JP6575647B2 - インクジェットインキセット - Google Patents
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Description
2種の特色インキ(オレンジ、バイオレット)を併用したインクジェットインキセットが開示されている。これにより、印刷画像の粒状性と光沢を低下させることなく色再現性を高めている。しかしながら、水性インクジェットインキによって、普通紙や写真光沢紙と等のインキ吸収性のある紙基材で実施されており、フィルム基材などの非吸収性記録媒体への応用には至らなかった。また、グリーン領域の色再現性が十分ではなかった。
前記シアンインキが、着色剤として顔料を含み、
前記シアンインキが、シアンインキに含まれる全顔料100重量部に対して、イエロー及び/又はグリーン顔料を2重量部〜10重量部含み、
前記イエロー顔料が、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、および、C.I.ピグメントイエロー185からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記グリーン顔料が、C.I.ピグメントグリーン7であり、
記録媒体上のCIELAB色空間で定義される色相角を∠H°とするとき、前記シアンインキの色相角∠H°が200°〜230°であり、前記イエローインキの色相角∠H°が90°〜120°であり、前記マゼンタインキの色相角∠H°が330°〜360°であり、前記オレンジインキの色相角∠H°が0°〜60°であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットに関する。
∠H°=tan-1(b*/a*)+360(a*>0かつb*<0のとき)
又は、∠H°=tan-1(b*/a*)(a*>0かつb*≧0の場合)により算出される。a*及びb*は、CIELAB色空間において定義される知覚色度指数を表す。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、着色剤としての顔料、重合性モノマー、光重合開始剤等を含む。
シアンインキに含まれるシアン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー1,2,3,15:3,15:4,15:34,16,22,60;C.I.バットブルー4,60等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる。これらのうち、特にC.I.ピグメントブルー15:3及び/又は15:4を含むことが好ましい。
シアンインキに、イエロー顔料及び/又はグリーン顔料を含むことにより、グリーン領域の色再現性が高くなる。
イエローインキに含まれるイエロー顔料としては、たとえば、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,12,14,16,17,73,74,75,83,93,95,97,98,109,110,114,128,129,138,139,147,150,151,154,155,180,185等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる。これらのうち、グリーン領域やオレンジ領域の色再現性の点から、C.I.ピグメントイエロー150、180、185が好ましい。
マゼンタインキに含まれるマゼンタ顔料としては、たとえば、C.I.ピグメントレッド5,7,12,48(Ca),48(Mn),57(Ca),57:1,112,122,123,168,184,202,209;C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる。これらのうち、ブルー領域またはレッド領域の色再現性の点から、C.I.ピグメントレッド122,202,209及びC.I.ピグメントバイオレット19からなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましい。
オレンジインキに含まれるオレンジ顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ5,13,43,62及び64並びにC.I.ピグメントレッド17,49:2,112,149,177,178,188,255及び264からなる群から選ばれる1種又は2種以上が好適に用いられる。これらのうち、インキの保存安定性やインクジェット吐出安定性の点から、C.I.ピグメントオレンジ64を含むことが好ましい。この場合、前記シアン、イエロー、マゼンタインキと共に使用した際に、より広域な色再現性を実現できる。
本発明のインキセットには、ブラックインキを含むことが出来る。ブラックインキを併用することで、文字の表現やコントラスト表現が優れ、より高精細な画像を得ることができる。
本発明のインキセットには、ホワイトインキを含むことが出来る。ホワイトインキを併用することで、透明な記録媒体や、明度が低い記録媒体に対して良好な視認性を有し、特にカラーインキセットと併用することで、白色媒体に記録する時と同様な鮮明で高精細なフルカラー画像を提供することができる。
なお、ホワイト顔料の平均粒径はD50であり、インキを酢酸エチルで200〜1000倍に希釈し、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製「マイクロトラックUPA150」)にて測定した値である。
また、紙基材のみならず様々な基材に対して高い色再現性が可能となる。
本発明のインクジェットインキは、重合性モノマー(単に「モノマー」ともいう。)を含む。重合性モノマーとしては、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
中でも、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリレート基とビニルエーテル基を持つ化合物、N−ビニル化合物のいずれかを含むことが好ましい。
上記単官能の(メタ)アクリレートの中でも、低粘度かつ高反応性の点から、2−フェノキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、ノニルフェノールEO変性アクリレート等が好ましい。
二官能の(メタ)アクリレートとして例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ(またはプロポキシ)化1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
から、N−ビニルカプロラクタムが好ましい。
(メタ)アクリレート基とビニルエーテル基を持つ化合物として、具体的には、アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルを含むことが好ましい。
本発明において、紫外線等の活性エネルギー線を用いてインキを硬化させる観点から、インキに光重合開始剤を配合することが好ましい。本発明で用いることができる光重合開始剤は、公知の光重合開始剤であってよい。例えば、分子開裂型や水素引き抜き型でラジカルを発生させる光重合開始剤を使用することが好ましい。本発明において、光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカルを発生させる光重合開始剤とカチオンを発生させる光重合開始剤とを併用してもよい。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタノン−1−オン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤として、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]等が挙げられる。
と、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1及び、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1から選択される少なくとも1種を併用することが好ましい。
アミン類として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられる。
チオキサントン類として、例えば、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどがあげられる。
中でも、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−イソプロピルチオキサントンが好ましく用いられ、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−イソプロピルチオキサントンがより好ましく用いられる。
インキの経時での粘度安定性、経時後の吐出安定性、インクジェット記録装置内での粘度安定性を高めるため、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的には、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、フェノチアジン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。硬化性を維持しつつ経時安定性を高める点から、インキ全重量を基準として0.01〜2重量%の割合で配合することが好ましい。
本発明のインクジェットインキには、低粘度化および基材への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤を含有させてもよい。乾燥性および高画質画像を形成する点から、沸点140〜300℃の有機溶剤が望ましい。
ピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類の有機溶剤、
本明細書で記載する表面調整剤とは、添加によりインキの表面張力を低下させる物質を意味する。本発明の一実施形態において、表面調整剤とは、表面調整剤を1.0重量%添加した時に、表面調整剤を含まないインキに対して、その静的表面張力を3mN/m以上低下させる能力を有する物質を示す。
表面張力低下の能力、重合性モノマーとの相溶性との観点から、シリコーン系表面調製剤を使用することが好ましい。
450、440、435、432、410、406、130、110、100などのポリエーテル変性シロキサンコポリマー等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を好ましく使用できる。これらの中でも、良好な画質形成の観点から、BYK−378、348、UV3510、TEGO GLIDE 450、440、432、410等のポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤が、好ましい。
本発明の一実施形態としてカラーインキを構成する場合、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含むことが好ましい。顔料分散剤としては、従来既知のものを使用することできる。中でも、塩基性分散剤、さらには、ウレタン骨格をもつ樹脂型分散剤(分散樹脂ともいう。)が好ましい。ウレタン骨格をもつ樹脂型分散剤を使用した場合、高周波数特性に優れ、かつ保存安定性良好な顔料分散体が容易に得られるため好ましい。このような顔料分散剤の具体例として、ルーブリゾール社製のソルスパース32000、76400、76500、J100、J180およびDisperbyk−161、162、163、164、165、166、167、168等が挙げられる。
本発明は、少なくとも2個以上インクジェットヘッドで吐出された後、それらを同時に硬化させる1パスインクジェット印刷用に好適に用いることができる。1パスインクジェット印刷とは、1つのインクジェットヘッドが1回印刷を行う印刷である。
一般的にはヘッドとヘッド間でUV照射しインキを固定するタイプ(ピンキュアタイプ)と、インキを固定せずに同時に硬化させるタイプ(ピンキュアレスタイプ)が存在する。本発明は、ピンキュアタイプだけでなく、ピンキュアレスタイプのプリンタでも高画質な印刷物を得ることができる。
インキを硬化させる活性エネルギー線として、電子線、紫外線、赤外線などの被照射体の電子軌道に影響を与え、ラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応を誘発させるエネルギー線であれば、これに限定しない。本発明では、紫外線が好ましく用いられる。
インキ作製に先立ち、顔料分散体を作製した。顔料15部、顔料分散剤8.4部、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)76.6部をハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散することによって、顔料分散体を作製した。
表1〜2に記載した配合となるように、先に調整した顔料分散体に、重合性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、表面調整剤、及び有機溶剤を順次撹拌しながらゆっくり加え、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた。なお、表1〜2に記載したDPGDAの配合量は、顔料分散体におけるDPGDAの量も併せた数値である。
次いで、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することで、評価用のインクジェットインキを得た。
なお、上記混合液を得るための原料の添加及び混合は順不同であってよい。
・シアン顔料:
P.B.15:3(C.I.ピグメントブルー15:3)、
P.B.15:4(C.I.ピグメントブルー15:4)
・イエロー顔料:
P.Y.150(C.I.ピグメントイエロー150)、
P.Y.180(C.I.ピグメントイエロー180)、
P.Y.185(C.I.ピグメントイエロー185)、
P.Y.139(C.I.ピグメントイエロー139)
・グリーン顔料:
P.G.7(C.I.ピグメントグリーン7)
・マゼンタ顔料:
P.R.122(C.I.ピグメントレッド122)、
P.V.19(C.I.ピグメントバイオレット19)、
P.R.266(C.I.ピグメントレッド266)
・オレンジ顔料:
P.O.64(C.I.ピグメントオレンジ64)、
P.O.13(C.I.ピグメントオレンジ13)
・顔料分散剤SP32000: ルーブリゾール社製、塩基性顔料分散樹脂「ソルスパース32000」
・DPGDA: ジプロピレングリコールジアクリレート
・VEEA−AI: アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒社製、「VEEA−AI」)
(削除)・Irgacure 819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製「IRGACURE 819」)
・BMS: 4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルフィド(日本化薬社製、「KAYACURE BMS」)
・SB−PI704: エチル−4−(ジメチルアミノ)−ベンゾエート
・BHT: BHTスワノックス(精工化学社製)
・BYK−UV3510 :BYK−UV3510(BYK Chemie社製シリコーン系表面張力調整剤)
・DEDG: ジエチレングリコールジエチルエーテル (日本乳化剤社製「DEDG」)
作製した評価インキを使用し、以下のようにして各種特性を評価した。
<カラーインキの色相角>
調製したインキを用い、京セラヘッド(解像度600dpi×600dpi)を搭載したインクジェット吐出装置(トライテック社製 OnePassJET)により、インキ液滴量14plの印字条件で、リンテック社製基材PET K2411上へ、100%ベタ画像を描画した。各色のインキ膜厚は約8μmであった。
コンベア速度は50m/min、光源としては、ハリソン東芝ライティング社製160W/cmメタルハライドランプ(365nm)を使用し、大気中で、インキを硬化させることでインクジェット印刷物を得た。いずれのインキも硬化性は良好であった。
X−Rite,Inc.製のX−Rite 500seriesを使用し、視野角2°、光源D65、CIE表色系にて、任意の5箇所のa値およびb値を測定し、平均値を求めた。得られたa値およびb値を用い、∠H°を算出した。
∠H°=tan-1(b*/a*)+180(a*<0のとき)、又は、∠H°=tan-1(b*/a*)+360(a*>0かつb*<0のとき)
又は、∠H°=tan-1(b*/a*)(a*>0かつb*≧0の場合)により算出される。
得られたインキを用いて、以下に示すようにグリーン、レッド、オレンジ、ブルーを印刷し、Pantone(登録商標)色見本と比較することで色再現性評価を行った。
Pantone(登録商標)色見本との差が小さいものが、色再現性が良好であると評価した。特に、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーすべてにおいて色見本との差が小さいものが、色再現性が良いと評価できる。
得られたインキセットのうち、シアンインキとイエローインキを用いて、2次色ステップチャート印刷を行い、それぞれの色相角を測定した。2次色ステップチャート印刷は、シアンとイエローの二色のインキについて印字率を0〜100%の間で5%ずつ変更させながら2色を重ねた画像である。例えば、シアン5%とイエロー5%の重ね、シアン10%とイエロー10%の重ねと各色5%ずつ印字率を上昇させ、最後はシアン100%、イエロー100%となるよう印刷した。
各色相角について、Pantone(登録商標) HEXACHROME GreenとのΔEを計算し、最も近いものについて以下の評価を付けた。結果を表3〜5に示す。
ΔEの計算法は、
ΔE={(L−L*)2+(a−a*)2+(b−b*)2)}1/2
ここで、L,a,bはPantone(登録商標) HEXACHROME Green値であり、L*、a*、b*は、作製したシアンインキとイエローインキの値である。
[評価]
◎: ΔE<5
〇: 5≦ΔE<7
△: 7≦ΔE<10
×: ΔE≧10
《レッド評価》
作製したオレンジインキとマゼンタインキを用いて、Green評価と同様に印刷物を作成して色相角を測定し、Pantone(登録商標) WARM REDとのΔEを計算した。評価方法はグリーン評価と同様である。結果を表3〜5に示す。
《オレンジ評価》
作製したオレンジインキとイエローインキを用いて、Green評価と同様に印刷物を作成して色相角を測定し、Pantone(登録商標) Orange021とのΔEを計算し、グリーン評価と同様に評価した。結果を表3〜5に示す。
《ブルー評価》
作製したシアンインキとマゼンタインキを用いて、Green評価と同様に印刷物を作成して色相角を測定し、Pantone(登録商標)Reflex BlueとのΔEを計算し、グリーン評価と同様に評価した。結果を表3〜5に示す。
実施例2及び14と比較例2との比較から、シアンの色相角∠H°は200°以上であることが色再現性に重要であることが分かった。
従って、シアンの色相角∠H°は200°〜230°であることが色再現性に重要であることが分かった。
実施例4、8及び12と比較例4の比較から、イエローの色相角∠H°は120°以下であることが色再現性に重要であることが分かった。
従って、イエローの色相角∠H°は90°〜120°であることが色再現性に重要であることが分かった。
実施例2、4と参考例2の比較から、マゼンタの色相角∠H°は330°以上であることが色再現性に重要であることが分かった。
従って、マゼンタの色相角∠H°は330°〜360°であることが色再現性に重要であることが分かった。
実施例5、6と参考例4から、オレンジインキを併用することが色再現性に重要であることが分かった。
Claims (4)
- 少なくとも、シアンインキ、イエローインキ、マゼンタインキ、およびオレンジインキを有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットであって、
前記シアンインキが、着色剤として顔料を含み、
前記シアンインキが、シアンインキに含まれる全顔料100重量部に対して、イエロー顔料及び/又はグリーン顔料を2重量部〜10重量部含み、
前記イエロー顔料が、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、および、C.I.ピグメントイエロー185からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記グリーン顔料が、C.I.ピグメントグリーン7であり、
記録媒体上のCIELAB色空間で定義される色相角を∠H°とするとき、前記シアンインキの色相角∠H°が200°〜230°であり、前記イエローインキの色相角∠H°が90°〜120°であり、前記マゼンタインキの色相角∠H°が330°〜360°であり、前記オレンジインキの色相角∠H°が0°〜60°であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。 - 前記イエローインキは、着色剤として顔料を含み、顔料としてC.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185のいずれか1種以上を含むことを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
- 更にブラックインキを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
- 更にホワイトインキを含むことを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセット。
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