JP2007513214A

JP2007513214A - 緑色顔料調剤

Info

Publication number: JP2007513214A
Application number: JP2006537223A
Authority: JP
Inventors: オーライアー，ハインフレツト; ウエーバー，ヨアヒム; シユツプ，オラフ
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-10-30
Publication date: 2007-05-24
Also published as: US7318860B2; US20070068420A1; DE10351580A1; WO2005044925A1; EP1682619A1

Abstract

本発明は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４と、銅フタロシアニン顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／またはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１を含有し、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４対銅フタロシアニン顔料の比が、１対２０と２０対１の間にあることを特徴とする緑色顔料調剤に関する。本発明の顔料調剤は、特に緑色色調を有する半結晶性プラスチックの反りの少ない着色に適する。

Description

本発明は、青色銅フタロシアニン顔料および黄色顔料を含む顔料配合物、それらの製造方法、高分子有機材料、特にプラスチックの顔料着色のための、特に清澄な緑色色相を有する部分的結晶性プラスチック、例えばポリオレフィンの反りの少ない顔料着色のためのそれらの使用に関する。

有機顔料による部分的結晶性プラスチック着色は、しばしば、材料中の結晶形成の際の影響により反り現象を生じる。大量の射出成形品、特にポリエチレンからなる射出成形品の顔料着色は、しばしば、変形、収縮および亀裂（内部応力、いわゆる応力亀裂形成）をもたらし、適用分野によっては、着色物品が使用できなくなる。例えば、壜用クレートでは、形状および型締めが損なわれ、合わなくなって積重ねができなくなる恐れがある。

無機顔料および少数の有機顔料では、比較的問題がないが、これらの欠点は、大多数の有機顔料に係わることである。ポリマー溶融物が固化する間に、顔料が核形成拠点として作用し、したがって反り易いポリマーになると信じられている。

着色射出成形品の部分における、先に述べた形状安定性のみならず、着色は、熱安定性、耐光堅牢度および移行堅牢度など良好な性能特性を有するべきである。所望の高色強度を有する着色を得るためには、顔料配合物を製造するために使用される顔料の分散性が非常に良好であることが必要である。特に、色相の清澄性は、高い必要条件を満たすことが期待される。

青色顔料および黄色顔料を混合することによってプラスチック着色に対する緑色色相を実現するために、種々の提案が既になされてきた。

ＪＰ５９−１４７０３９は、ＰＶＣをモスグリーン色相に着色することができるクロムイエロー顔料と銅フタロシアニンとの混合物を開示している。関連する環境問題のために、最近ではクロム含有顔料は避けられている。提案された混合物は、清澄な緑色に対しては適さない。反り、または改善された反りについても何ら言及されていない。

ＤＥ−Ａ−３６２３３３５は、青色インジゴと黄色キナクリドンの緑色混合結晶顔料を開示している。しかし、これらは耐光および耐候堅牢度に欠陥があり、第３成分の使用によって改善されるに過ぎない。また、「強い緑色」は、混合結晶の生成によってのみ得られ、機械的混合物は、くすんだ褐色色相を有すると述べられている。さらに、追加の操作が必要であり、これは追加のコストを生じる。現在のプロセスは、廃棄しなければならない大量の希硫酸を発生する。反り、または改善された反りについても何ら言及されていない。

ＣＳ−Ａ−２７７６５６は、銅フタロシアニン顔料上に黄色顔料の可溶性前駆物質を沈殿させることによって緑色混合顔料を生成する方法を開示している。

ＪＰ２０００−０６３６９９は、塩素が存在しないことで注目される銅フタロシアニン顔料およびアゾ顔料の特定の混合物を開示している。プラスチックの着色における特別の性能特性または利点も見出されていなかった。

一般に、ＣＳ−Ａ−２７７６５６に記載されているように、黄色顔料との青色顔料の混合は、清澄性およびさえ（彩度）がそれぞれの成分のそれらよりも低い色相を生じる。

同様に、Ｐ．Ｙ．１８０を、青色顔料と組み合わせて使用しても現在の必要条件を満たさない。というのも、反りの少ない熱に安定な着色は得られるものの、色相の清澄性が不満足だからである。

本発明の目的は、高分子材料の着色のための、特に部分的結晶性プラスチックの清澄な緑色色相を有する、反りの少ない着色のための顔料配合物を提供することである。

本発明者等は、驚くべきことに、この目的が青色銅フタロシアニン顔料およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を含む顔料配合物を使用することによって実現されることを見出した。

したがって、本発明は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を好ましくは１重量％から４０重量％と、銅フタロシアニン顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／またはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１を好ましくは１重量％から４０重量％（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４対銅フタロシアニン顔料の比は、１：２０から２０：１の範囲、好ましくは１：１０から１０：１の範囲、特に１：５から５：１の範囲である）を含む顔料配合物を提供する。

本発明のための好ましい顔料配合物は、
ａ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を１重量％から４０重量％、好ましくは２．５重量％から４０重量％、さらに好ましくは５重量％から４０重量％、
ｂ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／または１５：１を１重量％から４０重量％、好ましくは２．５重量％から４０重量％、さらに好ましくは５重量％から４０重量％、
ｃ）ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンおよびポリエチレン（市販のＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなど）、またはポリオレフィンワックス２０重量％から９８重量％、好ましくは２０重量％から９５重量％、さらに好ましくは２０重量％から９０重量％、
ｄ）マスターバッチ製造に通例の、添加剤０重量％から４０重量％、好ましくは０．１重量％から２５重量％、
ｅ）１種または複数の白色顔料、例えば二酸化チタン０重量％から２５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％
全ての成分ａ）からｅ）の割合は、顔料配合物の総重量（１００重量％）に基づいており、およびまた、
ｆ）成分ａ）およびｂ）の合計重量に基づいて、１種または複数の調色着色剤、例えばカーボンブラック、チタン酸クロム、チタン酸ニッケルまたはバナジン酸ビスマス０重量％から４０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％を含む。

通常、マスターバッチ製造に添加剤は、例えばＵＶ吸収剤または抗酸化剤など安定剤、蛍光増白剤、充填剤、静電防止剤、潤滑剤および分散助剤である。

本発明の顔料配合物は、マスターバッチを製造するために通常知られている方法によって製造することができる。例えば、顔料ａ）およびｂ）を成分ｃ）の中に、個別に、必要に応じて成分ｄ）、ｅ）およびｆ）と一緒に乾燥混合物として、または２種の顔料配合物の混合物として組み込む。例えば、２種の顔料または顔料混合物を、混合物を押出す前に、市販のポリオレフィンおよび／またはワックスと、最初にホットコールドミキサー中で混練する。第２の場合において、既に２種の配合物が存在する場合には、この２種の配合物を共押出しすることで十分である。

本発明の顔料配合物は、特に清澄な緑色色相を有する、部分的結晶性プラスチックの反りの少ない着色に対して、非常に有用である。したがって、本発明は、特に清澄な緑色色相を有する、部分的結晶性プラスチックの反りの少ない顔料着色に対して、本発明の顔料配合物の使用をさらに提供する。

本明細書では、用語「反りの少ない」は、本発明によらない顔料配合物と比較して、反りの程度が明確に減少されることを意味するものと理解すべきである。

部分的結晶性プラスチックは、成核剤（例えば、有機顔料）の存在するときだけそうなるものも含め、固化して小結晶核または凝集体を形成するもののことをいう。一般に、部分的結晶性プラスチックは、１０^４から１０^８ｇ／モル、好ましくは１０^５から１０^７ｇ／モルの範囲である分子量（Ｍｗ）、および１０％から９９．９％、好ましくは４０％から９９％、さらに好ましくは８０％から９９％の範囲である結晶化度（Ｘ_Ｃ）を有する熱可塑性高分子有機材料である。好ましい部分的結晶性プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、および／またはジビニルベンゼン、のホモポリマー、ブロックまたはランダム共重合体および三元共重合体であり、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など特にポリオレフィン、およびまたＰＯＭ（ポリオキシメチレン）である。

部分的結晶性プラスチックは、安定剤、蛍光増白剤、充填剤および潤滑剤を例とする、通常量の添加剤をさらに含むことができる。

部分的結晶性プラスチックの着色に使用する場合、本発明の顔料配合物は、有利には、プラスチックに基づいて、０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．０５重量％から１重量％の量において使用される。着色ステップは、例えば押出し成形または射出成形によるなど、通常の方法により実施することができる。

本発明により製造された顔料配合物による、ポリオレフィンの反りの傾向に関する影響は、板の形態の既製射出成形品上で試験される、エージングの後、板の寸法（長さ、幅）を測定し、反りまたは収縮の度合いを以下の式により求める。

％反り＝１００％×（％垂直反り−％水平反り）／（％水平反り）
反り値は、２２０℃で、および２８０℃で求める。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／またはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１と組み合わせると、反りの少ない射出成形品のみならず、他の黄色顔料との混合物と比較して、明確により高い清澄性を有する着色が提供されていることは、驚くべきことであり、予見できないことであった。高清澄性を実現するために混合結晶を生成する必要はない。さらに、本発明の顔料配合物により生成される着色は、高色強度、良好な熱安定性および耐光堅牢度を有する。耐移行堅牢度は非常に良好である。

本発明の顔料配合物は、上に挙げた用語「部分的結晶性」の範ちゅうに入らないプラスチックの顔料着色にも使用することができる。一般に、本発明の顔料配合物は、天然または合成由来の高分子有機材料、例えば、プラスチック、樹脂、コーティング、ペイント、電子写真トナーおよび顕色剤、電気材料、カラーフィルター、およびまた印刷インキを含むインキ、およびシードの顔料着色に有用である。

本発明の顔料配合物により着色することができる高分子有機材料は、例えば、セルロース化合物、例えばセルロースエーテルおよびエステル（エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースなど）、天然バインダー（例えば、脂肪酸、脂肪油、樹脂およびそれらの転化生成物）、またはポリ縮合物、ポリ付加物、付加ポリマーおよび付加重合体など合成樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノールプラストおよびフェノール樹脂（ノボラックまたはレゾールなど）、尿素樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルエーテルなど）、ポリカーボネート、ポリオレフィン（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、ポリ（メタ）アクリレート、およびそれらの共重合体（ポリアクリル酸エステルなど）、またはポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、クマロン−インデンおよび炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、種々の硬化機作を有する不飽和合成樹脂（ポリエステル、アクリレート）、ワックス、アルデヒドおよびケトン樹脂、ゴム、ゴム炭化水素およびこの誘導体およびラテックス、カゼイン、シリコーンおよびケイ素樹脂であり、個別に、または混合物においてである。

言及した高分子有機化合物が、可塑的に変形可能な組成物、溶融物の形態にあるか、または紡糸溶液、分散液、コーティング、ペイントまたは印刷インキの形態にあるかは重要ではない。意図する用途によって、本発明の顔料配合物をブレンドとしてまたは配合物または分散液として使用することが有利であろう。

顔料化されるべき高分子有機材料に基づいて、本発明の顔料配合物は、通常０．０１重量％から３０重量％、好ましくは０．１重量％から１５重量％の量において使用される。

また、いくつかの場合は、本発明の対応する粉砕および／または仕上げされた顔料組成物の代わりに、２ｍ^２／ｇより大きな、好ましくは５ｍ^２／ｇより大きなＢＥＴ表面積を有する粗原料を使用することが可能である。この粗原料は、５重量％から９９重量％濃度において、液体または固体形態における色濃縮物の製造に、単独でまたは適当ならば他の粗原料または既製顔料との混合物において使用することができる。

また、本発明の顔料配合物は、静電写真トナーおよび顕色剤、例えば１成分または２成分粉体トナー（また、１成分または２成分顕色剤として知られる）、磁気トナー、液体トナー、付加重合トナーおよびまた特殊トナーにおける着色剤として有用である。一般的トナーバインダーは、付加重合およびポリ付加およびポリ縮合樹脂（スチレン、スチレン−アクリレート、スチレン−ブタジエン、アクリレート、ポリエステル、フェノールエポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの個別または組み合わせたものなど）ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンであり、これらは、それぞれ電荷制御剤、ワックスまたは流動性助剤を含むことができ、または引き続き、これらの添加剤により変性することができる。

本発明の顔料配合物は、粉体および粉体塗料、特に摩擦電気的または界面動電気的に噴霧可能な粉体塗料において着色剤としてさらに有用であり、これら粉体塗料は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムからなる物品の表面コーティング用に使用される。

有用な粉体塗料樹脂には、一般に、通常の硬化剤と一緒になって、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタンおよびアクリル樹脂が含まれる。また、樹脂の組合せも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。典型的な硬化剤（樹脂系に応じて）には、例えば酸無水物、イミダゾール、およびまたジシアンジアミドおよびそれらの誘導体、ブロックイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸が含まれる。

また、本発明の顔料配合物は、水性および非水性ベースのインクジェットインキにおける、およびまた熱溶融プロセスによって操作するようなインキにおける着色剤として有用である。

一般に、インクジェットインキは、総計で、本発明の１種または複数の顔料配合物０．５重量％から１５重量％、好ましくは１．５重量％から８重量％（乾燥で計算）を含む。

ミクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水および適当ならば他のヒドロトロピック物質（界面媒介物質）をベースとする。一般に、ミクロエマルジョンインキは、本発明の１種または複数の顔料配合物０．５重量％から１５重量％、好ましくは１．５重量％から８重量％、水５重量％から９９重量％および有機溶媒および／またはヒドロトロピック化合物０．５重量％から９４．５重量％を含む。

溶媒ベースのインクジェットインキは、本発明の１種または複数の顔料配合物０．５重量％から１５重量％、有機溶媒および／またはヒドロトロピック化合物８５重量％から９９．５重量％を含む。

熱溶融インキは、通常、室温で固体であり、加熱すると液化し、好ましい溶融範囲が約６０℃から約１４０℃である、ワックス、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとする。熱溶融インクジェットインキは、例えばワックスを本質的に２０重量％から９０重量％、および本発明の１種または複数の顔料配合物１重量％から１０重量％を含む。熱溶融インクジェットインキは、他のポリマー（「染料ディソルバー」として）０重量％から２０重量％、分散助剤０重量％から５重量％、粘度改質剤０重量％から２０重量％、可塑剤０重量％から２０重量％、粘着性付与添加剤０重量％から１０重量％、透明性安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止）０重量％から１０重量％、およびまた抗酸化剤０重量％から２重量％をさらに含む。

本発明の顔料配合物は、加法のみならず減法色発生用の色フィルターとして、およびまた電子インキ「ｅ−インキ」）または「電子紙」（「ｅ−紙」）用着色剤としてさらに有用である。色フィルター、反射のみならず透明色フィルターを製造するためには、顔料は、適切な結合剤（アクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エポキシド、ポリエステル、メラミン、ゼラチン、カゼイン）中のペーストの形態において、または顔料化された光レジストとしてそれぞれのＬＣＤ構成材料（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ＝薄膜トランジスター液晶ディスプレイ、または例えば（（Ｓ）ＴＮ−ＬＣＤ＝（Ｓｕｐｅｒ）ツイストネマチック−ＬＣＤ）に適用される。安定なペーストまたは顔料化フォトレジストにとって、高熱安定性ならびに高顔料純度は、必要条件である。さらに、顔料化された色フィルターにも、インクジェット印刷プロセスまたは他の適切な印刷プロセスによって適用することができる。

以下の実施例において、他に指示がなければ、百分率は、重量による。本発明の顔料配合物を製造するために使用される顔料配合物に対する顔料およびこの量を報告する。残余の部分は、市販のポリエチレンおよびポリエチレンワックスの混合物からなる。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を３８％を含む顔料配合物１６．４部と、銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を３０％を含む顔料配合物２４．５部、二酸化チタン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６を７０％を含む顔料配合物１２．３部、ＬＤＰＥ４７．６部とを共押出しして、本発明により、二酸化チタン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ６を１７．６部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を６．２部、および銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を７．４部を含む顔料配合物１００部を得る。

実施例２，３および４は、比較例であり、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を他の同量の黄色顔料配合物によって置き換えた以外は、実施例１と同様にして共押し出した。これらの４種の顔料配合物は、ポリエチレンを着色するために使用した。

実施例３の顔料配合物は、同等の反り挙動および同等の熱安定性示すが、明確に低い彩度、すなわち許容できない清澄性を有する着色剤を生成するに過ぎない。実施例２の顔料配合物は、明確により劣る反り挙動ならびに低い清澄性を示し、実施例４の顔料配合物は、明確に、より劣る熱安定性ならびに低い清澄性を示す。

Claims

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４対銅フタロシアニン顔料の比が１：２０から２０：１の範囲である、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４と、銅フタロシアニン顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／またはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１を含む顔料配合物。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４対銅フタロシアニン顔料の比が、１：１０から１０：１、特に１：５から５：１の範囲である請求項１に記載の顔料配合物。
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を１重量％から４０重量％およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／またはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１を１重量％から４０重量％を含む請求項１または２に記載の顔料配合物。
ａ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を１重量％から４０重量％、
ｂ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／または１５：１を１重量％から４０重量％、
ｃ）ポリオレフィンを２０重量％から９８重量％、
ｄ）マスターバッチ製造に通例の、添加剤を０重量％から４０重量％、
ｅ）１種または複数の白色顔料を０重量％から２５重量％、
（成分ａ）からｅ）の割合は全て、顔料配合物の総重量（１００重量％）に基づいている。）
およびまた、
ｆ）成分ａ）およびｂ）の合計重量に基づいて、１種または複数の調色着色剤を０重量％から４０重量％
含む請求項１から３の少なくとも一項に記載の顔料配合物。
ａ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２１４を２．５重量％から４０重量％、
ｂ）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３および／または１５：１を２．５重量％から４０重量％、
ｃ）ポリオレフィンを２０重量％から９５重量％、
ｄ）マスターバッチ製造に通例の、添加剤を０重量％から４０重量％、好ましくは１重量％から２５重量％、
ｅ）１種または複数の白色顔料を０重量％から２５重量％、好ましくは１重量％から２０重量％、
（成分ａ）からｅ）の割合は全て、顔料配合物の総重量（１００重量％）に基づいている。）
およびまた、
ｆ）成分ａ）およびｂ）の合計重量に基づいて、１種または複数の調色着色剤を０重量％から４０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％
含む請求項１から４の少なくとも一項に記載の顔料配合物。
顔料ａ）およびｂ）、ならびに必要に応じ成分ｄ）、ｅ）およびｆ）を、成分ｃ）中に、個別に、乾燥混合物として、または２種の顔料配合物の混合物として均質に組み込むことを含む請求項１から５の少なくとも一項に記載の顔料配合物を製造する方法。
天然または合成由来の高分子有機材料の顔料着色のための請求項１から５の少なくとも一項に記載の顔料配合物の使用。
プラスチック、樹脂、コーティング、ペイント、電子写真トナーおよび顕色剤、電気材料、カラーフィルター、ならびに印刷インキを含むインキ、およびシードの顔料着色のための請求項７に記載の使用。
部分的結晶性プラスチックの反りの少ない顔料着色のための請求項７または８に記載の使用。
ポリオレフィン、特にポリエチレンの反りの少ない顔料着色のための請求項７から９の一項または複数項に記載の使用。