DE60310072T2

DE60310072T2 - Verzugsfreie pigmentzusammensetzungen mit phthalocyaninpigmenten

Info

Publication number: DE60310072T2
Application number: DE60310072T
Authority: DE
Inventors: Philippe Bugnon; Athanassios Tzikas; Jean Hubert CHRISTNACHER; Thomas Paisley Renfrewshire HEALY
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: CA2483643A1; BR0311950A; US7211609B2; WO2004000949A1; AU2003246416A1; EP1513899B1; MXPA04011983A; CN1662611A; US20050197432A1; DE60310072D1; JP2005530015A; JP4634795B2; EP1513899A1; ATE346890T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Pigmentierung von teilweise kristallinen Kunststoffen, insbesondere solche, die durch Spritzgießen hergestellt werden. Durch die Verwendung der Dreifachkombination eines Phthalocyaninpigments, eines Derivats davon mit einem Substituenten, enthaltend mindestens ein Heteroatom und drei Kohlenstoffatome, und eines Vinyl- oder Acrylpolymers ist es möglich, Verziehen bis zu einem sogar unerreichbaren Grad zu verhindern.
In der Kunststoffverarbeitungsindustrie ist Verziehen nach dem Spritzgießen ein bekanntes und ernstes Problem, das im Falle teilweise kristalliner Kunststoffe insbesondere in Gegenwart organischer Pigmente beobachtet wird. Im allgemeinen wird angenommen, daß die grundlegende Ursache dieses Verziehens eine Kernbildungswirkung ist, induziert durch die organischen Pigmentteilchen.
Es gab bereits zahlreiche Ansätze mit gewöhnlich mittelmäßigem Erfolg, diese Problem, beispielsweise durch Verlangsamen des Spritzgießverfahrens, Verändern die Pigmentstruktur oder Pigmentmorphologie, Beschichten der Pigmentteilchen oder mittels Additiven, zu lösen.
Das Verändern der Spritzgießparameter ist ungünstig, unwirtschaftlich und stark von der Größe und Geometrie der hergestellten Artikel abhängig. Bei jeder Veränderung der Pigmentierung ist außerdem die Anpassung der Parameter im Labor erforderlich.
Die Morphologie der Pigmentteilchen kann durch bekannte Verfahren verändert werden, beispielsweise durch Mahlen nadelförmiger Pigmente (einschließlich insbesondere Phthalocyanine) oder durch die Umwandlung in eine andere Kristallmodifikation oder gröbere Form. Die Farbeigenschaften der Pigmente werden durch die Veränderung in ihrer Morphologie jedoch unerwünscht verändert.
EP 0 498 667 A2 beschreibt Farbstoffe, die mit Polyalkylenoxygruppen substituiert sind, die anstelle von Pigmenten verwendet werden können. Die Verbesserung in bezug auf das Verziehen ist jedoch nicht ausreichend und diese Farbstoffe weisen unbefriedigende Echtheitsei genschaften auf. Selbiges trifft auf die Pentyloxy-substituierten Phthalocyanine zu, die aus JP Sho 53/121845 A bekannt sind.
US 4,233,206 beschreibt ein Verfahren des Färbens von Polyolefinartikeln unter Verwendung Methylol-substituierter Pigmente, die mit langkettigen Säuren verestert sind. Die Pigmenteigenschaften leiden jedoch, beispielsweise die Migration. Ein weiterer Faktor ist, daß diese Farbstoffe in Kombination mit normalen Pigmenten entweder in hohen Konzentrationen zugegeben oder andernfalls gründlich mit dem Pigment gemischt werden müssen. Dieses Verfahren ergibt im Fall von Pigmenten mit einer besonders hohen Verzugstendenz, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, außerdem unbefriedigende Ergebnisse.
US 5,250,111 offenbart nicht ausflockende Phthalocyaninzusammensetzungen, umfassend Acylaminomethylphthalocyaninderivate.
Beispiel 15 von GB 2 255 565 A offenbart die Pigmentierung von Polyethylen mit einer Pigmentzusammensetzung, umfassend Kupferphthalocyanin, sulfoniertes Kupferphthalocyanin und ein kationisches Amin-formaldehydkondensat. Die Maßbeständigkeiten in Länge und Breite haben sich im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die das sulfonierte Kupferphthalocyanin nicht umfassen, verbessert, doch die Leistung solcher Zusammensetzungen befriedigt jedoch noch immer nicht vollständig den heutigen erhöhten Bedarf nach Verzugsfreiheit, insbesondere im Fall von Phthalocyaninpigmenten.
EP 0 466 646 ( US 5,274,010 ) offenbart ein Verfahren zum Pigmentieren von Polyolefinen, worin Pigmente mit einem PVA-Film oder einer hydrolysierten Zirkoniumschicht, dann mit linearen oder verzweigten Acryl- oder Methacrylhomopolymeren oder -copolymeren behandelt werden.
US 6,123,761 offenbart eine Pigmentzusammensetzung, umfassend Octadecylamidokupferphthalocyanin, das für die Pigmentierung von Polyethylen hoher Dichte verwendet wird. Das resultierende Formen weist in bezug auf seine Farbe verbesserte Wärmestabilität auf, aber es ist in bezug auf Verziehen noch immer nicht gänzlich zufriedenstellend.
Beispiel 1 von JP Hei 3/12431 A offenbart eine Pigmentzusammensetzung, umfassend Tetrachlor-phthalimidomethylkupferphthalocyanin, das für die Pigmentierung von Polypropylen verwendet wird. Die Wärmebeständigkeit ist im Vergleich mit einer ähnlichen Zusammensetzung, umfassend nicht-halogeniertes Phthalimidomethylkupferphthalocyanin, besser.
Ein solcher Ansatz löst jedoch auch nicht das Verzugsproblem.
US 4,189,423 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von formbeständigen Polyolefinformen, gekennzeichnet durch die Zugabe von Bis-phthalimidverbindungen. Die für Phthalocyaninpigmente offenbarten Ergebnisse zeigen jedoch, daß die Maßbeständigkeit noch immer genau so schlecht ist, wie in der Abwesenheit organischer Pigmente, selbst bei niedrigen Pigment- und hohen Additivniveaus. Sowohl blaue als auch grüne Phthalocyaninpigmente weisen noch unzureichend befriedigende Schrumpfungsverhältnisse auf, insbesondere in Polypropylen.
Wie in Chimia 48/9, 436 [1994] beschrieben, kann man versuchen, Pigmente mit einer Polymerbeschichtung bereitzustellen. Dieses Verfahren gestattet jedoch auch keine komplett verzugsfreie Pigmentierung, da sich im Verlauf der Dispersion in einigen der Aggregate immer Bruchflächen bilden, die als Kernbildungzentren fungieren.
EP 0 952 183 A1 offenbart Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrolderivate, die den Erhalt verzugsfreier Pigmentierungen mit Pigmenten, die
aufweisen, ermöglichen.
Übliche Phthalocyaninpigmente weisen jedoch keine solchen Gruppen auf.
Schließlich ist bekannt, daß Verstärkungsmittel zu dem teilweise kristallinen Kunststoff zugegeben werden können, wobei Beispiele Glasfasern oder Polyamide sind, wie in JP Sho 57/159831 A und WO 98/41570 offenbart. Mittels solcher Verstärkungsmittel werden die Materialeigenschaften jedoch fundamental – und für den größten Teil nicht wünschenswert – verändert. In Abhängigkeit des zu verfestigenden Materials treten Kompatibilitätsprobleme auf und die Materialien sind in dem gewünschten Ausmaß nicht länger wiederverwertbar.
Gegenstand war daher, ein Verfahren zu finden, bei dem teilweise kristalline Kunststoffe in dem Spritzgießverfahren selbst mit stark verzugsbeschleunigenden Phthalocyaninpigmenten pigmentiert werden können, ohne daß eine Veränderung ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften stattfindet.
Der vorgenannte Gegenstand wurde in einer überraschend effektiven Weise durch die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzungen erreicht. Die Maßbeständigkeit ist bei weitem besser, als bei der Verwendung der derzeit bekannten Pigmentierungen, und die Pigmenteigenschaften der Grundkomponente werden im wesentlichen beibehalten; in den meisten Fällen jedoch ist das Verziehen vollständig verschwunden. Alle anderen Eigenschaften bei der Anwendung sind ebenfalls ausgezeichnet.
Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, umfassend

– Teilchen eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a);
– 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und
– 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines nicht ionischen, gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist.

Das Phthalocyanin (a) kann frei von Metall oder mit irgendeinem bekannten Metall, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink oder einem anderen Übergangsmetall metallisiert sein. Beispiele von Phthalocyaninen, die für die vorliegenden verzugsfreien Pigmentierungen besonders geeignet sind, sind Colour Index Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Green 7, Pigment Green 36 oder Pigment Green 37, sowie die Analoga davon.
Vorzugsweise liegt das Phthalocyanin (a) in der α-, β-, γ-, δ- oder ε-Kristallphase vor und ist entweder unsubstituiert oder durch 1 bis 16 Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor und Brom, substituiert. Am stärksten bevorzugt ist die α- und insbesondere die β-Kristallphase. Das Phthalocyanin ist vorzugsweise ein Pigment mit einer spezifischen Oberfläche von 15 bis 150 m²/g. Besonders bevorzugt hat das Pigment eine spezifische Oberfläche von mindestens 18 m²/g, beispielsweise 18 bis 50 m²/g für ein deckendes Pigment oder 50 bis 100 m²/g für ein transparentes Pigment.
Das Phthalocyanin (a) kann chemisch rein sein oder Verunreinigungen oder übliche Additive in üblichen Mengen in dem Kristallgitter seiner Teilchen umfassen, wie Derivate des Phthalocyanins (a), beispielsweise als eine Feststofflösung. Verbindungen, die einen Teil der Phthalocyaninteilchen (a) bilden, können für die Komponente (c) für den Zweck der Erfindung nicht berücksichtig werden. Im Gegensatz dazu sollte das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c), das durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, adäquat als eine separate Komponente vorliegen, die auf den Teilchen des Phthalocyanins (a) teilweise adsorbieren kann ohne jedoch darin zu verschwinden. Geeigneterweise sollte eine den Verzug reduzierende Menge der Komponente (c) ohne Verbindung zu dem Phthalocyanin (a) in der Zusammensetzung zurück bleiben, beispielsweise als separate Teilchen oder gelöst in dem Polymer (b).
Vinyl- oder Acrylpolymere sind Polymere oder Copolymere, die aus einem oder mehreren Vinyl- oder (Meth)acrylmonomeren als Hauptkomponenten erhältlich sind, vorzugsweise aus Monomeren von denen mindestens 50 mol-% aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylchlorid, C₁-C₈-Acrylaten, C₁-C₈-Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure. Bevorzugte Monomere sind Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, C₁-C₈-Acrylate und C₁-C₈-Methacrylate, am stärksten bevorzugt Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, insbesondere Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymere mit einem Molverhältnis von Vinylpyrrolidon:Vinylacetat von 3:7 bis 99:1, am stärksten bevorzugt Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymere mit einem Molverhältnis von etwa 7:3.
Geeigneterweise weist ein Vinyl- oder Acrylpolymer (b) vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 6.000 bis 200.000, am stärksten bevorzugt 10.000 bis 40.000, auf. Die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen oder Gemischen davon zu Homopolymeren oder Copolymeren mit gewünschtem M_w und M_n ist in der Technik allgemein bekannt.
Das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, kann ferner frei von Metall oder mit irgendeinem bekannten Metall, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink oder einem anderen Übergangsmetall, metallisiert sein. Vorzugsweise umfaßt es mindestens 50 mol-% einer Metall-freien oder metallisierten Komponente in der α- oder β-Kristallphase, substituiert durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei Kupferphthalocyanine bevorzugt sind. In einer ganz besonderen Ausführungsform besteht das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c), das durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, aus einer einzelnen Komponente. Die Substitutionsgruppe umfaßt vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, stärker bevorzugt 2 oder 3 Heteroatom, am stärksten bevorzugt 2O und 1N oder 2O und 1S.
Beispiele einer Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, auf die die Erfindung in keiner Weise beschränkt sind, sind Phthalimidomethylphthalocyanin, Di-C₂-C₁₂-alkylaminophthalocyanine, Di-C₁-C₁₂-alkylaminomethylphthalocyanin, C₂-C₂₄-Alkoxymethylphthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkoxyphthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkylthiophthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkylaminophthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkylsulfonylphthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkylsulfophthalocyanin, Di-C₂-C₁₂-alkylphosphonatophthalocyanin, C₃-C₂₄-Alkylaminocarbonylphthalocyanin, Di-C₂-C₁₂-alkylaminocarbonylphthalocyanin, Phthalocyanin-C₃-C₂₄-alkyl-sulfonamid oder Phthalocyanindi-C₂-C₁₂-alkyl-sulfonamid, vorzugsweise Phthalimidomethylphthalocyanin, Phthalocyanin-C₁₂-C₁₈-alkyl-sulfonamid oder Phthalocyanindi-C₆-C₁₂-alkyl-sulfonamid, am stärksten bevorzugt Phthalimidomethylphthalocyanin und nicht-halogeniertes oder gegebenenfalls halogeniertes Phthalocyanin-n-dodecylsulfonamid, Phthalocyanin-n-octadecyl-sulfonamid, Phthalocyanindi-n-octyl-sulfonamid oder Phthalocyanindi-2-ethyl-hexyl-sulfonamid, in allen Fällen vorzugsweise als Metall-freie und am stärksten bevorzugt als Kupferverbindungen.
Diese Phthalocyanine sind bekannte Verbindungen und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie die, die beispielsweise im vorgenannten Stand der Technik oder auch in US 2,761,868 , GB 2 184 744 A oder EP 1 036 824 A2 beschrieben sind. Einige von ihnen sind als Dispergiermittel oder Kristallwachstumsinhibitoren bekannt.
Alle Komponenten der vorliegenden Zusammensetzung sind vorzugsweise nicht ionisch.
Die vorliegenden Zusammensetzungen, umfassend drei wesentliche Komponenten, sind in Substraten, wie teilweise kristallinen Kunststoffen, insbesondere die durch Spritzgießen hergestellten, im Gegensatz zu ähnlichen Zusammensetzungen, die nur zwei der drei vorliegenden Komponenten umfassen, überraschenderweise verzugsfrei. Die Beschaffenheit dieses unerwarteten Synergismus ist noch nicht bekannt. Die Ergebnisse sind besonders bei Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, speziell bei Polyethylen hoher Dichte (HDPE), eindrucksvoll.
Das Verziehen wird entsprechend durch Messen der tatsächlichen Schrumpfungswerte von gefärbten und nicht gefärbten rechteckigen Platten nach dem Altern bewertet. Vorzugsweise werden ^®Hostalen GC 7260 Polyethylen hoher Dichte (Elenac, DE) und 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Polyethylen hoher Dichte, der vorliegenden ternären Zusammensetzung in einer Glasflasche auf einer Walze für 10 Minuten gemischt, dann in einem Durchgang auf einem Einzelschneckenextruder bei 200°C extrudiert, dann auf 250°C erhitzt und in eine 174 × 49 × 2,5 mm-Form gespritzt, die bei 20°C durch die offene 49 × 2,5 mm-Oberfläche in einem parallelen Fluß gehalten wird. Nach 15 Sekunden unter Druck in der Form (bei diesem Stadium beträgt die Probentemperatur etwa 30°C) wird der Druck für weitere 45 Sekunden freigesetzt; die kalten Platten werden dann entnommen und bei 23 ± 3°C (Raumtemperatur) für mindestens 1 Stunde gehalten, dann in ein Wasserbad von 90°C gegeben, worin sie für 30 Minuten gehalten werden. Die Proben werden kann bei 23 ± 3°C für 24 Stunden gehalten und ihre Länge und Breite werden genau gemessen. Die Längen- und Breitenschrumpfung werden durch Subtrahieren der gemessenen Werte von den entsprechenden inneren Abmessungen der Form und Dividieren durch die inneren Abmessungen der Form bestimmt; die erhaltenen Werte werden in % ausgedrückt.
Natürlich ist es auch möglich anstelle von ^®Hostalen GC 7260 andere Polyethylene hoher Dichte zu verwenden, beispielsweise ^®Stamylan 9089U (DSM, NL). Für praktische Zwecke wird ein Hersteller für spritzgegossene Teile im allgemeinen den Test in dem Substrat durchführen, das er verwendet, wobei klar ist, daß der Verzug sehr stark von der Beschaffenheit und den Eigenschaften des Substrats abhängt. Die vorliegenden Zusammensetzungen werden trotzdem in jedem Fall zu verzugsfreien Pigmentierungen führen, wenn sie in einem Extrudier- oder vorzugsweise in einem Spritzgießverfahren verwendet werden, wobei die Verwendung ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist.
Die Ergebnisse unterscheiden sich jedoch im allgemeinen nicht weiter bei kleinen Veränderungen der Testbedingungen. Beispielsweise ist es auch möglich, anstelle der vorliegenden Zusammensetzung als solche eine äquivalente Menge eine Vormischung eines Polyethylens niederer Dichte (LDPE) davon, beispielsweise die zehnfache Menge einer LDPE-Vormischung, umfassend 2 Gew.-% der vorliegenden Zusammensetzung, zu verwenden.
Die vorliegenden Zusammensetzungen sollen fast verzugsfrei sein, wenn die folgende Bedin gung erfüllt ist:
≤ 0,20, vorzugsweise ≤ 0,12, am stärksten bevorzugt ≤ 0,10, wobei SSW die Schrumpfung der Breite des reinen Substrats ist, SSL die Schrumpfung der Länge des reinen Substrats ist, SPW die Schrumpfung der Breite des Substrats, das die vorliegende Zusammensetzung umfaßt, ist und SPL die Schrumpfung der Länge des Substrats, das die vorliegende Zusammensetzung umfaßt, ist. Die vorliegenden Zusammensetzungen können als vollständig verzugsfrei betrachtet werden, wenn ΔW ≤ 0,08, vorzugsweise ≤ 0,06, besonders bevorzugt ≤ 0,04 und am stärksten bevorzugt ≤ 0,03.
Die Fähigkeit verzugsfreie Pigmentierungen mit organischen Pigmenten zu erhalten ist immer dann notwenig, wenn geometrisch im wesentlichen identische Teile erhalten werden müssen, die entweder nicht gefärbt oder unterschiedlich gefärbt sind, beispielsweise für Autokarosserien, die so gestaltet sind, daß sie gemäß der Mode und den Bevorzugungen der Kunden schnell angepaßt werden können, beispielsweise blau oder grün, sind aber nicht darauf beschränkt.
Daher bezieht sich die Erfindung auch auf einen Satz aus mindestens einem ersten und einem zweiten geometrisch im wesentlichen identischen Teil, wobei der erste Teil eine Länge L₁, eine Breite W₁ und eine Höhe H₁ aufweist und

– Teilchen eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a);
– 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und
– 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines nicht ionischen, gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, umfaßt,

₂

Geometrisch im wesentlichen identische Gegenstände sind solche, worin, wenn sie in die gedachte Position gebracht werden, so daß ihre Zentren sich überlagern und ihre entsprechenden Längen-, Breiten- und Höhenachsen einander entsprechen, jeder Punkt auf der äußeren Oberfläche des ersten Gegenstandes einem Punkt auf der äußeren Oberfläche des zweiten Gegenstandes mit einem Abstand von ≤ 0 entspricht. Unterschiede bezüglich der Masse der Gegenstände, wie beispielsweise Poren (Gasblasen), sollten nicht berücksichtigt werden.
Geometrisch im wesentlichen identische Gegenstände werden vorzugsweise in der gleichen Form oder in geometrisch im wesentlichen identischen Formen hergestellt. Im Gegensatz zu der obigen Definition für (Form)-Gegenstände sollte im Fall von (metallischen) Formen für Formgegenstände nur die innere Oberfläche, die in Kontakt mit dem gewünschten Teil des zu formenden Gegenstandes ist, anstelle der äußeren Oberfläche der Formgegenstände berücksichtigt werden.
Gegenstände verschiedener Farbe sind solche, die, wenn ihre Reflexionsspektren unter D₆₅ Licht bei einem Reflexionswinkel von 10° gemessen werden, einen Farbunterschied ΔE* von mindestens 10 in dem C. I. E. 1976 L*a*b* Farbenraum aufweisen. Gegenstände mit einem Farbunterschied ΔE* von mindestens 2 können auch als abweichend angesehen werden, wenn eine solche Abweichung zweckmäßig und diese nicht einfach nur auf den Mangel der Verfahrenskontrolle, Reproduzierbarkeit oder dergleichen zurückzuführen ist. Vorzugsweise werden verschiedene Farben eines vorliegenden Satzes von Teilen durch eine Abweichung von mindestens 20 in bezug auf Helligkeit L*, Sättigung C* oder Farbton h* gekennzeichnet.
Die vorliegende ternäre Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem ihre Komponenten zusammen in irgendeiner Reihenfolge zugegeben und gemischt werden. Es ist auch bevorzugt, 0,001 bis 100.000 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gewicht des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a), zuzugeben und/oder das Gemisch auf eine Temperatur von 25°C bis 300°C, gegebenenfalls bei einem Druck von 1 bis 1·10⁸ Pa, zu erhitzen. Gegebenenfalls zugegebenes Wasser wird im allgemeinen entfernt bevor die Zusammensetzung weiter verwendet wird, um Kunststoffe durch Extrudieren und/oder Spritzgießen zu pigmentieren.
Diese Färbemittelzusammensetzung kann auch mit einem organischen Material gemischt werden oder ein solches Material in diese eingeführt vorliegen, das beispielsweise als gebrauchsfertiges Gemisch oder als Vormischung vorliegt. Die Konzentration des Phthalocyaninpigments in der Zusammensetzung der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 200 Gew.-%, starker bevorzugt 0,01 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des organischen Materials.
Das organische Material kann ein teilweise kristalliner Kunststoff sein oder andernfalls, insbesondere im Fall von Vormischungen, auch andere, übliche Einbettungsmassen umfassen, wobei Beispiele amorphe Kunststoffe, wie LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), Wachse, andere Additive, wie Stabilisatoren, oder Gemische davon sind. In Vormischungen beträgt die Konzentration der Farbstoffzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise 5 bis 200 Gew.-%, basierend auf der Einbettungsmasse. In einem gefärbten Artikel, der als solcher ohne weitere Verarbeitung verwendet werden soll, beispielsweise ein spritzgegossenes Autoteil, beträgt die Konzentration der Farbstoffzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Artikels.
Mit teilweise kristallinen Kunststoffen sind die gemeint, die sich unter Bildung kleiner kristalliner Kerne oder Aggregate verfestigen (beispielsweise Sphärulite oder Quadrite), einschließlich denen, die dies nur in Gegenwart von Kernbildnern tun (beispielsweise organische Pigmente).
Teilweise kristalline Kunststoffe sind im allgemeinen thermoplastische organische Materialien mit hoher Molekularmasse mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (M_w) von 10⁴ bis 10⁸, vorzugsweise 10⁵ bis 10⁷ und einem Kristallinitätsgrad (X_c) von 10 bis 99,9%, vorzugsweise von 40 bis 99% und besonders bevorzugt 80% bis 99%.
Bevorzugte teilweise kristalline Kunststoffe sind Homopolymere und Block- oder statistische Copolymere und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und/oder Divinylbenzol, insbesondere α-Olefine, wie HDPE, LDPE, Polypropylen und Polystyrol, und ebenso Polyester, wie PET, Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66.
Die teilweise kristallinen Kunststoffe können auch Additive in herkömmlichen Mengen umfassen, wobei Beispiele Stabilisatoren, optische Aufheller, Füllstoffe und/oder Schmiermittel oder andere verzugsfreie Pigmente sind, wie anorganische Pigmente oder die in EP 0 952 183 A1 offenbarten Pigmentzusammensetzungen.
Die Erfindung stellt daher außerdem eine Zusammensetzung bereit, bestehend im wesentlichen aus einem teilweise kristallinen Kunststoff und 0,001 bis 200 Gew.-% einer Zusammensetzung der Erfindung, basierend auf dem Gewicht des teilweise kristallinen Kunststoffs.
Zusammensetzungen, die ein organisches Material umfassen (teilweise kristalliner Kunststoff oder etwas anderes), können durch Mischen der zuvor offenbarten ternären Zusammensetzungen mit einem organischen Material hergestellt werden oder ein solches Material darin eingeführt besitzen, das beispielsweise als ein gebrauchsfertiges Gemisch oder als eine Vormischung vorliegt.
Alternativ ist es auch geeignet, in das organische Material in irgendeiner Reihenfolge oder gleichzeitig eine binäre Zusammensetzung einzuführen, die nur ein Phthalocyaninpigment und ein Vinyl- oder Acrylpolymer und das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c) enthält, das durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist. Jedes andere Herstellungsverfahren ist auch geeignet, vorausgesetzt, daß die Phthalocyaninpigmentteilchen an der Oberfläche mit einem Vinyl- oder Acrylpolymer behandelt werden, so daß ihre Oberfläche zumindest teilweise mit dem Polymer bedeckt ist, bevor sie in Kontakt mit erweichtem oder geschmolzenem teilweise kristallinem Kunststoff kommen.
Daher betrifft die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung, umfassend:

– einen teilweise kristallinen Kunststoff;
– 0,001 bis 200 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des teilweise kristallinen Kunststoffes, eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a);
– 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und
– 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist,

Jedes Mittel kann angewandt werden, um die vorliegende Zusammensetzung herzustellen. Je einfacher und schneller das Verfahren, desto bevorzugter ist es. Technisch noch ausgereiftere Verfahren sind jedoch auch ein Gegenstand der Erfindung. Nur als Beispiel ist es möglich, alle Komponenten zu einer Mischvorrichtung zuzugeben, diese dann zu Mischen bis die Oberfläche der gegebenenfalls halogenierten Phthalocyaninteilchen (a) ausreichend mit dem Vinyl- oder Acrylpolymer (b) beschichtet ist, dann gegebenenfalls das Gemisch auf eine Temperatur über dem Tg des teilweise kristallinen Kunststoffes zu erhitzen und schließlich die resultierende Zusammensetzung zu extrudieren. Wenn der Tg des Vinyl- oder Acrylpolymers (b) über Raumtemperatur liegt, ist es bevorzugt, zuerst auf eine Temperatur zu erhitzen, die über der Verfahrenstemperatur zur Herstellung eines Polymer-basierenden Materials, aber unter dem Tg des teilweise kristallinen Kunststoffes liegt, bis der Beschichtungsschritt beendet ist. Gegebenenfalls kann etwas Wasser verwendet werden, um den Beschichtungsschritt zu beschleunigen, wobei das Wasser hinterher leicht durch Erhitzen auf über 100°C und/oder durch Reduzieren des Drucks entfernt werden kann.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können ferner in jedem anderen Verfahren zur Herstellung eines Polymer-basierenden Materials verwendet werden, einschließlich beispielsweise Verbundstoffe, Fasern, Elastomere, Verdickungsmittel, Ionenaustauscherharze und nicht-kristalline Kunststoffe, gegebenenfalls verstärkt oder in Form von Vormischungen, Granulaten oder Dispersionen.
Die Beispiele, die folgen, erklären die Erfindung ohne ihren Umfang einzuschränken (Prozentangaben beziehen sich immer auf das Gewicht, sofern nicht speziell anders angegeben):
Beispiel 1: 1,2 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer (^®Luviskol V64, BASF/DE) wurden in 400 ml Wasser gelöst. 120 g eines wäßrigen Preßkuchens, enthaltend 33,2 Gew.-% reines β-Kupferphthalocyanin (C. I. Pigment Blue 15:3), wurden darin dispergiert. Die Suspension wurde weiter für 1 Stunde gerührt, dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, dann bei 80°C/1·10⁴ Pa getrocknet.
Beispiele 2–9: 1,4 g der Zusammensetzung aus Beispiel 1, eine Verbindung der Formel (I)
in den Mengen, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, und 700 g HDPE (^®Stamilan 9089U/DSM/NL) wurden in einem Trommelmischer für 10 Minuten trockengemischt. Das Gemisch wurde in einem Einzelschneckenextruder bei 200°C extrudiert. Die resultierenden Pellets wurden in einer Spritzgießmaschine bei 240°C weiter verarbeitet, wodurch Platten mit einer Abmessung von 174 × 49 × 2,5 mm erhalten wurden. Nach dem Spritzen wurden die Platten 1 Stunde bei Raumtemperatur (~23°C) gehalten, dann in einem Wasserbad bei 90°C für 30 Minuten konditioniert und bei Raumtemperatur für 15 Stunden gelagert. Schließlich wurden die Platten genau gemessen.
In allen Fällen sind die erhaltenen Ergebnisse fast identisch mit denen von farblosem ^®Stamilan 9089U. Im Gegensatz zu den mit β-Kupferphthalocyanin allein erhaltenen Platten (beispielsweise ^®Irgalite Blue GBP, Ciba Specialty Chemicals Inc./GB), können die erhaltenen Platten als verzugsfrei betrachtet werden.
Beispiel 10: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,2 g Polyvinylalkohol (^®Mowiol 3/83, Hoechst/DE) anstelle von Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer verwendet wurden.
Beispiel 11: Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 1 die gleiche Menge des Produktes von Beispiel 10 verwen det wurde und die Menge der Verbindung der Formel (I) von 0,042 g auf 0,07 g erhöht wurde:
Beispiel 12: Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1,2 g Polyvinylpyrrolidon (K15, M_r = ~10.000, Fluka/CH) anstelle von Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer verwendet wurden.
Beispiel 13: Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 1 die gleiche Menge des Produktes von Beispiel 12 verwendet wurde und die Menge der Verbindung der Formel (I) von 0,042 g auf 0,07 g erhöht wurde:
Beispiel 14: 0,6 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer (^®Luviskol V64, BASF/DE) wurden in 400 ml Wasser gelöst. 490 g eines wäßrigen Preßkuchens, enthaltend 49,9 Gew.-% chloriertes Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 48 Gew.-%, C. I. Pigment Green 7), wurden darin dispergiert. Die Suspension wurde weiter für 1 Stunde gerührt, dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, dann bei 80°C/1·10⁴ Pa getrocknet.
Beispiel 15: Das Verfahren von Beispiele 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Produkt von Beispiel 14 anstelle des Produktes von Beispiel 1 verwendet wurde:
Beispiele 16–17: Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die gleiche Menge der Verbindungen (I) der Beispiele 4 und 5 anstelle der Verbindung (I) der Beispiele 3 und 15 verwendet wurde:
Beispiel 18: Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 2,49 g ^®Luviskol V64 anstelle von 1,2 g verwendet wurden.
Beispiel 19: Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ^®Luviskol V73W anstelle von ^®Luviskol V64 verwendet wurde.
Beispiel 20: Es wird wie in Beispiel 18 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß ^®Luviskol V73W anstelle von ^®Luviskol V64 verwendet wurde.
Beispiele 21–44: Es wird wie in den Beispielen 2–9 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß das Produkt gemäß Beispiel 1 durch die Produkte gemäß den Beispielen 18, 19 bzw. 20 ersetzt wurden.
Beispiel 45: Unter Bedingungen, die für eine aromatische nucleophile Substitution (S_N2) üblich sind, wurde C. I. Pigment Green 7 (^®Irgalite Blue GFNP, Ciba Specialty Chemicals Inc.) mit 2 Moläquivalenten n-Dodecylmercaptan umgesetzt. Ein Gemisch aus Isomeren und Ho mologa wurde erhalten, das im Durchschnitt ungefähr Di-n-dodecylthiotrideca-chlorkupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 46: 1,4 g C. I. Pigment Green 7 (^®Irgalite Blue GFNP, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 0,01 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer (^®Luviskol V64), 0,07 g des Produktes gemäß Beispiel 45 und 700 g HDPE (^®Stamilan 9089U/DSM/NL) wurden in einem Trommelmischer für 10 Minuten trockengemischt. Das Gemisch wurde in einem Einzelschneckenextruder bei 200°C extrudiert. Die resultierenden Pellets wurden auf einer Spritzgießmaschine bei 240°C weiter verarbeitet, wodurch Platten mit der Abmessung 174 × 49 × 2,5 mm erhalten wurden. Nach dem Spritzen wurden die Platten für 1 Stunde bei Raumtemperatur (~23°C) gehalten, dann in einem Wasserbad bei 90°C für 30 Minuten konditioniert und bei Raumtemperatur für 15 Stunden gelagert. Schließlich wurden die Platten genau gemessen. Es wurden Ergebnisse erhalten, die nahe bei denen von farblosem HDPE liegen.
Beispiel 47: (Vergleich). Es wird exakt wie in Beispiel 46 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Produkt gemäß Beispiel 45 zugegeben wurde. Im Vergleich mit farblosem HDPE findet signifikantes Verziehen statt.
Beispiel 48: Unter Bedingungen, die für eine aromatische nucleophile Substitution (S_N2) üblich sind, wurde C. I. Pigment Green 7 (^®Irgalite Blue GFNP, Ciba Specialty Chemicals Inc.) mit 1 Moläquivalente n-Dodecylmercaptan umgesetzt. Ein Gemisch aus Isomeren und Homologa wurde erhalten, das im Durchschnitt ungefähr n-Dodecylthiotetradeca-chlorkupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 49: Es wird wie in Beispiel 46 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 0,042 g des Produktes von Beispiel 48 anstelle von 0,7 g des Produktes von Beispiel 45 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind denen des farblosen HDPE ähnlich.
Beispiel 50: (Vergleich). Es wird exakt wie in Beispiel 49 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Produkt von Beispiel 48 zugegeben wurde. Im Vergleich mit farblosem HDPE gibt es signifikantes Verziehen.
Beispiel 51: 1,2 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer (^®Luviskol V73W, BASF/DE) wurden in 400 ml Wasser gelöst. 110 g eines wäßrigen Preßkuchens, enthaltend 36 Gew.-% C. I. Pigment Green 7 (^®Irgalite Blue GFNP, Ciba Specialty Chemicals Inc.) wurden darin dispergiert. Die Suspension wurde weiter für 1 Stunde gerührt, dann filtriert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, dann bei 80°C/1·10⁴ Pa getrocknet.
Beispiel 52: 1,4 g des Produktes gemäß Beispiel 51, 0,07 g des Produktes gemäß Beispiel 45 und 700 g HDPE (^®Stamilan 9089U/DSM/NL) wurden in einem Trommelmischer für 10 Minuten trockengemischt. Das Gemisch wurde in einem Einzelschneckenextruder bei 200°C extrudiert. Die resultierenden Pellets wurden auf einer Spritzgießmaschine bei 240°C weiter verarbeitet, wodurch Platten mit der Abmessung 174 × 49 × 2,5 mm erhalten wurden. Nach dem Spritzen wurden die Platten für 1 Stunde bei Raumtemperatur (~23°C) gehalten, dann in einem Wasserbad bei 90°C für 30 Minuten konditioniert und bei Raumtemperatur für 15 Stunden gelagert. Schließlich wurden die Platten genau gemessen. Es wurden Ergebnisse erhalten, die nahe bei denen von farblosem HDPE liegen.
Beispiel 53: (Vergleich). Es wurde exakt wie in Beispiel 52 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Produkt gemäß Beispiel 45 zugegeben wurde. Im Vergleich mit farblosem HDPE gibt es signifikantes Verziehen.
Beispiel 54: Es wurde wie in Beispiel 52 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 0,042 g des Produktes von Beispiel 48 anstelle von 0,7 g des Produktes gemäß Beispiel 45 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind denen des farblosen HDPE ähnlich.
Beispiel 55: (Vergleich). Es wurde exakt wie in Beispiel 52 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß kein Produkt gemäß Beispiel 45 zugegeben wurde. Im Vergleich mit farblosem HDPE gibt es signifikantes Verziehen.

Claims

Zusammensetzung, umfassend – Teilchen eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a); – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und – 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines nicht ionischen, gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phthalocyanin (a) frei von Metall oder mit Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink oder einem anderen Übergangsmetall metallisiert, vorzugsweise Colour Index Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Green 7, Pigment Green 36 oder Pigment Green 37 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinyl- oder Acrylpolymer (b) aus Monomeren erhältlich ist, von denen mindestens 50 mol-% aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylchlorid, C₁-C₈-Acrylaten, C₁-C₈-Methacrylaten, Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure, und vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w von 6.000 bis 200.000, am stärksten bevorzugt 10.000 bis 40.000, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, mindestens 50 mol-% einer metallfreien oder metallisierten Komponente in der α- oder β-Kristallphase, substituiert durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Hete roatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das gegebenenfalls halogenierte Phthalocyanin (c), das durch eine Gruppe substituiert ist, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, aus einer einzelnen Komponente besteht.
Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem teilweise kristallinen Kunststoff und 0,001 bis 200 Gew.-% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, basierend auf dem Gewicht des teilweise kristallinen Kunststoffes, besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend: – einen teilweise kristallinen Kunststoff; – 0,001 bis 200 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des teilweise kristallinen Kunststoffes, eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a); – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und – 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines nicht ionischen, gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, wobei die Komponenten der Zusammensetzung in einer solchen Weise gemischt werden, daß die Oberfläche der gegebenenfalls halogenierten Phthalocyaninteilchen (a) mit dem Vinyl- oder Acrylpolymer (b) in Kontakt kommt, bevor sie mit dem teilweise kristallinen Kunststoff in Kontakt kommt, der eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt aufweist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren zur Herstellung eines Materials auf Polymerbasis.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Extrudier- oder vorzugsweise in einem Spritzgießverfahren.
Satz aus mindestens einem ersten und einem zweiten geometrisch im wesentlichen identischen Teil, wobei der erste Teil nach Anspruch 1 eine Länge L₁, eine Breite W₁ und eine Höhe H₁ aufweist und – Teilchen eines gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a); – 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines Vinyl- oder Acrylpolymers (b); und – 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanin (a), eines nicht ionischen, gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (c), das sich außerhalb der Teilchen des gegebenenfalls halogenierten Phthalocyanins (a) befindet und durch eine Gruppe, umfassend mindestens 1 Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens 3 Kohlenstoffatome, substituiert ist, umfaßt, und der zweite Teil eine Länge L₂, eine Breite W₂, eine Höhe H₂ und eine Farbe, die sich von der Farbe des ersten Teils unterscheidet, aufweist, wobei der erste Teil und der zweite Teil eine maximale Größendifferenz
von ≤ 0,20, vorzugsweise ≤ 0,12, am stärksten bevorzugt ≤ 0,10, aufweisen.
Satz nach Anspruch 10, wobei der erste und zweite geometrisch im wesentlichen identische Teil in der gleichen Form oder in geometrisch im wesentlichen identischen Formen hergestellt werden.