Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren der Borsäurebehandlung ist es möglich, zur Erreichung von besseren Temperaturbeständigkeiten optimale Mengen für den Zusatz zum Pigment-Preßkuchen vor der Trocknung oder zum Pigment nach der Trocknung oder zum Kunststoff-System vor oder bei der Pigmentzugabe auf schnelle Weise zu ermitteln.
in den US-PSen 3 929 500 und 2 942 998 wird den in den Fällösungen anwesenden löslichen Borverbindungen eine positive Auswirkung auf die gleichmäßige Aufbringung der Silikat- bzw. Metalloxidschichten zugeschrieben, obwohl diese Borverbindungen nicht in wesentlichen Anteilen am Pigment verbleiben.
Es wird angenommen, daß die Wirkungsweise der Borsäure wenn diese dem ausgewaschenen Preßkuchen vor der Trocknung bzw. dem getrockneten Pigment bzw. der Kunststoff/Pigmentmischung zugegeben wird und somit die gesamten Anteile der Borverbindung im Pigment bzw. in der Kunststoff/Pigmentmischung verbleiben, eine andere ist. Di ITiruncsweise dieser Borverbindung also im wesentlichen der Borsäure wird a deren niedrigen Schmalzbsreich (ca. 169°C) zurückgeführt, der bei der Kunststoffverarbeitung in den meisten Fällen erreicht bzw. überschritten wird. Durch das Entstehen der relativ niedrigviskosen Borsäureschmelze in der hochviskosen Kunststoffschmelze wird die Dispergierbarkeit des Pigmentes im Kunststoff verbessert, so daß eine schonendere Einarbeitung des Pigmentes gewährleistet ist. Dies erklärt auch, daß man bei Zugabe zum nassen Pigmentscni mm bzw.
Filterpreßkuchen B _-_.O-.,_» verwenden kann, wenn man nur dafür sorgt, daß dieses weitgehend in Borsäure umgewandelt wird und somit überwiegend Borsäure im Piciment vorliegt, das für die Färbung der Kunststoffmasse verwendet wird. Soweit die für die Borsäurebehandlung verwendeten Pigmente Silikat- und andere Metalloxid-Stabilisierungsschichten enthalten, werden diese durch die Anwesenheit und den Einbezug der Borsäure noch weiter verdichtet. Es ist anzunehmen, daß dabei auch die chemische Verwandtschaft zwischen
Silikaten und Boraten hinsichtlich der Bildung amorpher glasartiger Strukturen eine Rolle spielt.
Durch die Borsäure können möglicherweise auch Metalloxide, die als Spurengehalte vorhanden sind oder durch partiellen Pigmentabbau entstehen, zu inaktiven Metallboraten gebunden werden, was durch Metalloxide möglicherweise initiierte Kunststoffabbaureaktionen verhindert.
Diese Wirkungsweise könnte auch erklären, warum es auch möglich ist, durch Zugabe von Borsäure zu handelsüblichen Eisenoxid¬ pigmenten die Hitzestabilität dieser Pigmente in thermo¬ plastischen Kunststoffen zu verbesseren, während dies mit den gleichen Pigmenten, die gemäß DE-OS 32 11 327 mit Borsäure behandelt und dann getempert sind, nicht der Fall ist.
Da sich auch die Hitzestabilität von organischen Pigmenten wie ausgeführt verbessern läßt, wird angenommen, daß Borsäure in diesen Pigment/Kunststoffkombinationen als Radikal- blocker bzw. Radikalfänger wirkt, so daß thermische Abbau¬ reaktionen verzögert werden. Die für Rutil bekannte Verbesserung der Lichtechtheit wird auch durch Borsäure erreicht, ja sogar verbessert. Offenbar werden auch photo¬ chemische Abbaureaktionen gehemmt, da auch die Licht- und Wetterbeständigkeit solcher Systeme durch den Bor¬ säurezusatz verbessert werden konnte. Die Pigmente, welche durch die Zugabe von Borsäure stabilisiert werden, können verschiedenen
Oberflächenbehandlungen unterzogen worden sein. Z.B. werden Bleichromate und Bleisulfochromate (Chromgelb) und
Bleimolybdochromate (Molybdatorange und -rot) manchmal mit Mineralöl behandelt, um sie nicht staubend zu machen. Diese gleichen Pigmente werden auch in Siliciumdioxid eingekapselt und dann mit Kolophonium bzw. Rosinaten, Plastolein, einer Weichmachergruppe, die besonders für Vinylpolymere verwendet wird, oder einem Stearatester oberflächenbehandelt. Besonders günstige Wirkungen wurden mit Mineralöl behandelten Pigmenten und mit Stearat behandelten Pigmenten, die mit Siliciu idoxid eingekapselt waren, erhalten.
Die Pigmente können in die Kunststoffmassen als Teil irgendeiner der üblichen Rezepturen eingebracht werden, einschließlich sowohl von aufgehellten Färbungen als auch von Deckfärbungen bzw. Purfärbungen. Besonders günstige Ergebnisse wurden in Purfärbungen erhalten. Typische
Purfärbungen umfassen die Verwendung von zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.-% Pigment, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes, wobei zwischen etwa 1 und 2 % besonders bevorzugt sind.
Die Rezepturen der aufgehellten Färbungen, in welchen das Pigment in einer geringen Menge in Kombination mit einem Trübungsmittel, wie Titandioxid, verwendet wird, sind weniger bevorzugt. Die Borsäure kann die Farbstärke solcher Rezepturen in größerem Ausmaß vermindern, als dies von der Menge an Pigment, die sie verdrängt, vorhergesagt werden kann. Z.B. kann eine aufgehellte Färbungs-Rezeptur, die ein Gemisch von Pigment mit 10 % Borsäure enthält, einen 20 ligen Verlust in der Farüstärke zeigen, verglichen mit einer Rezeptur, mit nur gleichem Gewicht von Pigment allein.
Die Pigmente können in den Kunststoff gemäß jeder der üblichen Mischtechniken eingebracht werden, einschließlich der direkten Zugabe beim Endverbraucher und der Kombination mit einem Träger in einer beträchtlich höheren Konzentration und dann die Zugabe dieses Konzentrats zum Kunststoff (master batching). Der Träger kann der gleiche Kunststoff sein als der zu pigmentierende Kunststoff oder es kann ein verträglicher Thermoplast sein. Z.B. wurden vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn borsäurestabilisierte Pigmente direkt in ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kunststoff) beim Endverbraucher eingebracht wurden und wenn sie als Konzentrat (Masterbatch) in Polyethylen geringer Dichte in etwa der zehnfachen Menge der gewünschten Endverbrauchsmenge eingebracht wurden und dieses Konzentrat zu hochdichtem Polyethylen zugegeben wurde. Das Pigment-Konzentrat oder das Pigment kann mit dem Kunststoff in jeder üblichen Weise vereinigt werden. Vorzugsweise wird jedoch eine Arbeitsweise des Schmelzmischens unter Scherung angewandt wie das Mischen im Extruder oder die Verarbeitung in einem Banbury-Mischer. Es ist auch bevorzugt, das Konzentrat unter Verwendung einer solchen Einrichtung zum Schmelzmischen unter Scherung herzustellen.
Die Borsäurestabilisierung der Pigmente kann mit Vorteil bei der Färbung jedes Thermoplasten angewandt werden, der nach Pigmentierung eine Neigung hat, Verfärbung unter Zeit-Temperaturbedingungen zu erleiden, wie sie bei typischen Verformungsarbeitsgängen auftreten. Zu bevorzugten Kunststofffen gehören ABS und hochdichtes Polyethylen. Günstige Ergebnisse wurden auch bei Polypropylen, Polycarbonat, Nylon, PPO (Polyphenylenoxid) und Mischungen dieser Kunststoffe erhalten. Die Borsäurestabilisierung sollte günstige Ergebnisse bei jedem pigmentierten
Kunststoff liefern, bei dem die Formbedingungen Verfärbungen durch Wechselwirkungen zwischen dem Kunststoff und dem Pigment bewirken können. Somit ist bei PVC nicht viel Verbesserung zu erhalten wegen der niederen Temperatur, bei welcher es im typischen Falle verarbeitet wird.
Zu Pigmenten, mit denen günstige Ergebnisse erzielt wurden, gehören sowohl organische Pigmente als auch anorganische Pigmente, die sich zur Färbung von Thermoplasten eignen. Die Pigmente, die unter den Zeit-Temperaturbedingungen stabil sind, wie sie im typischen Falle bei der Verformung von
Thermoplasten auftreten, jedoch die Neigung haben, mit den als Matrix dienenden Thermoplasten bei den Extremen dieser Bedingungen Verfärbungswechselwirkungen auftreten zu lassen, sind bevorzugt. Zu diesen Pigmenten gehören sowohl die nicht-modifizierten als auch die modifizierten Bleichromate, die als Chromgelb und Molybdatorange auf dem Markt sind. Dies steht im Gegensatz zu beispielsweise alpha-Phasen Phthalocyaninen, die dazu neigen, eine Kristallphasentransformation und demgemäß eine Farbveränderung bei höheren Temperaturen zu erleiden. Diese Farbveränderung kann jede günstige Wirkung maskieren, die durch die Borsäurestabilisierung erzielt wird. Eine andere gegensätzliche Interessenlage liegt zwischen verschiedenen Formen von Pigmentrot 48 vor. Das calciumgefällte 48.2 neigt dazu in ABS angelöst bzw. solubilisiert zu werden, was die günstige Wirkung der Borsäurestabilisierung maskiert, während das 48.4 Mangensalz eine deutlich günstigere Wirkung zeigt.
Gewisse günstige Ergebnisse wurden mit Eisenoxidpigmenten erhalten. Diese günstige Wirkunge wurde mit Pigmenten erzielt, in denen sich das Eisen schon im Ferri oder 3+ Oxidationszustand befindet. Dies steht im Gegensatz zu den Lehren der US-PS 4 491 619, in welchem Ortho-Borsäure dazu benutzt wird, um die Oxidation vom Eisen vom Ferro oder
2+-Zustand zu Eisenoxidpigmenten zu inhibieren, welche einen deutlichen Gehalt an schwarzen Eisenoxiden haben. Wegen der leichten Oxidierbarkeit von Eisen(II)oxidpigmenten sind diese jedoch in der Erfindung nicht bevorzugt.
Es scheint also eine deutliche Verbesserung der Hochtemperaturverträglichkeit zwischen thermoplastischen Kunststoffen und organischen oder anorganischen Pigmenten einzutreten, wenn man dem Kunststoff 1 bis 20, insbesondere 2 bis 15 und ganz besonders 3 bis 10 Gew.-% Borsäure derart zusetzt, daß sich die Borsäure in inne Kontakt mit dem Pigment befindet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
19 g eines Bleichromats, entsprechend C.I. Pigment yellow 34, CONST.NO. 77600, welches in bekannter Weise mit geringen Mengen Kieselsäure und/oder Metalloxiden anstabilisiert ist, wurden mit 1 g Borsäure homogen vermengt.
Es wurde eine Bleichromat-Pigmentpräparation (Pigment 2) erhalten, die eine deutlich bessere Temperaturstabilität bei der Spritzgußverarbeitung, beispielsweise in Hochdruckpolyethylen, gegenüber dem mit gleichen Bleichromat-pigment ohne Borsäure (Pigment 1) aufwies.
Zur Überprüfung der Temperaturstabilität wurden 20 g der Pigmentpräparation bzw. des Pigmentes mit 1000 g Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und auf der Spritzgußmaschine bei 250°C (30 sek. Verweilzeit) und 300°C (5 min. Verweilzeit) zu 50 x 70 x 2 mm großen Chips verspritzt. Anschließend wurde die Farbdifferenz DE mit dem Zeiss-Farbmeßgerät RFC 3, Normlichtart D 65 gemessen, wobei jeweils der bei 250°C (30 sek. Verweilzeit) verspritzte Chip als 0-Probe diente. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
1000 g Hochdruckpolyethylengranulat wurden mit 2 g Borsäure vermischt und anschließend 18 g eines handelsüblichen, mit Si02 und Metalloxiden mittelstabilisiertes Bleisulfochromat (Pigment 4) vom Typ C.I. Pigment Yellow 34, CONST.NO. 77603, zugegeben. Die Verarbeitung und Temperaturbelastung auf der Spritzgußmaschine erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Danach wurden die Farbdifferenzen DE im Vergleich zu der entsprechenden Probe ohne Borsäurezusatz (Pigment 3), jeweils gegen die entsprechende 0-Probe (s. Bsp. 1), gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
40 g Preßkuchen (50 % Festsubstanz) eines mit SiO„ und
Sb,,0, stabilisierten Molybdatrots, entsprechend C.I. Pigment Red 104, CONST.NO. 77605, wurden mit 1,5 g Borsäure geknetet und ohne Waschen getrocknet und vermählen. 20 g des erhaltenen borsäurehaltigen Molybdatrot-Pigments (Pigment 6) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und auf der
Spritzgußmaschine KunststoffChips hergestellt, wobei zum Vergleich das entsprechende Pigment ohne Borsäurezusatz (Pigment 5) verwendet und die Farbdifferenz-Werte DE jeweils gegen O-Probe (s. Bsp. 1) gemessen wurden. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Es wurde ein Bleisulfochromat-Pigment, entsprechend C.I. Pigment Yellow 34, CONST.NO. 77603, gemäß US-Patent 3 939
500 in der Weise hergestellt, daß nach der Fällung, aber vor der Wasserglasstabilisierung 10 % Borsäure zugegeben wurden (Pigment 7) .
Die auf diese Weise nach dem US-Patent 3 929 500 vorgenommene Borsäurebehandlung führt dazu, daß bei der Pigmentaufbereitung durch Filtration in einer Filterpresse mit anschließendem Auswaschen der Elektrolyte die Hauptmenge der Borsäure wieder vom Pigment getrennt wird.
Analog dazu wurde das gleiche Pigment ohne Zusatz von Borsäure in der Naßphase hergestellt und dem getrockneten fertig aufbereiteten Pigment 7 % Borsäure (Pigment 8) zugemischt. Beide Pigmentpräparationen wurden in Hochdruckpolyethylen (2 % Pigment) dem in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturtest auf der Spritzgußmaschine unterzogen und die Farbdifferenzen der erhaltenen KunststoffChips vermessen. Als 0-Probe dienten wieder bei 250°C, 30 sek. hergestellte Spritzgußchips. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
19 g eines handelsüblichen Eisenoxidgelbs wurden mit 1 g Borsäure homogen vermengt (Pigment 10) und danach mit 1 kg U
Hochdruckpolyethylgranulat vermischt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf einer Spritzgußmaschine dem Temperaturtest bei 300°C (5 min. Verweilzeit) unterzogen, wobei zum Vergleich das Eisenoxidgelb ohne Borsäurezusatz (Pigment 9) herangezogen wurde. Die gemessenen Farbdifferenzen DE beziehen sich wieder auf bei 250°C (30 sei. Verweilzeit) hergestellte Spritzgußchips. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Ein handelsübliches mit Si02 und Sb20, stabilisiertes Bleisulfochromat, hergestellt in Anlehnung an DE-PS 12 24 858, entsprechend C.I. Pigment Yellow 34, CONST.NO. 77603, 5 wurde in der blichen Weise gefällt, stabilisiert, filtriert und der Filterpreßkuchen (ca. 50 % Festsubstanz) mit 9 Gew.-% Borsäureanhydrid, bezogen auf Festsubstanz, vermischt und danach' die Präparation bei 105°C getrocknet (Pigment 12).20 g der Bleisulfochromat-Borsäurepräparation (Pigment <3 12) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1000 g Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und die entsprechenden Kunststoffchips mit Hilfe der Spritzguß-Plastifizierschnecke hergestellt, zum Vergleich wurde das gleiche Pigment ohne Borsäurezusatz (Pigment 11) 5 herangezogen und die Farbdifferenzen gegen die 0-Proben (s. Bsp. 1) gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben, wenn man Borsäureanhydrid als solches im fertigen Pigment vorliegen hat, hat es keine Wirkung. Im vorliegenden Fall wurde jedoch das Anhydrid 0 ' dem nassen Filterpreßkuchen zugesetzt und so lange vermischt, bis das Anhydrid weitgehend in Borsäure überführt war.
Beispiel 7
5 Ein Bleisulfochromat mit einem Überzug aus dichtem amorphen SiO?, hergestellt nach US-Patent 4 059 459, wurde nach der Trocknung mit 7 Gew.-% Borsäure vermischt (Pigment 14) und wie in Beispiel 1 beschrieben 20 g davon mit 1000 g Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und entsprechende Kunststoffchips mit Hilfe der Spritzguß-Plastifizierschnecke hergestellt, in entsprechender Weise wurden Chips mit dem Pigment ohne Borsäurezusatz hergestellt (Pigment 13) und die Farbdifferenzen DE wieder im Vergleich zur jeweiligen O-Probe (s. Bsp. 1) gemessen. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
10 g eines handelsüblichen Azopigments (C.I. Pigment Yellow 154) wurden mit 1 g Borsäure und 1000 g Hochdruckpolyethylengranulat vermischt. Diese Mischung (Kunststoff mit Pigment 16) wurde mit Hilfe einer Spritzguß-Plastifizierschnecke bei 250°C (30 sek.
Verweilzeit) und 270°C (5 min Verweilzeit) zu 50 x 70 x 2 mm großen Chips verspritzt. Anschließend wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Farbdifferenz DE mit dem zeiss Farbmeßgerät, Normlichtart D 65 gemessen, wobei jeweils der bei 250°C (30 sek. Verweilzeit) verspritzte Chip als 0-Probe diente, zum Vergleich wurde das entsprechende Pigment (Pigment 15) ohne Borsäure herangezogen, mit dem Hochdruckpolyethylengranulat vermischt und die entsprechenden Chips wie beschrieben hergestellt. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 9
In entsprechender Weise wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch mit der Maßnahme, daß zunächst 1000 g
Hochdruckpolyethylengranulat mit 1 g Borsäure und danach mit
10 g isoindolingelb (C.I. Pigment Yellow 139) vermischt wurden (Pigment 18), mit Hilfe der
Spritzguß-Plastifizierschnecke Kunststoffchips bei 250°C, 30 sek. und 270°C, 5 min. hergestellt und danach die • Farbdifferenz DE gemessen, wobei wiederum eine Mischung ohne Borsäure (Pigment 17) zum Vergleich herangezogen wurde. Die Farbdifferenzen DE sind in Tabelle 2 angegeben.
5 Beispiel 10
Wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden pigmentierte Hochdruckpolyethylenchips mit einem Azokondensationspigment (C.I. Pigment Red 144) mit 10 % Borsäure auf Pigment bezogen ° (Pigment 20) und ohne Borsäure (Pigment 19) bei 250°C, 30 sek. und 270°C, 5 min. auf der Spritzguß-Maschine hergestellt und die Farbdifferenzen gemessen. Farbdifferenzen DE siehe Tabelle 2.
5 Beispiel 11
in entsprechender Weise wurde, wie in Beispiel 8 und 10 beschrieben, ein Phthalocyaninblau-Pigment (C.I. Pigment
Blue 15:3) mit 10 % Borsäure (Pigment 22) und ohne Borsäure 0 (Pigment 21) zur Pigmentierung der Hochdruckpolyethylenchips verwendet und nach der Spritzgußplastifizierung die
Farbdifferenzen DE der bei 250°C, 30 sek. und 270°C, 5 min. erhaltenen Chips gemessen. Farbdifferenzen DE siehe Tabelle
2. 5
0
35
Figure imgf000019_0001
Tabelle 1
Figure imgf000019_0002
Tabelle 2
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Beispiel 12
Ein handelsübliches Bleichromatpigment, das C.I. Pigment Yellow 34, Zusammensetzungs-Nr. 77600 entspricht und das aus Bleinitrat und Natriumchromat, gefolgt von aufeinander¬ folgenden Beschichtungen mit Aluminiumsulfat und Titanyl- sulfat hergestellt war, wurde auf thermische Stabilität in hochdichtem Polyethylen sowohl allein als auch in Mischung mit Borsäure oder Natriummetaborat untersucht. Das Pigment ohne Zusatz oder mit entweder 5 Gew.-% Bor¬ säure oder mit 5 Gew.-% Natriummetaborat wurde in einem Mischungsverhältnis von 20 Teilen Pigment zu 80 Teilen Polyethylen geringer Dichte in einem Banbury-Mischer ge¬ mischt. Dieses Pigmentkonzentrat wurde dann mit dem hoch¬ dichtem Polyethylen in einem Mischungsverhältnis von 1 Teil Konzentrat zu 9,2 Teilen Polyethylen weiter gemischt. Das pigmentierte Harz, das etwa 2 Gew.-% Pigment enthält, wurde dann durch Spritzguß zu gefärbten Schnitzeln verarbei¬ tet.
Jede bewertete Zusammensetzung wurde geformt, indem eine Verweilzeit für die jeweilige Temperatur von 2 min und eine Formtemperatur von ca. 200°C (tatsächlich 204°C) , ca. 230°C (tatsächlich 232°C), 260°C und ca. ?90°C (tatsächlich 288°C) angewandt wurden. Das bei 204°C verformte Material jeder Zusammensetzung wurde als Standard für diese Zusammensetzung benutzt und die Farbverschiebung jedes verformten Materials von seinem Standard wurde unter Verwendung eines automatischen Spektralfotometers gemessen. Die Farbunterschiede zwischen den drei Zusammensetzungen nach Verfor en bei 204°C wurden auch bewertet, indem die Zusammensetzung mit 5 % Borsäure als Standard benutzt wurde. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Λ -E-Werte (Farbverschie- bung) gemäß dem CIE LAB colorimetrischen Bewertungsver¬ fahren waren wie folgt: Formtemperaturen in °C
Zusammensetzung 204°C 232°C 260°C 288°C
Pigment 3,3 4,7 8,5 18,7
Pigment mit 5 % Borsäure Kontrolle 1,4 3,3 6,4'
Pigment mit 5 % Natriuitmetaborat 5,0 3,8 8,8 16,9
Bei dieser Bewertung zeigt die Zusammensetzung, die die
Borsäure enthielt, eine bessere Farbstabilität bei ca. 290°C als sowohl das Pigment allein als auch das Pigment mit
Natriummetaborat bei 260°C". Man kann daher " sagen, daß es eine thermische Stabilität hat, die mehr als ca.
30°C über derjenigen dieser beiden anderen Zusammensetzungen liegt.
Auf diesem Gebiet der Technologie sind bei der Endverwendung eines Pigments so viele Variablen von Wichtigkeit, daß eine absolute thermische Stabilität nicht definiert werden kann. Z.B. kann ein Endverbraucher eine gewisse Farbverschiebung als annehmbar empfinden, während diese für einen anderen Abnehmer unannehmbar ist. Ein Abnehmer kann schonendere, d.h. weniger abreibende Arbeitsweisen bei der Verteilung der Pic-αente in die Polymermatrix benutzen als ein anderer und ' fcann sonit höhere Formtemperaturen zulassen. Ein Endabnehmer kann längere Verweilzeiten in seiner Formeinrichtung anwenden als ein anderer. So hat sich die Praxis herausgebildet, eine neue Pigmentzusammensetzung einfach mit einer Zusammensetzung zu vergleichen, mit welcher der Stand der Technik umzugehen gewöhnt ist. Beispiel 13
Das gleiche Pigment, wie es in Beispiel 12 benutzt wurde, wurde unter weniger schonenden, also schärferen Ξcherbedingungen benutzt. Insbesondere wurde es direkt mit hoch dichtem Polyethylen in einem Banbury-Mischer in einem Verhältnis von 2 Teilen Pigment oder Pigment, das 5 % Borsäure enthielt zu 98 Teilen Polyethylen ver¬ mischt. Die Bewertung war entsprechend der von Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß der Standard für jede Zusammensetzung bei 232°C verformt wurde und das Pigment ohne Zusatz der Standard für den Vergleich zwischen den bei 232°C verformten Zusammensetzungen war und die Verweilzeit in der Formapparatur bei der Formtemperatur 5 min betrug. Die erhaltenen ^-E- Werte waren wie folgt:
Formtemperatur in °C
Zusammensetzung 232 ° C 260 ° C 288°C
Pigment Kontrol l e 6 , 7 Färbung so schlecht, daß keine Messung erfolgte
Pigment mit 5 %
Borsäure 7 , 1 3 , 6 6,5
Diese Bedingungen waren schärfer als sie im typischen Falle bei der tatsächlichen Anwendung angetroffen werden. Insbesondere bringen die meisten Anwender das Pigment ein, indem sie zuerst ein Konzentrat wie in Beispiel 12 herstellen. Eine derartige Arbeitsweise unterwirft das Pigment einer geringeren Scherwirkung und ergibt demgemäß eine Zusammensetzung mit höherer Hitzestabilität.

Claims

nVerbesserte temperaturstabile pigmentgefärbte Kunststoffmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Durchführung des Verfahrens.Patentansprüche
1. Verbesserte, temperaturstabile pigmentgefärbte Kunststoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in innigem Kontakt mit den Pigmenten Borsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen Trockenpigment, enthalten.
2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 10 Gew.-% Borsäure enthalten.
3. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als spritzgußfähige Masse vorliegen, welche einen thermoplastischen synthetischen Kunststoff aufweisen, in dem eine ausreichende Menge eines Pigmentes innig verteilt ist, um dem Kunststoff 5 eine deutliche Färbung zu verleihen.
4. Extrudierbare oder spritzgußfähige pigmentgefärbte Kunststoffmassen nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend a) einen synthetischen Thermoplasten, der nach Pigmentierung ° stärker zur Verfärbung bei Einwirkung höherer
Temperaturen neigt als ohne Pigment,
b) in inniger Verteilung darin eine ausreichende Menge eines organischen oder anorganischen Pigmentes um dem 5 Kunststoff eine deutliche Pigmentfärbung zu verleihen und
c) eine ausreichende Menge an Borsäure, um die Verfärbung dieses pigmentgefärbten Kunststoffes nach längerer Einwirkung von erhöhten Temperaturen deutlich zu verzögern.
5. Kunststoffmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als master-batch-Massen vorliegen, die sich zur Pigmentierung von thermoplastischen Kunststoffen Harzen eignen, die bei Einwirkung erhöhter Temperaturen in ihrem pigmentierten zustand empfindlicher gegen Verfärbung sind als im nichtpigmentierten zustand, enthaltend in inniger Verteilung einen thermoplastischen synthetischen Trägerkunststoff, einen ausreichend hohen Gehalt an organischem oder anorganischem Pigment, insbesondere mehr als 20 Gew.-%, so daß die Masse beträchtlich verdünnt werden kann und noch Pigmentierung zeigt und zwischen etwa 1 und 20 Gew.-% Borsäure, bezogen auf Trockengewicht des Pigmentes.
6. Verfahren zur Herstellung der verbesserten
Kunststoffmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das übliche Kunststoffgranulat oder -pulver mit Borsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, berechnet als H3Bo3, vor bei oder nach Zugabe des Pigments mischt und vor Weiterverarbeitung Borsäure in innigen Kontakt mit dem Pigment bringt oder den kleinteiligen Kunststoff mit einem diese genannten Borsäuremenge enthaltenden Pigment mischt bevor man die Kunststoffmasse der Weiterverarbeitung unter Hitzebelastung zuführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen thermoplastischen Kunststoff verwendet, der sich bei verlängerter Einwirkung erhöhter Temperaturen in pigmentgefärbtem Zustand stärker verfärbt als der gleiche Kunststoff ohne Pigment und vor der Weiterverarbeitung unter Hitzebelastung eine ausreichende Menge Borsäure --iH
zusetzt, um die Verfärbung dieses pigmentgefärbten Kunststoffes zu verzögern.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur thermischen Verformung eines pigmentierten thermoplastischen
Kunststoffes, der bei Einwirkung erhöhter Temperatur in pigmentiertem zustand gegen Verfärbung empfindlicher ist als in nichtpigmentiertem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoff mit einem organischen oder anorganischen Pigment und ausreichend Borsäure, um die Verfärbung des pigmentierten Kunststoffes bei späterer verlängerter Einwirkung von erhöhten Temperaturen deutlich zu verzögern, unter Bildung einer innigen Verteilung dieser Komponenten versetzt und dann den pigmentierten Kunststoff thermisch, z.B. durch Spritzguß oder Extrusion, zu einem weiterverarbeiteten Produkt oder Endprodukt verformt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäure dem Kunststoff vor der
Pigmentzugabe zusetzt oder Pigment und Borsäure vormischt und diese Mischung dann dem Kunststoff zusetzt,
10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment und die Borsäure mit dem Kunststoff bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des Kunststoffes unter Bedingungen hoher Scherung, z.B. in einem Banbury-Mischer oder Mischextruder kombiniert.
11. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6 bis 10 in Form eines Pigmentes, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment erhalten ist, indem es als solches, d. h. als Pigmentschlamm bzw. Preßkuchen vor der Trocknung, ais pigment nach der Trocknung oder bei bzw. nach
Einbettung in Kunststoff Borsäure in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, jeweils 1 bezogen auf Trockenpigment, zugemischt enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Pigmente 3 bis 10 Borsäure enthalten.
5
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente als zusätzlich in bekannter Weise mit Metalloxid und/oder Kieselsäure stabilisierte Chromgelb¬ oder Molybdatrot-Pigmente vorliegen. 0
14. Mittel nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Pigment oder als Metalloxidpigment, jedoch vorzugsweise ohne
Eisen(II)oxidgehalt vorliegen. 5
15. Mittel nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidpigment kein Eisenoxidpigment ist.
16. Mittel nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, C daß das Pigment ein Bleichromatpigment ist.
17. Mittel nach Anspruch 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein solches ist, das in der pigmentierten Masse innerhalb des Bereichs von 5 thermischen Bedingungen, die normalerweise beim
Spritzgießen angewandt werden, unter Verfärbung des Pigmentes oder des Kunststoffes mit diesem in Wechselwirkung treten kann.
0 18. Verwendung der Mittel nach Anspruch 11 bis 17 in pigmentierten thermoplastischen Kunststoffen, die bei Einwirkung erhöhter Temperaturen in pigmentiertem Zustand mehr zur Verfärbung neigen als in nichtpigmentiertem Zustand, die jedoch zur 5 Heißverformung, insbesondere zum Spritzgießen oder
Extrudieren bestimmt sind, als ausschließlicher oder überwiegender Pigmentgehalt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765910A2 (de) * 1995-09-29 1997-04-02 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetalharzzusammensetzung
EP0814122A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetalharzzusammensetzung
US6458197B1 (en) 1999-09-22 2002-10-01 Gebroeders Cappelle, N.V. Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2687176B2 (ja) * 1990-04-06 1997-12-08 宇部興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU55294A1 (de) * 1967-01-18 1968-03-28
US3942998A (en) * 1974-11-06 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours & Company Molybdate orange pigment with improved thermal stability
CA1068606A (en) * 1977-06-30 1979-12-25 Marten L. Schoonman Self-sanitizing plastic
EP0090241A1 (de) * 1982-03-27 1983-10-05 Bayer Ag Thermostabile Eisenoxidpigmente

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3370971A (en) * 1966-06-08 1968-02-27 Du Pont Silica-coated lead chromate pigment
US3798045A (en) * 1972-09-27 1974-03-19 Du Pont Silica encapsulated lead chromate pigment of the primrose yellow shade
US3929500A (en) * 1974-11-06 1975-12-30 Du Pont Chrome yellow pigment with improved thermal stability
US4017328A (en) * 1975-03-24 1977-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead chromate pigment with improved thermal stability
DE2521841C2 (de) * 1975-05-16 1978-04-27 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen und zum Beschichten von Oberflächen
US4781761A (en) * 1986-04-30 1988-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide pigment coated with boria-modified silica
FR2620456B1 (fr) * 1987-09-15 1993-08-27 Ceca Sa Nouvelles compositions de resines formo-phenoliques pour preparation de mats preimpregnes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU55294A1 (de) * 1967-01-18 1968-03-28
US3942998A (en) * 1974-11-06 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours & Company Molybdate orange pigment with improved thermal stability
CA1068606A (en) * 1977-06-30 1979-12-25 Marten L. Schoonman Self-sanitizing plastic
EP0090241A1 (de) * 1982-03-27 1983-10-05 Bayer Ag Thermostabile Eisenoxidpigmente

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts, Band 91, 1979 (Columbus, Ohio, US), siehe Seite 35 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765910A2 (de) * 1995-09-29 1997-04-02 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetalharzzusammensetzung
EP0765910A3 (de) * 1995-09-29 1997-10-01 Polyplastics Co Polyacetalharzzusammensetzung
US5777019A (en) * 1995-09-29 1998-07-07 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin composition
EP0814122A1 (de) * 1996-06-19 1997-12-29 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetalharzzusammensetzung
US6136902A (en) * 1996-06-19 2000-10-24 Polyplastics Co., Ltd. Polyacetal resin compositions comprising boric acid
US6458197B1 (en) 1999-09-22 2002-10-01 Gebroeders Cappelle, N.V. Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture

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DE3906670A1 (de) 1989-10-19
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