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Gegenstand
der Erfindung sind Pigmentpräparationen,
die ein blaues Kupferphthalocyaninpigment und ein gelbes Pigment
enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum
Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien, besondere
von Kunststoffen, insbesondere zum verzugsarmen Pigmentieren von
teilkristallinen Kunststoffen, beispielsweise von Polyolefinen,
mit reinen grünen
Farbtönen.
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Bei
der Einfärbung
von teilkristallinen Kunststoffen mit organischen Pigmenten treten
häufig
Beeinflussungen der Kristallitbildung im Material auf, die als Verzugserscheinungen
bezeichnet werden. Die Pigmentierung großvolumiger Spritzgussteile,
insbesondere solcher aus Polyethylen, führt häufig zu Verformungen, Schrumpfungen
und Rissbildungen (durch innere Spannungen, sogenannte Spannungsrissbildungen),
die je nach Anwendungsgebiet die eingefärbten Artikel unbrauchbar machen.
Beispielsweise ist bei Flaschenkästen aufgrund
von Deformation mit dem Verlust der Stapelbarkeit zu rechnen und
bei Verschlüssen
mit einer Passungenauigkeit.
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Diese
Nachteile beziehen sich auf die Mehrzahl organischer Pigmente, während sich
die anorganischen Pigmente und eine Minderzahl von organischen Pigmenten
relativ neutral verhalten. Es wird angenommen, dass Pigmente bei
der Erstarrung der Polymerschmelze als Nukleierungszentren wirken
können
und so zu einem zum Verzug neigenden Polymer führen.
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Neben
der beschriebenen Formstabilität
der gefärbten
Spritzgussteile sollen die Färbungen
gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen, wie Hitzestabilität, Lichtechtheit
und Migrationsechtheit. Die Dispergierbarkeit der zur Herstellung
der Pigmentpräparationen
verwendeten Pigmente muss sehr gut sein, um Färbungen mit der gewünschten
hohen Farbstärke
zu ermöglichen.
Hohe Anforderungen werden besonders an die Reinheit des Farbtons
gestellt.
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Zum
Erzielen von grünen
Farbtönen
für die
Kunststoffeinfärbung
durch Mischen blauer und gelber Pigmente existieren verschiedene
Vorschläge:
Die JP 59-147 039 offenbart eine Mischung aus Kupferphthalocyaninen
mit Chromgelb-Pigmenten,
mit der PVC in moosgrünen
Farbtönen
gefärbt
werden kann. Die Verwendung von chromhaltigen Pigmenten wird heutzutage
wegen der daraus folgenden Umweltproblematik gemieden. Für reine
Grüntöne sind
die vorgeschlagenen Mischungen nicht geeignet. Aussagen zum Verzugsverhalten
oder gar zu einer Verbesserung des Verzugsverhaltens werden nicht
gemacht.
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Die
DE-A-36 23 335 offenbart grüne
Mischkristallpigmente von gelben Chinacridonchinonen mit blauem
Indigo. Sie zeigen jedoch mangelhafte Licht- und Wetterechtheiten,
die erst durch den Einsatz einer dritten Komponente verbessert werden.
Auch wird darauf hingewiesen, dass erst durch die Erzeugung eines
Mischkristalls eine "kräftige grüne Farbe" erhalten wird, die
mechanische Mischung weist einen schmutzigbraunen Farbton auf. Dazu
ist ein zusätzlicher
Verfahrensschritt notwendig, der zusätzliche Kosten verursacht.
Im vorliegenden Verfahren fallen große Mengen verdünnter Schwefelsäure an,
die entsorgt werden müssen.
Aussagen zum Verzugsverhalten oder gar zu einer Verbesserung des
Verzugsverhaltens werden nicht gemacht.
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Die
CS-A-277 656 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von grünen Mischpigmenten
durch Fällung von
löslichen
Vorstufen gelber Pigmente auf Kupferphthalocyaninpigmente.
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Die
JP 2000-063699 offenbart spezielle Mischungen aus Kupferphthalocyanin-
und Azopigmenten, die sich durch Chlorfreiheit auszeichnen. Besondere
anwendungstechnische Eigenschaften oder gar Vorteile beim Einfärben von
Kunststoffen wurden nicht gefunden.
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Gewöhnlicherweise
werden, wie auch in der CS-A-277 656 beschrieben, durch das Mischen
eines blauen und eines gelben Pigments Farbtöne erzielt, deren Reinheit
und Sättigung
(Chroma) unter dem der einzelnen Komponenten liegt.
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Auch
der Einsatz des bekannten P.Y.180 in Kombination mit einem blauen
Pigment genügt
den heutigen Anforderungen nicht, da zwar verzugsarme und hitzestabile
Einfärbungen
erhalten werden, aber die Reinheit des Farbtons unbefriedigend ist.
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Es
bestand die Aufgabe, Pigmentpräparationen
für das
Färben
von hochmolekularen Materialien, insbesondere für das verzugsarme Einfärben von
teilkristallinen Kunststoffen mit reinen grünen Farbtönen zugänglich zu machen.
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Es
wurde nun gefunden, dass die Aufgabe überraschenderweise durch Einsatz
von Pigmentpräparationen,
enthaltend ein blaues Kupferphthalocyaninpigment und C.I. Pigment
Yellow 214 gelöst
wird.
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Gegenstand
der Erfindung ist eine Pigmentpräparation,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%
C.I. Pigment Yellow 214 und vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% des Kupferphthalocyaninpigments
C.I. Pigment Blue 15:3 und/oder C.I. Pigment Blue 15:1, wobei das
Verhältnis
von C.I. Pigment Yellow 214 zum Kupferphthalocyaninpigment 1 zu
20 bis 20 zu 1, vorzugsweise 1 zu 10 bis 10 zu 1, insbesondere 1
zu 5 bis 5 zu 1, beträgt.
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Bevorzugte
Pigmentpräparationen
im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten
- a)
1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt
5 bis 40 Gew.-%, C.I. Pigment Yellow 214,
- b) 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 40 Gew.-%, besonders
bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, C.I. Pigment Blue 15:3 und/oder 15:1,
- c) 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% an Polyolefinen, vorzugsweise Polypropylenen
und Polyethylenen, wie handelsüblichen
LLDPE, HDPE, LDPE oder Polyolefinwachsen,
- d) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, bei der
Masterbatchherstellung üblicher
Additive,
- e) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, eines oder
mehrerer Weißpigmente,
wie z.B. Titandioxid,
wobei die Anteile der jeweiligen
Komponenten a) bis e) auf das Gesamtgewicht der Pigmentpräparation
(100 Gew.-%) bezogen sind, sowie - f) 0 bis 40
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Gewichte der Komponenten a) und b), eines oder mehrerer Nuancierfarbmittel,
wie z.B. Russ, Chromtitanat, Nickeltitanat oder Bismutvanadat.
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Die
bei der Masterbatchherstellung üblichen
Additive sind beispielsweise Stabilisatoren, wie UV-Absorber oder
Antioxidantien, optische Aufheller, Füllmittel, Antistatika, Gleitmittel
und Dispergierhilfsmittel.
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Die
erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
können
nach den üblichen
und bekannten Verfahren zur Herstellung eines Masterbatches hergestellt
werden. Beispielsweise werden die Pigmente a) und b) separat, gegebenenfalls
mit den Komponenten d), e) und f), als trockene Mischung oder als
Mischung zweier Pigmentpräparationen
homogen in die Komponente c) eingearbeitet. Dabei werden beispielsweise
die beiden Pigmente oder die Pigmentmischung mit einem handelsüblichen
Polyolefin und/oder einem Polyolefinwachs in einem Heißkühlmischer
angesintert und anschließend
die Mischung extrudiert; im zweiten Fall, wenn bereits von zwei
Pigmentpräparationen
ausgegangen wird, reicht eine Coextrusion der beiden Präparationen.
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Die
erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
eignen sich hervorragend zum verzugsarmen Einfärben von teilkristallinen Kunststoffen
mit besonders reinen grünen
Farbtönen.
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Daher
ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung
der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
zum verzugsarmen Pigmentieren von teilkristallinen Kunststoffen
mit besonders reinen grünen
Farbtönen.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „verzugsarm" einen im Vergleich
zu einer nicht erfindungsgemäßen Pigmentpräparation
deutlich herabgesetzten Verzug.
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Unter
teilkristallinen Kunststoffen werden solche verstanden, welche bei
der Erstarrung kleine kristalline Kerne oder Aggregate bilden, manchmal
auch nur in Gegenwart von Nukleierungsmitteln (zum Beispiel organischen
Pigmenten). Teilkristalline Kunststoffe sind im allgemeinen thermoplastische
hochmolekulare organische Materialien mit einem Molekulargewicht
(Mw) von 104 bis
108 g/mol, bevorzugt 105 bis
107 g/mol, und einem Kristallinitätsgrad (Xc) von 10 bis 99,9 %, bevorzugt von 40 bis
99 %, besonders bevorzugt von 80 bis 99 %. Bevorzugte teilkristalline
Kunststoffe sind Homopolymere, Block- oder statistische Copolymere
und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Butylen, Styrol und/oder
Divinylbenzol, insbesondere Polyolefine, wie Polyethylen (HDPE,
MDPE, LDPE, LLDPE), Polypropylen, insbesondere Polyethylen hoher
Dichte (HDPE), weiterhin auch POM (Polyoxymethylen).
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Die
teilkristallinen Kunststoffe können
noch Additive in üblichen
Mengen enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, optische Aufheller, Füllmittel
und Gleitmittel.
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Bei
der Einfärbung
der teilkristallinen Kunststoffe wird die erfindungsgemäße Pigmentpräparation zweckmäßigerweise
in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf den Kunststoff, eingesetzt. Die Einfärbung selbst kann nach üblichen
Methoden, wie z.B. durch Extrusion oder Spritzgießen, erfolgen.
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Die
Prüfung
der Verzugsbeeinflussung von Polyolefin durch die erfindungsgemäß hergestellte
Pigmentpräparation
erfolgt an einem Spritzgießfertigteil
in Form einer Platte. Nach der Alterung werden die Dimensionen der
Platte (Länge,
Breite) ausgemessen und der Verzug bzw. Schrumpf nach der folgenden
Gleichung ermittelt: % Verzug = 100 % × (% Verzug vertikal – % Verzug
horizontal)/(% Verzug horizontal) Die Verzugswerte werden dabei
sowohl bei 220°C
als auch bei 280°C
bestimmt.
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Es
war überraschend
und nicht vorherzusehen, dass sich mit der Kombination aus C.I.
Pigment Yellow 214 mit dem Kupferphthalocyaninpigment C.I. Pigment
Blue 15:3 und/oder C.I. Pigment Blue 15:1 nicht nur verzugsarme
Spritzgussteile herstellen lassen, sondern dass die Färbungen
sich auch durch deutlich höhere Reinheiten
gegenüber
Mischungen mit anderen Gelbpigmenten auszeichnen. Eine Herstellung eines
Mischkristalls ist nicht notwendig, um die hohe Reinheit zu erzielen.
Außerdem
weisen die mit den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
hergestellten Färbungen
hohe Farbstärken,
gute Hitzestabilität
und Lichtechtheiten auf. Die Migrationsechtheit ist sehr gut.
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Die
erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
können
natürlich
auch zum Pigmentieren von Kunststoffen, die nicht unter den oben
ausgeführten
Begriff „teilkristallin" fallen, verwendet
werden. Sie lassen sich allgemein zum Pigmentieren von hochmolekularen
organischen Materialien natürlicher
oder synthetischer Herkunft einsetzen, beispielsweise von Kunststoffen,
Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und
Entwicklern, Elektretmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten, Druckfarben
und Saatgut.
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Hochmolekulare
organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
pigmentiert werden können,
sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether
und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate
oder Cellulosebutyrate, natürliche
Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze
und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate,
Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise
Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze,
Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake
oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole,
Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate,
Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder
Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester
oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden-
und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester,
Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd-
und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices,
Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen.
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Dabei
spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen
Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen,
Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.
Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
als Blend oder in Form von Präparationen
oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende,
hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%,
ein.
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Es
ist in manchen Fällen
auch möglich,
anstelle einer gemahlenen und/oder gefinishten erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung
ein entsprechendes Crude mit einer BET-Oberfläche von größer als 2 m2/g, bevorzugt
größer als
5 m2/g, einzusetzen. Dieser Crude kann zur
Herstellung von Farbkonzentraten in flüssiger oder fester Form in
Konzentrationen von 5 bis 99 Gew.-%, allein oder gegebenenfalls
in Mischung mit anderen Crudes oder Fertigpigmenten, verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
sind auch geeignet als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern
und Entwicklern, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonern
(auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner,
Flüssigtoner,
Polymerisationstoner sowie Spezialtoner.
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Typische
Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze,
wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester,
Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination,
sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe,
wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder
im nachhinein mit diesen Zusätzen
modifiziert werden.
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Des
weiteren sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
geeignet als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere
in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur
Oberflächenbeschichtung
von Gegenständen
aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial,
Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.
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Als
Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und
hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze
zusammen mit üblichen
Härtern
eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So
werden beispielsweise häufig
Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit
vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid
und deren Abkömmlinge, verkappte
Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate,
Oxazoline und Dicarbonsäuren.
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Außerdem sind
die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
als Farbmittel in Ink-Jet Tinten auf wässriger und nichtwässriger
Basis sowie in solchen Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren arbeiten,
geeignet.
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Ink-Jet-Tinten
enthalten im allgemeinen insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise
1,5 bis 8 Gew.-%, (trocken gerechnet) einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen.
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Mikroemulsionstinten
basieren auf organischen Lösemitteln,
Wasser und ggf. einer zusätzlichen
hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler).
Mikroemulsionstinten enthalten im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, 5
bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 94,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel
und/oder hydrotrope Verbindung.
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"Solvent based" Ink-Jet-Tinten enthalten
vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen,
85 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel
und/oder hydrotrope Verbindungen.
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Hot-Melt-Tinten
basieren meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden,
die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte
Schmelzbereich zwischen ca. 60°C
und ca. 140°C
liegt. Hot-Melt Ink-Jet-Tinten bestehen z.B. im wesentlichen aus
20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer der
erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen.
Weiterhin können
0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen
Polymers (als "Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-%
Dispergierhilfsmittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer,
0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator
(verhindert z.B. Kristallisation der Wachse) sowie 0 bis 2 Gew.-%
Antioxidans enthalten sein.
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Weiterhin
sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
auch als Farbmittel für
Farbfilter, sowohl für
die additive wie auch für
die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische
Tinten („electronic
inks" bzw. „e-inks") oder „electronic
paper" („e-paper") geeignet.
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Bei
der Herstellung von Farbfiltern, sowohl reflektierender wie durchsichtiger
Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte
Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide,
Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine)
auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z.B. TFT-LCD= Thin Film Transistor
Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD)
aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem
pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung.
Darüber
hinaus können
die pigmentierten Color Filter auch durch Ink Jet-Druckverfahren
oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
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In
den folgenden Beispielen bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozente,
sofern nicht anders angegeben. Bei den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
eingesetzten Pigmentpräparationen
werden das Pigment und sein Gehalt angegeben, die restlichen Anteile
bestehen aus einem Gemisch aus handelsüblichem Polyethylen und Polyethylenwachs.
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Beispiel 1
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16,4
Teile einer Pigmentpräparation,
enthaltend 38 % C.I. Pigment Yellow 214, werden mit 24,5 Teilen einer
Pigmentpräparation,
enthaltend 30 % Kupferphthalocyaninpigment C.I. Pigment Blue 15:3,
mit 12,3 Teilen einer Pigmentpräparation,
enthaltend 70 % Titandioxidpigment C.I. Pigment White 6, und mit
47,6 Teilen LDPE coextrudiert. Man erhält 100 Teile erfindungsgemäßer Pigmentpräparation,
die 17,6 Teile Titandioxidpigment C.I. Pigment White 6, 6,2 Teile
C.I. Pigment Yellow 214 und 7,4 Teile Kupferphthalocyaninpigment
C.I. Pigment Blue 15:3 enthält.
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Die
Beispiele 2, 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele und wurden analog
wie Beispiel 1 durch Coextrusion hergestellt, wobei an Stelle der
C.I. Pigment Yellow 214 – Präparation
eine gleiche Menge einer anderen Gelbpigmentpräparationen eingesetzt wurde.
Diese vier Pigmentpräparation
wurden zum Einfärben
von Polyethylen verwendet. Tabelle
1:
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Die
Pigmentpräparation
aus Beispiel 3 zeigt zwar ein vergleichbares Verzugsverhalten und
eine vergleichbare Hitzestabilität,
es lassen sich jedoch nur Färbungen
mit einem bedeutend niedrigerem Chroma, das heißt mit einer inakzeptablen
Reinheit herstellen. Die Pigmentpräparation aus Beispiel 2 zeigt
neben der geringeren Reinheit ein deutlich schlechteres Verzugsverhalten,
die Pigmentpräparation
aus Beispiel 4 zeigt neben der geringeren Reinheit eine deutlich
schlechtere Hitzestabilität.