DE60102244T3

DE60102244T3 - Feste lösung von kupferphthalocyanin in pigmentform und transparente dispersion die diese enthält

Info

Publication number: DE60102244T3
Application number: DE60102244T
Authority: DE
Inventors: Veronique Hall-Goulle; Gerardus De Keyzer; Yves Grandidier
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: ATE260956T1; DE60102244T2; US6544325B2; US20020014183A1; JP2004502855A; CN100480336C; TW572972B; DE60102244D1; AU2001270600A1; EP1299479A1; EP1299479B1; CN1440445A; KR100822654B1; EP1299479B2; WO2002004563A1; KR20030019954A

Description

Die Erfindung betrifft Pigmentfestlösungen mit Kupferphthalocyanin (Pigment Blue 15; C.I. 74160) als Wirt und anderen blauen bis violetten Pigmenten als Gast. Bevorzugte Wirte sind die α (Pigment Blue 15:1), β (Pigment Blue 15:3) und ε (Pigment Blue 15:6)-Kristallformen bzw. Kristallmodifikationen von Kupferphthalocyanin, insbesondere die ε-Kristallform. Bevorzugt sind monophasige Festlösungen.
Die Erfindung betrifft auch Dispersionen, die diese Festlösungen als Pigmentteilchen und Pigmentderivate als Rheologieverbesserer enthalten. Bevorzugte Dispersionen von Festlösungen im ε-Kristallgitter können insbesondere verwendet werden, um Farbfilter für Flüssigkristallanzeigen (LCD) herzustellen, welche im Vergleich zu bisherigen Farbfiltern ein verbessertes Transmissionsfenster bei etwa 445 nm aufweisen.
Die richtige Lage und der Absolutwert des Transmissionsfensters sind die wichtigsten Parameter bei Farbfiltern. Erwünscht sind eine hohe Transmission im Wellenlängenbereich rund um die Lichtemission, wobei gleichzeitig die Absorption für andersfarbiges Licht möglichst hoch sein soll. Üblicherweise wird eine Trichromie durch Einsatz von jeweils einem blauen, roten und grünen Filter erreicht. Diese Filter müssen hochtransparent, homogen und in sehr gleichmäßiger Schichtdicke herstellbar sein.
Viele blaue Filter sind bekannt und zum Teil kommerziell erhältlich. Einige davon enthalten ε-Kupferphthalocyanin (C.I. Pigment Blue 15:6) und Carbazolviolett (C.I. Pigment Violet 23). Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Filter den heutigen Anforderungen nicht voll genügen. Ziel der Erfindung ist daher eine Verbesserung des blauen Filters.
Es wurde wiederholt offenbart, dass Kupferphthalocyanin (roh oder in der α-Phase) sich leicht in seine β-Kristallform umwandeln lässt, zum Beispiel aus US-2 556 728 durch Salzmahlung mit einem Lösungsmittel, aus EP-0 803 545 durch Trockenmahlung gefolgt durch Lösungsmittelbehandlung, aus EP-0 808 878 durch Trockenmahlung mit einem festen Bindemittel in einer Inertatmosphäre und aus WO-99/54410 durch trockene oder wässrige Mahlung gefolgt durch Konditionierung.
Hingegen beschreiben GB-1 411 880 und JP-A-04/252 273 die Umwandlung von α-Kupferphthalocyanin zunächst in ein Gemisch von α- und ε-Kupferphthalocyanin in einer Kugelmühle, danach in reines ε-Kupferphthalocyanin durch Behandlung mit Lösungsmitteln bei nur mäßig erhöhter Temperatur. Diese Resultate sind kaum reproduzierbar.
US-4 135 944 klärt auf, dass die Bildung von β- oder ε-Kupferphthalocyanin nicht nur von Scherkraft, Lösungsmittel und Temperatur abhängen, sondern auch von dem Vorliegen eines geeigneten Phthalocyaninderivates, welches die Bildung der ε-Kristallphase bestimmt.
Anscheinend als die Kristallphase bestimmend erweisen sich gemäß JP-A-48/76 925 auch chlorierte Kupferphthalocyanine, welche zusammen mit reinem α-Kupferphthalocyanin zu einem Gemisch verarbeitet werden, dessen Röntgendiagramm demjenigen von ε-Kupferphthalocyanin sehr ähnelt.
JP-A-09/95 638 und JP-A-08/44 056 beschreiben die Verwendung von physikalischen Mischungen aus α- und ε-Kupferhthalocyanin beziehungsweise aus α-Kupferphthalocyanin und Dioxazinviolett in blauen Farbfiltern.
JP-A-61/266 471 offenbart, dass die Salzknetung von α-Kupferphthalocyanin zur R- oder β-Form führt, je nachdem, ob sie bei Vorliegen eines farblosen Reaktionsproduktes von einem aromatischen Isocyanat mit einem aliphatischen Amin stattfindet oder nicht.
JP-A-07/198 925 beschreibt eine 10%ige flüssige Dispersion von ε-Kupferphthalocyanin, SiO₂-Teilchen ("amorphes pyrogenes Siliziumdioxid") und Dioxazinviolett in N-Methylpyrrolidon. Es wird jedoch keine Festlösung gebildet: im Gegenteil es treten im Röntgenpulverdiagramm einer Dispersion gemäß Beispiel 1 die charakteristischen Signale des ε-Kupferphthalocyanins und diejenigen des Dioxazinvioletts eindeutig einzeln nebeneinander auf.
Die Erfindung unterscheidet sich in verschiedenen wesentlichen Aspekten auch von den beim Anmeldedatum noch unveröffentlichten Anmeldungen WO-01/04215, WO-01/09252 und JP-A-2000/281924. Es wurde nun überraschend herausgefunden, dass man unerwünschte Phasenumwandlungen von Kupferphthalocyanin bei der Salzmahlung durch Zusatz von Pigmenten aus einer Auswahl von Klassen unterbinden kann. Ebenfalls werden überraschend Festlösungen mit verbesserten koloristischen Eigenschaften erhalten. EP 1 130 065A2 ist Stand der Technik gemäß Art. 54(3) EPC.
Die Erfindung kann zweckmäßig für alle bekannten Kristallformen von Kupferphthalocyanin verwendet werden, beispielsweise die α-, β-, γ-, δ-, ε-, ρ-, π-, X- oder R-Kristallform. Bevorzugt sind die α-, β- und insbesondere die ε-Kristallform, aus welcher die nachfolgend beschriebenen neuen Dispersionen zur Herstellung verbesserter blauer Farbfilter erhältlich sind.
Die Erfindung betrifft eine Pigmentdispersion enthaltend ein Pigment, von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, einen Rheologieverbesserer und ein hochmolekulares organisches Material, worin

• das Pigment eine Festlösung ist, deren Wirt unsubstituiertes Kupferphthalocyanin ist und deren Gast ein Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment, wobei die Menge des Gastpigments 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kupferphthalocyanin, ist; und
• der Rheologieverbesserer aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]-pyrrolkernen und beliebigen gewünschten Gemischen davon ausgewählt ist.

Bevorzugt liegt unsubstituiertes Kupferphthalocyanin als Wirt in seiner α-, β- oder ε-Kristallform vor, besonders bevorzugt in seiner ε-Kristallform.
Diese Gastpigmente sind dem Fachmann beispielsweise aus dem Handbuch "Industrial Organic Pigments" bekannt (W. Herbst & K. Hunger, VCH Weinheim 1993, ISBN 3-527-28161-4). Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an Gastpigment 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge Kupferphthalocyanin, besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und insbesondere bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%. Je nach Ver wendungszweck können auch höhere Mengen Gastpigment bevorzugt sein, insbesondere zur Verwendung in Anstrichstoffen. Bei geeigneten Molverhältnissen können sich anstatt der Festlösung Mischkristalle bilden, wobei letztere im Zusammenhang mit der Erfindung ebenfalls als Festlösungen und nicht als Sonderfall aufzufassen sind. Bevorzugte Gäste sind Chinacridon-, Dioxazin- und Indanthronpigmente.
Elektronenmikroskopie der vorliegenden Festlösungen zeigt Kristalle, alle von ähnlichem Aspekt mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Somit ist es selbstverständlich, dass im Wesentlichen die gesamte Menge an Gast in dem gleichen Teilchen als Wirt vorliegt, wobei Wirt und Gast eine Festlösung miteinander bilden. Die Röntgenpulverdiagramme zeigen ebenfalls eine einzigartige Kristallphase.
Im Vordergrund stehen Rheologieverbesserer, worin der Kern mit 1 bis 4 Gruppen -SO₃H, -SO₂NR₅R₆, -SO₂-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆ oder insbesondere -SO₃ ^-M⁺ substituiert ist, wobei M⁺ für ⁺NR₁R₂R₃R₄ oder ein Alkali- oder ein halbes Erdalkalimetallkation und R₁ bis R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀Alkyl, C₅-C₂₄Cycloalkyl, C₂-C₃₀Alkenyl, C₇-C₃₀Arylalkyl, C₆-C₁₈Aryl, [C₂-C₅Alkylen-O]_1-10H, [C₂-C₅Alkylen-O]_1-10C₁-C₅alkyl, [C₂-C₅Alkylen-NH]_1-10H oder [C₂-C₅Alkylen-NH]_1-10C₁-C₅alkyl stehen. Verbindungen, die ⁺NR₁R₂R₃R₄ enthalten, sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ^®Arquad (Akzo B.V.) bekannt.
Anstatt der sulfonierten Derivate können auch andere Derivate verwendet werden, zum Beispiel solche, welche durch Reaktion eines Pigmentes mit Formaldehyd und einem sekundären Amin (Mannich-Reaktion) erhalten werden, um einen Kern, der beispielsweise mit 1 bis 4 Gruppen -CH₂NR₅R₆,
substituiert ist, zu erhalten.
Weitere bekannte Rheologieverbesserer können beispielsweise verwendet werden, worin der Kern mit -NHSO₂R₅, -N(C₁-C₅Alkyl)SO₂R₅, -NHSO₂-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆, -N(C₁-C₅Alkyl)-C₁-Cloalkylen-SO₂NR₅R₆, -NHCOR₅, -N(C₁-C₅Alkyl)COR₅, -NHCO-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆ oder -N(C₁-C₅Alkyl)-C₁-C₁₀alkylen-CONR₅R₆ substituiert ist. Bekannte Rheologieverbesserer können auch verwendet werden, die verschiedene Substituenten am gleichen Kern aufweisen.
Im Allgemeinen beträgt die Menge Rheologieverbesserer 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Rheologieverbesserer sind bekannte Substanzen oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Manchmal werden sie auch als "Synergisten" bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Dispersion zusätzlich einen neutralen, nichtionischen Dispergator vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Neutrale, nichtionische Dispergatoren sind dem Fachmann bestens bekannt. Beispielsweise kann es sich dabei um ein Polyglykol oder ein Derivat davon handeln.
Zur Herstellung von Farbfiltern besonders geeignete hochmolekulare organische Materialien sind dem Fachmann be kannt. Beispielsweise kann es sich um Polymere handeln. Bevorzugt sind im Wesentlichen farblose hochmolekulare organische Materialien, zum Beispiel solche, die nachstehend beschrieben sind.
Zweckmäßig beträgt die Menge hochmolekulares organisches Material 10 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-%, bevorzugter 40 bis 100 Gew.-%.
Zusätzlich und gesondert von der erfindungsgemäßen Festlösung kann ein Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen blauen Dispersion sein. Wird die erfindungsgemäße Dispersion für einen anderen Zweck als Farbfilter verwendet, sodass die blaue Farbe nicht mehr essentiell ist, so können auch beliebige gewünschte andere, beispielsweise bunte, weiße, schwarze, glänzende oder dichroitische organische, anorganische oder metallische Pigmente beigemischt werden, wobei aufgrund der hohen Farbsättigung (Chroma) der erfindungsgemäßen Festlösungen besonders attraktive Färbungen erhalten werden können.
Der Fachmann weiß, wie Pigmente zu mischen sind, um die von ihm gewünschten Nuancen und Effekte zu bekommen.
Das Pigment weist bevorzugt eine mittlere Teilchengrosse von 0, 01 μm bis 0, 3 μm, besonders bevorzugt von 0, 02 μm bis 0,2 μm, ganz besonders bevorzugt von 0,04 μm bis 0,1 μm auf.
Vorzugsweise liegt die Hauptmenge des Rheologieverbesserers an der Oberfläche des Pigmentes oder gesondert in der Dispersion vor. Es hat sich darüber hinaus überraschend herausgestellt, dass im Kern des Pigmentes eingeschlossene Verunreinigungen, z.B. Rheologieverbesserer und insbesondere Sulfonate, einen negativen Einfluss auf die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersion hat: daraus hergestellte Filter sind oft zu grünlich und/oder weisen viele Defektstellen (pinholes) auf. Zu einem wesentlichen Ausmaß dauern diese Probleme an, wenn weiterer Rheologieverbesserer zugegeben wird. Vorzugsweise sind daher entweder weniger als 20 Gew.-% des Rheologieverbesserers oder weniger als 2 Gew.-% Rheologieverbesserer, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, im Kern eingeschlossen.
Es ist daher auch bevorzugt, als Ausgangsstoff kein Kupferphthalocyanin zu verwenden, welches signifikante Mengen eines Rheologieverbesserers oder strukturell ähnlicher Verbindungen enthält.
Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion können anhand einer etwa 0,4 μm dicken Beschichtung enthaltend insgesamt 53,9 Gew.-% Pigment und Rheologieverbesserer auf einem transparenten Glassubstrat, deren Spektrum von 400 bis 700 nm (ein Spektralbereich von 380 bis 780 nm ist besonders geeignet) gemessen wird, leicht bewertet werden. Im Fall von ε-Kupferphthalocyanin als Wirt der Pigmentfestlösung erreicht man ein Verhältnis der Absorption bei 500 nm zur Absorption bei 455 nm
von mindestens 2,0, bevorzugt mindestens 2,2, besonders bevorzugt mindestens 2,5. Andererseits erreicht man ein Verhältnis der Absorption bei 500 nm zur Absorption bei 415 nm
von mindestens 0,75, vorzugsweise mindestens 0,85 und bevorzugter mindestens 0,95. Die Schichtdicke wird dabei für die getrocknete Schicht angegeben. Die Parameter
und
charakterisieren das Potenzial der erfindugsgemäßen Dispersionen besser als Transmissionswerte, da sie im Gegensatz zu den letzteren von experimentellen Parametern weitgehend unabhängig sind; sie variieren kaum im Konzentrationsbereich von insgesamt etwa 50 bis 60% Pigment und Rheologieverbesserer. Geeignete Methoden zur Herstellung von Beschichtungen ausgehend von Pigmentdispersionen sind an sich bekannt. Bei sorgfältiger Arbeitsweise kann eine Transmission von etwa 90% bei 445 nm (Mitte des optimal erwünschten Transmissionsfensters) erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann beispielsweise zur Herstellung eines Farbfilters verwendet werden, der selbst in einem Bildschirm oder einer Anzeige benutzt werden kann.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann durch gemeinsame Knetung von Kupferphthalocyanin und Gastpigment hergestellt werden, wobei der Rheologieverbesserer sowie gegebenenfalls der Dispergator aus vorstehend genannten Gründen bevorzugt erst nach der Knetung zugegeben werden. Zweckmäßig sollte das Kupferphthalocyanin nicht amorph sein, und auch keineswegs etwa gemäß WO-01/04215 vor der Knetung amorphisiert werden, da sonst die Koloristik leidet.
Wenn das Kupferphthalocyanin vorwiegend in der ε-Kristallform vorliegt, kann es trotzdem andere Formen enthalten, wobei sich diese während der Knetung in die ε-Form umwandeln. Andere Formen sollen in diesem Falle zweckmäßig höchstens in Mengen enthalten sein, sodass im Röntgenpulverdiagramm deren Signale die Hauptsignale der ε-Form bei etwa 5 bis 10°2θ(CuK_α) nicht übertreffen, in der Regel höchstens 40 Gew.-% und bevorzugt höchstens 20 Gew.-%.
Hingegen werden gegebenenfalls Gastpigmente für die Knetung vorzugsweise in möglichst feinteiliger Form verwendet, besonders bevorzugt gemäß WO-01/04215 amorphisiert.
Selbstverständlich eignet sich dieses Verfahren auch für Dispersionen von reinem Kupferphthalocyanin, wenn kein Gastpigment zugegeben wird. In diesem Fall kann aber die Kristallphase des Produktes nicht zuverlässig vorausgesagt werden, da die phasenstabilisierende Wirkung des Gastpigments und die Bildung von Festlösungen entfallen. Die Farbkraft ist ebenfalls wesentlich niedriger als in Gegenwart eines Gasts, obwohl sie noch viel höher ist, als jene des Ausgangsmaterials.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentdispersion, worin

• unsubstituiertes Kupferphthalocyanin, vorzugsweise vorwiegend in der ε-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridonchinon-, Indanthron-, Isoviolanthron-, Amino-substituierten 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]pyrrol- oder Alkoxy-substituierten Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und
• 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, wobei

• ausgehend von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, vorwiegend in der ε-Kristallform, und auch von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertem 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und
• 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird. oder wobei
• unsubstituiertes Kupferphthalocyanin in der β-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertem 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxysubstituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und
• 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird. oder wobei
• unsubstituiertes Kupferphthalocyanin, vorwiegend in der ε-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Aminosubstituiertem 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden, wobei die Temparatur während des Verknetens 10 bis weniger als 60°C ist; und
• 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.

Bevorzugte Rheologieverbesserer sind mit 1 bis 4 Gruppen -CH₂NR₅R₆ substituiert, vorzugsweise mit 2 Gruppen -CH₂NR₅R₆ oder Gemischen, substituiert mit im Durchschnitt etwa 2 Gruppen -CH₂NR₅R₆.
Gegebenenfalls kann man auch zusätzlich einen neutralen, nichtionischen Dispergator vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, zugeben.
Zweckmäßig ist das kristalline anorganische Salz in der organischen Flüssigkeit zu ≤ 100 mg/l bei 20°C löslich, bevorzugt ≤ 10 mg/l bei 20°C, besonders bevorzugt praktisch unlöslich bei 20°C.
Das anorganische Salz sowie die organische Flüssigkeit sind bevorzugt jeweils zu mindestens 10 g/100 ml in Wasser löslich. Als anorganische Salze werden vorzugsweise Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid verwendet, welche gegebenenfalls Kristallwasser enthalten können, besonders bevorzugt Natriumsulfat, Kaliumchlorid oder Natriumchlorid.
Zur Knetung verwendet man vorzugsweise ein Salz mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm, bevorzugter ein Salz mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 50 μm.
Vorzugsweise werden als organische Flüssigkeit ein Keton, ein Ester, ein Amid, ein Sulfon, ein Sulfoxid, eine Nitroverbindung oder eine Mono-, Bis- oder Tris-hydroxy-C₂-C₁₂alkanverbindung, welche mit 1 oder 2 Oxogruppen substituiert ist und an einer oder mehreren Hydroxygruppen mit C₁-C₈Alkyl verethert oder mit C₁-C₈Alkylcarbonyl verestert sein kann, oder ein Gemisch davon verwendet. Ersatzweise können auch Alkohole oder Glykole verwendet werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Keton, Ester, Amid, Sulfon, Sulfoxid oder bei der Nitroverbindung um eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung.
Vorzugsweise ist die organische Flüssigkeit an sich neutral, obwohl saure oder basische Verunreinigungen in üblichen kleinen Mengen nicht stören. Veranschaulichende, die Erfindung jedoch keineswegs beschränkende Beispiele neutraler organischer Flüssigkeiten sind Triacetin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Essigsäurebutylester, Nitromethan, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Besonders bevorzugt ist Diacetonalkohol.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur bei der Knetung 10 bis 60°C. Die Drehgeschwindigkeit ist derart einzustellen, gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Kühlung, dass die geknetete Masse bei gleichmäßiger Scherwirkung homogen bewegt wird, und die Temperatur nicht über den erfindungsgemäßen Temperaturbereich hinaus steigt. Lokale Überhitzungen oder mechanische Überbeanspruchungen sollen soweit wie möglich vermieden werden. Hervorragende Resultate werden zum Beispiel in einem Kneter von 5 l Inhalt bei Drehgeschwindigkeiten von 50 bis 150 U/min und Knetdauer von 6 bis 24 h erreicht, wobei diese Angaben keineswegs begrenzend sind und die Drehgeschwindigkeiten zum Beispiel in größeren Apparaturen niedriger sein können.
Vorzugsweise werden nach der Knetung das anorganische Salz und die organische Flüssigkeit mit Wasser, insbesondere entmineralisiertem Wasser, ausgewaschen. Die Trocknung wird vorzugsweise bei -20 bis 250°C/10^-1 bis 10⁵ Pa durchgeführt, bevorzugter bei 25 bis 100°C/10² bis 10⁵ Pa oder 100 bis 200°C/10⁴ bis 10⁵ Pa, besonders bevorzugt um 80°C/10⁴ Pa.
Im Verlauf des Knetens ist das Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu anorganischem Salz 1 ml : 6 g bis 3 ml : 7 g, sowie das Verhältnis von organischer Flüssigkeit zum Gesamtgewicht von anorganischem Salz und aller Pigmente 1 ml : 2,5 g bis 1 ml : 7,5 g.
Einzelne Verunreinigungen sind dafür bekannt, Kristallphasenumwandlungen zu verursachen. Je nach deren Menge und Identität sind diese Verunreinigungen manchmal analytisch schwer zu erfassen. Empfehlenswert ist daher, entweder unsubstituiertes Kupferphthalocyanin einer reinen Form (zum Beispiel α, β oder vorzugsweise ε) zu verwenden, oder sonst die Koloristik der erhaltenen Dispersion anhand einer Beschichtung wie vorstehend angegeben zu überprüfen. Wenn man von Kupferphthalocyanin vorwiegend in der ε-Form ausgeht, wird man aber gewöhnlich feststellen, dass eventuell vorhandene, andere Formen von Kupferphthalocyanin in die ε-Form umgewandelt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Umwandlung von Kupferphthalocyanin in die ε-Form durch Knetung mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit, wobei das Kupferphthalocyanin aus einem Gemisch verschiedener Kristallformen besteht, wobei die ε-Form überwiegt.
Zudem verschwinden meist im Röntgenpulverdiagramm die dem Gastpigment zugehörigen Signale, sodass man besonders vorteilhaft eine monophasige Festlösung im Gitter von Kupferphthalocyanin erhält. Die erfindungsgemäßen monophasigen Festlösungen zeichnen sich durch besonders hohe Echtheit, insbesondere eine hervorragende Lichtechtheit, aus.
Vorzugsweise wird der Rheologieverbesserer frühestens dann zugegeben, wenn die erwünschte Teilchengröße erreicht ist, besonders bevorzugt erst nach der Knetung. Wird ein neutraler, nichtionischer Dispergator zugegeben, so wird dieser ebenfalls bevorzugt frühestens dann zugegeben, wenn die erwünschte Teilchengröße erreicht ist, besonders bevorzugt erst nach der Knetung.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Dispersionen übliche Lösungsmittel in üblichen Mengen enthalten.
Kupferphthalocyanin enthaltende Festlösungen sind neu. Sie sind als Pigmente mit guten applikatorischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Dispergiervermögen, Rheologie, Hitzestabilität, Migrations-, Licht- und Wetterechtheit sowie Farbkraft und Farbsättigung verwendbar. Anwendungen für diese Festlösungen schließen Farbfilter, Elektrophotographie, Kraftfahrzeuganstrichsysteme und Polymerfasern aller Art ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Daher betrifft die Erfindung auch eine Festlösung bestehend im Wesentlichen aus Kupferphthalocyanin und einem oder mehreren weiteren Farbmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituierten 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituierten Naphthol AS-Azopigmenten und beliebigen Gemischen davon. Bei mehreren weiteren Farbmitteln ist deren Anzahl beliebig, beispielsweise 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 2 oder 3.
Bevorzugt ist eine monophasige Festlösung im Kristallgitter von unsubstituiertem α-, β- oder ε-Kupferphthalocyanin als Wirt, enthaltend als Gast ein Chinacridon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment.
In allen Fällen beträgt die Menge weiterer Farbmittel insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge Kupferphthalocyanin, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis 5 Gew.-%.
Ganz hervorragende Resultate werden insbesondere mit ε-Kupferphthalocyanin als Wirt und Indanthron- oder Dioxazinpigmenten als Gast erhalten.
Die erfindungsgemäßen Festlösungen oder Dispersionen können selbstverständlich auch zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien in der Masse verwendet werden, zum Beispiel als Masterbatches.
Das erfindungsgemäß zu färbende hochmolekulare organische Material kann natürlicher oder künstlicher Herkunft sein und weist üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 10³ bis 10⁸ g/Mol auf. Es können zum Beispiel Naturharze oder trocknende Öle, Kautschuk oder Casein oder abgewandelte Naturstoffe, wie Chlorkautschuk, ölmodifizierte Alkydharze, Viscose, Celluloseether oder -ester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose, sein, insbesondere aber vollsynthetische organische Polymere (sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste), wie sie durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhalten werden, zum Beispiel Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobutylen, substituierte Polyolefine, wie Polymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester oder Butadien sowie Copolymerisate der erwähnten Monomeren, insbesondere ABS oder EVA.
Aus der Reihe der Polyadditionsharze und Polykondensationsharze seien die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, bekannt als Aminoplaste, die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte Harze, wie Alkydharze, als auch ungesättigte, wie Maleatharze, und ferner auch die linearen Polyester und Polyamide oder Silikone genannt.
Die erwähnten hochmolekularen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen, als plastische Massen oder Schmelzen, die gegebenenfalls zu Fasern versponnen werden können, vorliegen.
Sie können auch in Form ihrer Monomere oder im polymerisierten Zustand in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel für Anstrichstoffe oder Drucktinten vorliegen, wie Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehydharze oder Acrylharze.
Die Pigmentierung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten erfolgt beispielsweise derart, dass man ein solches Pigment gegebenenfalls in Form von Masterbatches oder Dispersionen, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird in der Regel hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder durch Spritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher zuzusetzen. Als solche können zum Beispiel Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können im erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der Einarbeitung des Pigmentfarbstoffes in die Polymeren eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne, den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Pigmentzusammensetzungen noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente, und Effektpigmente in der jeweils gewünschten Menge zuzufügen.
Zum Pigmentieren von Anstrichstoffen und Drucktinten werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemäßen Pigmentfestlösungen, einzeln oder zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, im Allgemeinen in einem organischen und/oder wässrigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, dass man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert beziehungsweise löst, und erst dann alle Komponenten zusammenbringt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft daher auch in der Masse gefärbtes hochmolekulares organisches Material, enthaltend

(a) 0,05 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), einer erfindungsgemäßen Festlösung, und
(b) 99,95 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), eines hochmolekularen organischen Materials.

Dabei kann es sich sowohl um eine gebrauchsfertige Zusammensetzung oder einen daraus geformten Gegenstand handeln, als auch um einen Masterbatch, beispielsweise in Form eines Granulats. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß gefärbte hochmolekulare organische Material auch übliche Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Stabilisatoren.
Eine weitere Ausführungsform betrifft daher auch ein Verfahren zur Färbung von hochmolekularem organischem Material in der Masse, wobei eine erfindungsgemäße Pigmentdispersion oder Festlösung darin eingearbeitet wird, beispielsweise indem man das hochmolekulare organische Material mit einer erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzung, gegebenenfalls in Form eines Masterbatches, in an sich bekannter Weise mischt und verarbeitet. Die Pigmentierungen zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Transparenz bei hoher Farbsättigung (Chroma) und guten Echtheiten aus.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne deren Umfang einzuschränken (sofern nicht anders angegeben, handelt es sich bei "%" immer um Gewichts-%):
Beispiel 1: Ein Laborkneter von 1 l Inhalt wird mit 58,2 g Fastogen^® Blau EP 7 (Pigment Blue 15:6, DIC), 1,8 g gemäß WO-01/04215 amorphisiertem Carbazolviolett (Pigment Violet 23), 240 g Natriumchlorid und 70 ml Diacetonalkohol beschickt und die Drehzahl wird auf 100 U/min eingestellt. Die Wände des Kneters werden auf 20°C gekühlt, sodass die Temperatur in der Masse 30°C nicht übersteigt. Nach 7 Stunden gibt man langsam 150 ml entionisiertes Wasser zu, entlässt das erhaltene Gemisch auf einen Büchner-Trichter und das Material wird in dem Trichter mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser salzfrei ist. Das Produkt wird bei 80°C/3·10³ Pa während 15 Stunden getrocknet, dann durch ein Sieb der Maschenweite 0,4 mm gesiebt. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 2: Man verfährt analog zu Beispiel 1, verwendet jedoch 2,4 g Carbazolviolett. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 3: Man verfährt analog zu Beispiel 2, verwendet jedoch Cromophtal^® Blau A3R (Pigment Blue 60, Ciba Spezialitätenchemie AG) anstatt von Carbazolviolett. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 4: Ein Laborkneter von 1 l Inhalt wird mit 44,0 g Heliogen^® Blau D6700-T (Colour Index Pigment Blue 15:6, BASF), 1,36 g gemäß WO-01/04215 amorphisiertem Carbazolviolett (Colour Index Pigment Violet 23), 4,40 g Solsperse^® 5000 (blaues Kupferphthalocyaninderivat, Avecia), 240 g Natriumchlorid und 70 ml Diacetonalkohol beschickt und die Drehzahl wird auf 100 U/min eingestellt. Die Wände des Kneters werden auf 25°C gekühlt, sodass die Temperatur in der Masse 40°C nicht übersteigt. Nach 8 Stunden gibt man langsam 150 ml entionisiertes Wasser zu, entlässt das erhaltene Gemisch auf einen Büchner-Trichter und wäscht das Material in dem Trichter mit Wasser nach, bis das Waschwasser salzfrei ist. Das Produkt wird bei 80°C/3·10³ Pa während 15 Stunden getrocknet, dann durch ein Sieb der Maschenweite 0,4 mm gesiebt. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 5: Man verfährt analog zu Beispiel 1, verwendet jedoch Heliogen^® Blau D6700-T (Colour Index Pigment Blue 15:6, BASF) anstatt von Fastogen^® Blau EP 7. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 6: Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von Cinquasia^® Violet R NRT-201-D (Colour Index Pigment Violet 19, Ciba specialty Chemicals Inc.) anstelle von Carbazolviolett. Dies ergibt eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 7: Man verfährt analog zu Beispiel 1, verwendet jedoch 60,0 g Fastogen^® Blau EP 7 und kein Carbazolviolett. Man erhält ein feines Pigment, dessen Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 8: Man verfährt analog zu Beispiel 5, verwendet jedoch gemäß WO-01/04215 amorphisiertes Heliogen^® Blau D6700-T. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen ε-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht.
Beispiel 9: Ein Laborkneter von 1 l Inhalt wird mit 45,0 g Heliogen^® Blau K 6902 (Pigment Blue 15:1/BASF; α-Kristallform), 5,0 g feinkristallinem Carbazolviolett (Pigment Violet 23), 200 g Natriumchlorid und 60 ml Diacetonalkohol beschickt und die Drehzahl wird auf 100 U/min eingestellt. Die Wände des Kneters werden auf 40°C gekühlt. Nach 8 Stunden gibt man langsam 150 ml entionisiertes Wasser zu, entlässt das erhaltene Gemisch auf einen Büchner-Trichter und wäscht das Material in dem Trichter mit Wasser nach, bis das Waschwasser salzfrei ist. Das Produkt wird bei 80°C/3·10³ Pa während 15 Stunden getrocknet, dann durch ein Sieb der Maschenweite 0,4 mm gesiebt. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen α-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht. Das Produkt hat eine sehr attraktive Koloristik und gute Echtheiten in Anstrichstoffen, zum Beispiel dichroitischen oder metallisch glänzenden Automobillackierungen (enthaltend Aluminiumflocken und/oder Glimmerteilchen, bevorzugt 2- oder 3-schichtig).
Beispiel 10: Ein Laborkneter von 1 l Inhalt wird mit 45,0 g Heliogen^® Blau S 7084 (Pigment Blue 15:3/BASF; β-Kristallform), 5,0 g feinkristallinem Carbazolviolett (Pigment Violet 23), 200 g Natriumchlorid und 60 ml Diacetonalkohol beschickt und die Drehzahl wird auf 100 U/min eingestellt. Die Wände des Kneters werden auf 40°C gekühlt. Nach 8 Stunden gibt man langsam 150 ml entionisiertes Wasser zu, entlässt das erhaltene Gemisch auf einen Büchner-Trichter und wäscht das Material in dem Trichter mit Wasser nach, bis das Waschwasser salzfrei ist. Das Produkt wird bei 80°C/3·10³ Pa während 15 Stunden getrocknet, dann durch ein Sieb der Maschenweite 0,4 mm gesiebt. Man erhält eine Festlösung, deren Röntgenpulverdiagramm der reinen β-Kristallphase von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin entspricht. Das Produkt hat eine sehr attraktive Koloristik und gute Echtheiten in Anstrichstoffen, zum Beispiel dichroitischen oder metallisch glänzenden Automobillackierungen.
Beispiel 11: In einem 100 ml-Glasgefäß mit 83,3 g Zirkonkeramikkugeln, 2,8 g des Produkts gemäß Beispiel 1, 0,28 g Solsperse^® 5000, 4,10 g Disperbyk^® 161 (Dispergator/BYK Chemie: 30%ige Lösung eines hochmolekularen Block-Copolymeren mit pigmentaffinen Gruppen in n-Butylacetat/1-Methoxy-2-propylacetat 1:6) und 14,62 g Propylenglykolmonomethylether-acetat (MPA, CAS Reg. Nº 108-65-6) werden mit einem Dispermat während 10 Minuten bei 1000 U/min und während 180 Minuten bei 3000 U/min bei 23°C gerührt. Nach der Zugabe von 4,01 g eines Acrylpolymer-Bindemittels (35% Lösung in MPA) bei Raumtemperatur wird während 30 Minuten bei 3000 U/min gerührt. Nach dem Abtrennen der Kugeln wird die Dispersion mit dem gleichen Gewicht MPA verdünnt. Auf einer Lackschleuderapparatur wird ein Glassubstrat (Corning Type 1737-F) mit dieser Dispersion beschichtet und während 30 s bei 1000 U/min abgeschleudert. Die Trocknung der Schicht wird während 2 Minuten bei 100°C und während 5 Minuten bei 200°C auf einer Heizplatte durchgeführt. Die erreichte Schichtstärke beträgt 0,4 μm. 1 zeigt das Transmissionsspektrum dieses Farbfilters mit einem Maximum bei etwa 455 nm. Die trichromatischen Koordinaten (mit Standard C als Hintergrundlicht) sind: x = 0,154/y = 0,177/Y = 26,98 %.
Beispiele 12-15: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch jeweils ein Produkt der Beispiele 2 bis 5 anstatt des Produkts gemäß Beispiel 1.
Beispiel 16: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch das Produkt gemäß Beispiel 6 anstatt des Produkts gemäß Beispiel 1.
Beispiel 17-18: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch das Produkt gemäß den Beispielen 7 bis 8 anstatt des Produkts gemäß Beispiel 1.
Beispiel 19: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch das Produkt gemäß Beispiel 8 anstatt des Produkts gemäß Beispiel 1.
Die trichromatischen Koordinaten (mit Standard C als Hintergrundlicht) sind: x = 0,154/y = 0,181/Y = 26,11.
Beispiel 20: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch das Produkt gemäß Beispiel 9 anstatt des Produkts gemäß Beispiel 1.
Die trichromatischen Koordinaten (mit Standard C als Hintergrundlicht) sind: x = 0,152/y = 0,201/Y = 30,73%.
Beispiel 21: 9 g des Produkts gemäß Beispiel 5 werden in 90 ml Wasser mit 10 ml einer 1M-HCl-Lösung dispergiert. 1 g Bis-dimethylaminomethyl-kupferphthalocyanin wird zugegeben und 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wird dann durch langsames Zugeben von 1N-NaOH-Lösung neutralisiert und erneut 1 Stunde gerührt. Danach wird das Gemisch filtriert, gewaschen und im Vakuum bei 80-90°C/3·10³ Pa für 15 Stunden getrocknet.
Beispiel 22: Man verfährt analog zu Beispiel 21, verwendet jedoch 1 g Bis-phthalimidomethyl-kupferphthalocyanin anstelle von Bis-dimethylaminomethyl-kupferphthalocyanin.
Beispiel 23: Man verfährt analog zu Beispiel 21, verwendet jedoch 1 g Mono-diethylaminopropylsulfonamid-kupferphthalocyanin anstelle von Bis-dimethylaminomethyl-kupferphthalocyanin.
Beispiel 24: Man verfährt analog zu Beispiel 21, verwendet jedoch 0,5 g Bis-dimethylaminomethyl-kupferphthalocyanin und zusätzlich 0,5 g des gemäß Beispiel 2 von US-5 334 727 erhältlichen Produkts.
Beispiel 25: Man verfährt analog zu Beispiel 21, verwendet jedoch 0,5 g Bis-dimethylaminomethyl-kupferphthalocyanin und zusätzlich 0,5 g des gemäß Beispiel 23 von EP-A-1 026 207 erhältlichen Produkts.
Beispiel 26: Man verfährt analog zu Beispiel 11, verwendet jedoch 3,08 g des Produkts gemäß Beispiel 21 und kein Solsperse^® 5000. Die erreichte Beschichtungsdicke war überall unter 0,4 μm. Die trichromatischen Koordinaten (mit Standard C als Hintergrundlicht) sind: x = 0,153/y = 0,177/Y = 26,44.
Beispiel 27-30: Man verfährt analog zu Beispiel 26, verwendet jedoch die Produkte gemäß Beispielen 22 bis 25 anstelle des Produkts gemäß Beispiel 21. Die erreichte Beschichtungsdicke war überall unter 0,4 μm. Die trichromatischen Koordinaten (mit Standard C als Hintergrundlicht) entsprechen:
x = 0,154/y = 0,179/Y = 27,05% (Beispiel 27)
x = 0,156/y = 0,183/Y = 27,27 (Beispiel 28)
x = 0,156/y = 0,176/Y = 26,43% (Beispiel 29)
x = 0,155/y = 0,179/Y = 26,91 (Beispiel 30)
Beispiel 31: Die Beschichtungen gemäß Beispielen 11, 16 und 26 werden entsprechend der Anzahl an Pin-holes pro Oberflächeneinheit verglichen. Die Beschichtung gemäß Beispiel 16 hatte weniger Pin-holes als jene von Beispiel 11, während die Beschichtung gemäß Beispiel 26 tatsächlich pin-hole-frei ist.
Beispiel 32: Die Verunreinigungen in Fastogen^® Blue EP 7 (Pigment Blue 15:6, DIC) und Heliogen^® Blue D6700-T (Colour Index Pigment Blue 15:6, BASF) werden vergleichend bestimmt durch Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation – Time Of Fly (MALDI-TOF).
Beispiel 33: Man verfährt analog zu Beispiel 5, verwendet jedoch 60,0 g Heliogen^® Blue D6700-T und kein Carbazoviolett. Der elektrische Widerstand des Produkts ist etwa 5% niedriger als jener von Beispiel 5. Die Farbkraft im Anstrich ist 92% von jener des Produkts von Beispiel 5.
Beispiel 34: Man verfährt analog zu Beispiel 5, verwendet jedoch 57,0 g Heliogen^® Blue D6700-T und 3,00 g Carbazoviolett. Die Farbkraft im Anstrich ist 101% von jener des Produkts von Beispiel 5.
Beispiel 35: Man verfährt analog zu Beispiel 5, verwendet jedoch 54,0 g Heliogen^® Blue D6700-T und 6,00 g Carbazoviolett. Die Farbkraft im Anstrich ist 116 von jener des Produkts von Beispiel 5.
Beispiel 36: Das Produkt von Beispiel 33 wird in einen gewöhnlichen Polyester/Celluloseacetobutyrat-Anstrich in weißer Reduktion bei einem Gewichtsverhältnis von 10:90 mit TiO₂-Pigment eingearbeitet. Wie verglichen mit einer Beschichtung, hergestellt aus dem Ausgangsmaterial von Beispiel 5, ist die Tönung etwa die gleiche jedoch die Chroma ist höher (CIE-L*C*h: ΔH* = -0,4, ΔC* = +2,0).
Beispiel 37: Man verfährt analog zu Beispiel 5, verwendet jedoch das Produkt von Beispiel 34 anstelle des Produkts von Beispiel 5. Wie verglichen mit der Beschichtung von Beispiel 36, ist die Tönung viel roter, während die Chroma überraschenderweise gerade sehr hoch ist (ΔH* = +5,4, ΔC* = +0,0). Die Farbreinheit ist sehr vorteilhaft insbesondere zum Entwerfen von sehr attraktiven Kraftfahrzeugschattierungen.

Claims

Pigmentdispersion, umfassend ein Pigment, von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, einen Rheologieverbesserer und ein hochmolekulares organisches Material, worin • das Pigment eine Festlösung ist, deren Wirt unsubstituiertes Kupferphthalocyanin ist und deren Gast ein Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment, wobei die Menge des Gastpigments 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kupferphthalocyanin, ist; und • der Rheologieverbesserer aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]-pyrrolkernen und beliebigen gewünschten Gemischen davon ausgewählt ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei die Menge an Gastpigment von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge Kupferphthalocyanin, beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei der Rheologieverbesserer einen mit 1 bis 4 Gruppen -SO₃H, -SO₂NR₅R₆, -SO₂-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆ oder insbesondere -SO₃ ^-M⁺ substituierten Kern umfasst, wobei M⁺ ⁺NR₁R₂R₃R₄ oder ein Alkalimetallkation oder ein halbes Erdalkalimetallkation ist und R₁ bis R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀Alkyl, C₅-C₂₄Cycloalkyl, C₂-C₃₀Alkenyl, C₇-C₃₀Arylalkyl, C₆-C₁₈Aryl, [C₂-C₅Alkylen-O]_1-10H, [C₂-C₅Alkylen-O]_1-10C₁-C₅alkyl, [C₂-C₅Alkylen-NH]_1-10H, [C₂-C₅Alkylen-NH]_1-10C₁-C₅alkyl,
-NHSO₂NR₅R₆, -N(C₁-C₅Alkyl)SO₂NR₅R₆, -NHSO₂-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆, -N(C₁-C₅Alkyl)-C₁-C₁₀alkylen-SO₂NR₅R₆, -NHCONR₅R₆, -N(C₁-C₅Alkyl)CONR₅R₆, -NHCO-C₁-C₁₀Alkylen-NR₅R₆ oder -N(C₁-C₅Alkyl)-C₁-C₁₀alkylen-CONR₅R₆ darstellen.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei die Menge Rheologieverbesserer 4 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei die Menge an hochmolekularem organischem Material 10 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-beträgt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, die zusätzlich einen neutralen, nichtionischen Dispergator vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Pigment, bevorzugter 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% umfasst.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, die zusätzlich ein Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment umfasst.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei die Hauptmenge des Rheologieverbesserers an der Oberfläche des Pigmentes oder gesondert in der Dispersion vorliegt.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Absorption bei 500 nm zur Absorption bei 455 nm in einer aus der Pigmentdispersion auf einem transparenten Glassubstrat hergestellten, 0,4 μm dicken Beschichtung, die insgesamt 53,9 Gew.-% Pigment und Rheologieverbesserer enthält, mindestens 2,0, bevorzugter mindestens 2,2 und besonders bevorzugt mindestens 2,5 ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Absorption bei 500 nm zur Absorption bei 415 nm in einer aus der Pigmentdispersion auf einem transparenten Glassubstrat hergestellten, 0,4 μm dicken Beschichtung, die insgesamt 53,9 Gew.-% Pigment und Rheologieverbesserer enthält, mindestens 0,75, bevorzugter mindestens 0,85 und besonders bevorzugt mindestens 0,95 ist.
Pigmentdispersion nach Anspruch 1, wobei unsubstituiertes Kupferphthalocyanin in seiner α-, β- oder ε-Kristallform, vorzugsweise in seiner ε-Kristallform, vorliegt.
Farbfilter, umfassend eine Schicht, die Bestandteile einer Pigmentdispersion nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
Verwendung einer Pigmentdispersion nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Farbfilters nach Anspruch 12.
Bildschirm oder Anzeige, umfassend einen Farbfilter nach Anspruch 13.
Festlösung, bestehend im Wesentlichen aus Kupferphthalocyanin und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kupferphthalocyanin, von einem oder mehreren weiteren Farbmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Aminosubstituierten 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituierten Naphthol AS-Azopigmenten und beliebigen gewünschten Gemischen davon.
Festlösung nach Anspruch 15, umfassend eine monophasige Festlösung im Kristallgitter von unsubstituiertem α-, β- oder ε-Kupferphthalocyanin als Wirt, umfassend als Gast ein Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino substituiertes 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]pyrrol- oder Alkoxy-substituiertes Naphthol AS-Azopigment.
Festlösung nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Menge weiterer Farbmittel 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere etwa 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Kupferphthalocyanin, beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, wobei • unsubstituiertes Kupferphthalocyanin, vorzugsweise vorwiegend in der ε-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridonchinon-, Indanthron-, Isoviolanthron-, Amino-substituierten 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]pyrrol- oder Alkoxy-substituierten Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und • 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 18, 24, 25, 26 oder 27, wobei eine Pigmentdispersion nach einem beliebigen der An sprüche 1 bis 11 oder umfassend eine Festlösung nach Anspruch 15 oder 16 erhalten wird.
Verfahren nach Anpruch 18, 24, 25, 26 oder 27, wobei das Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu anorganischem Salz 1 ml : 6 g bis 3 ml : 7 g beträgt und das Verhältnis von organischer Flüssigkeit zum Gesamtgewicht von anorganischem Salz und aller Pigmente 1 ml 2,5 g bis 1 ml : 7,5 g beträgt.
Verfahren zur Umwandlung von Kupferphthalocyanin in die ε-Form durch Kneten mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit, wobei das Verfahren von Kupferphthalocyanin, das ein Gemisch verschiedener Kristallformen umfasst, worin die ε-Form überwiegt, beginnt.
Verfahren zur Färbung von hochmolekularem organischem Material in der Masse, das Einarbeiten einer Pigmentdispersion nach Anspruch 1 oder einer Festlösung nach Anspruch 15 darin umfasst.
In der Masse gefärbtes hochmolekulares organisches Material, umfassend (a) 0,05 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), einer Festlösung nach Anspruch 15 oder 16, und (b) 99,95 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), eines hochmolekularen organischen Materials.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, wobei • ausgehend von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, vorwiegend in der ε-Kristallform, und auch von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertem 1,4-Diketo-2,5-diaryl-pyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und • 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, wobei • unsubstituiertes Kupferphthalocyanin in der β-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Amino-substituiertem 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxysubstituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kri stallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden; und • 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer Pigmentdispersion, wobei • unsubstituiertes Kupferphthalocyanin, vorwiegend in der ε-Kristallform, und 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an unsubstituiertem Kupferphthalocyanin, von einem Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoviolanthron-, Perylen-, Aminosubstituiertem 1,4-Diketo-2,5-diarylpyrrolo[3,4c]-pyrrol- oder Alkoxy-substituiertem Naphthol AS-Azopigment, mit einem kristallinen anorganischen Salz oder Gemisch von kristallinen anorganischen Salzen und einer organischen Flüssigkeit geknetet werden, wobei die Temperatur während des Verknetens 10 bis weniger als 60°C ist; und • 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigment, ein Rheologieverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituierten Chinacridon-, Dihydrochinacridon-, Chinacridonchinon-, 1,1'-Dianthrachinonyl-, Dioxazin-, Indanthron-, Indigo-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Phthalocyanin- und 1,4-Diketopyrrolo[3,4c]pyrrolkernen und auch beliebigen gewünschten Gemischen davon, zugegeben wird.