JPS595149B2 - フアンテイガタドウフタロシアニンガンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定型銅フタロシアニンから微粒子化された不
安定型銅フタロシアニンを得る新規な製造法である。

更に詳しくは、本発明は粗製の安定型銅フタロシアニン
を、これに無機の塩類と粘結剤としてアルコール類を添
加して混練り分散ミキサーで磨砕して不安定型銅フタロ
シアニンを製造するに際しで、固型のアルカリ剤および
シート（種）として不安定型銅フタロシアニンを添加し
て７０℃以下で磨砕することを特徴とする不安定型銅フ
タロシアニン顔料の製法である。

不安定型銅フタロシアニン顔料は、一般に着色力高く、
その色相は赤味の色調で青色感を高め、プラスチック着
色用、捺染用、一般印刷インキ用、塗料用等として広範
囲に使用されている利用価値の高い顔料である。

従来、粗製の安定型（β型）銅フタロシアニンから微粒
子化された不安定型（α型）銅フタロシ５ アニン顔料
を得る製法としては、（ａ）硫酸微粒化法、Ｔｏ）ボー
ルミーリング法゛、（ｃ）有機溶媒中で硫酸塩となし、
水中に投入する方法（工化誌第６５巻第２０１４頁〜２
０２６頁）、あるいは（ｄ）アミノ−、および／または
イミノ−イソインドレニン、また１０はフタロニトリル
から特定の溶媒中で加熱する製法（特開昭４８−７２６
号、特開昭４８−１０１２７号、特開昭４８−１０１２
８号）等が知られている。

しかし、これらの公知の方法はいずれも工業化１５にお
いて種々問題がある。

すなわち（ａ）の方法は粗製の安定型銅フタロシアニン
１に対し、１０〜３０倍量という多量の硫酸を用いるこ
とから、その作業性及び排液処理の点で決してすぐれた
方法とはいえない。また（ｂ）の方法については機械の
構２０造的要因から顔料化処理能力が低く、高いコスト
を形成する原因となつている。（ｃ）の方法については
多量の有機溶媒を用いることから工業的には不利な方法
である。更に（ｄ）の方法については高価な原料を用い
ることから工業的に特に優れた製法と２５はいえない。
また混練り分散ミキサーによる磨砕法として従来から知
られている不安定型銅フタロシアニンの顔料化法（特公
昭３９−７１１７号、特公昭４９−３１２９０号、特公
昭４９−３１２９１号）は、３０いずれも粗製の安定型
銅フタロシアニンから微粒子化された安定型銅フタロシ
アニン顔料、または粗製の不安定型銅フタロシアニンか
ら微粒子化された不安定型銅フタロシアニン顔料の製造
法であつて、本発明のように、安定型銅フタロシアニン
３５を結晶転位と同時に微粒子化して不安定型銅フタロ
シアニン顔料とする製法はいまだ公知文献に見あたらな
い。

フヨｑ− すなわち、一般には、混練り分散ミキサーによる磨砕で
は安定型銅フタロシアニンから不安定型銅フタロシアニ
ンへの結晶転位を促し、同時に顔料化することは工業的
に困難とされていた。

本発明者はさきにシート（種）として少量の不安定型銅
フタロシアニンを添加して、磨砕しながら結晶転位を促
進させる製法を見出したのであるが、さらに検討の結果
、本発明の方法に到達した。すなわちアルコール類を磨
砕時の粘結剤とした時、固型のアルカリ剤を添加して磨
砕することによつてより効果的に結晶転位と同時に微粒
化されることがわかり本発明を完成するに至つた。本発
明の方法において、固型のアルカリ剤に更にシート（種
）として少量の不安定型銅フタロシアニンを添加して磨
砕すると、結晶転位の促進が相乗され結晶転位が更に一
段と容易となり短時間でほＫ完全に安定型から不安定型
に結晶転位され、同時に微粒子化された不安定型銅フタ
ロシアニン顔料が得られる。

本発明の方法によれば、粗製の安定型銅フタロシアニン
を３〜８時間という極めて短時間で容易に不安定型結晶
に結晶転位させることができ、かつ得られた不安定型銅
フタロシアニンは０．０７〜０．０１μという微粒子に
まで磨砕されており、したがつて目的とするすぐれた着
色力を有する赤昧色調の青色顔料を工業的に著しく有利
に製造することが可能となつた。

本発明の特徴とする点は、混線分散ミキサーを用いる顔
料化方法において結晶転位と微粒子化を同時に行なうこ
とによつて工業的に有利に不安定型結晶の銅フタロシア
ニン顔料が得られることにある。

したがつて本発明は従来法にくらべ次のような特徴を有
している。（１）大量の酸を使用しないことから排水処
理施設が不要である。

（２）ボールミル法における構造的要因にもとづいた処
理能力、生産性及びコスト高の問題が著しく軽減される
。

（３）有機溶媒一硫酸微粒化法のような有機溶媒や、硫
酸の使用がないことから操作上工業的に有利である。

（４）本発明の方法によれば混練り分散ミキサーにより
、粗製の安定型銅フタロシアニンから直接微粒子化不安
定型銅フタロシアニン顔料が得られることから、従来か
ら公知の方法で得られる安価な粗製の安定型銅フタロシ
アニンを出発原料とすることができる。

したがつて予め高価な粗製の不安定型銅フタロシアニン
を製造し、このものを原料とする顔料化に比べ工程が少
なく、原価構成上有利である。本発明の具体的な態様は
次の通りである。

本発明に使用される原料である粗製の安定型銅フタロシ
アニンとは通常公知の方法で製造されるものでよい。

たとえば無水フタル酸またはフタロニトリルと少量の触
媒及び銅塩と窒素供与体物質たとえば尿素等と高沸点有
機溶媒の存在又は不存在の下で１７０〜２５０℃で加熱
反応させることによつて得られる。これは有機溶媒に安
定である。本発明の特徴である磨砕時に添加する固型の
アルカリ剤とは、たとえば粒状苛性ソーダ、フレーク状
苛性ソーダ、フレーク状硫化ソーダ、無水炭酸ソーダ固
形の苛性カリ、炭酸カリ等が用いられる。これらアルカ
リ剤の添加量は粗製の安定型フタロシアニン１部に対し
特に制限はないが、好ましくは０．０５〜３．０部、さ
らに有利には０．１〜２．０部である。

磨砕時に添加するシート（種）となる不安定型銅フタロ
シアニンとは、いわゆる有機溶媒に不安定な結晶型を有
する銅フタロシアニンであり、現在知られているα、ｒ
、δ、ε型が含まれる。

またこれらα、γ、δ、ε型であつても、有機溶媒安定
型に処理されたものも含まれる。これら不安定型銅フタ
ロシアニンの製造法としては、たとえば粗製の安定型銅
フタロシアニン１部に対し、５〜２０部の６０〜１００
％硫酸に溶解又はけん濁せしめ、これを水中に投入する
再沈澱法で得る方法、又は前述した従来法による不安定
型銅フタロシアニンの製法にもとづいて得ることができ
る。シートの添加量は粗製の安定型銅フタロシアニン１
部に対し特に制限はないが、好ましくは０．０５〜３．
０部、さらに有利には０．１〜１．５部である。本発明
の磨砕助剤とは、通常用いられている無機の塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、塩化カルシウム等で、その使用量は被磨砕顔料１部
に対し、１〜１５倍、有利には３〜１０倍である。

本発明の磨砕条件を満足させる粘結剤としてのアルコー
ル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロ
ヘキサノールなどである。

その使用量は被磨砕顔料１部に対して０．５〜５．０部
、有利には１．０〜４．０部である。本発明における磨
砕温度は７０℃以下であるが、結晶転位を有利に促進さ
せるには６０℃以下が好ましい。７０℃以上で磨砕すれ
ば結晶転位されにくいか、殆んど結晶転位しない。

一般に不安定型銅フタロシアニンは芳香族溶媒中にけん
濁又は煮沸することによつて安定型に結晶転位する。し
かし脂肪族系のアルコール類中ではけん濁又は煮沸する
も結晶転位を起こさないが、ポリオール類中では煮沸す
ると結晶転位を起こし不安定型から安定型に転位するの
が通説となつている。本発明に用いるアルコール類を粘
結剤とした場合、磨砕温度が７０℃以下では安定型から
不安定型に結晶転位を起こすが、７０℃以上で磨砕した
場合不安定型に結晶転位されにくく、安定型の混入がさ
けられない。したがつて磨砕温度は７０℃以下にするこ
とが必要であるが更に好ましくは６０℃以下での磨砕が
望ましい。磨砕時間は３時間以上好ましくは３〜８時間
であり、アルカリ剤単独使用のときに比べて磨砕時間が
１〜２時間短縮される。本発明の方法によればこのよう
な短時間の混練り磨砕により粗製の安定型銅フタロシア
ニンが充分に微粒子化され、同時に不安定型結晶に結晶
転位される。なお磨砕時に用途適性（顔料適性）を付与
せしめるため、場合によつて界面活性剤やロジン類を添
加してもよい。

界面活性剤はカチオン系、ノニオン系、アニオン系のい
ずれであつても有効であるが、有利にはカチオン系、ノ
ニオン系である。その添加量は被磨砕顔料１部に対し０
．００５〜１．０部、有利には０．０１〜０．５部であ
る。またロジン類とは不均化ロジン、水添ロジン、重合
ロジン、フエノール変性ロジン、マレイン酸変性ロジン
などがある。これらの添加量は被磨砕顔料１部に対し、
０．００５〜１．０部、有利には０．０１〜０，５部で
ある。本発明において用いる混練り分散ミキサーとは、
双腕型強力分散ミキサー、すなわち、各種マスチケータ
ーマシンが用いられる。

これには加圧型〔例えばバンバリーミキサ一、ジスパー
ジヨンミキサ一（ベーカーパーキンス社）、ＭＳ式強力
加圧型二ーダ一Ｄ型（森山製作所）〕と常圧型〔例えば
強力双腕型二ーダ一Ｇ型（森山製作所）、ユニバーサル
ミキサー（ベーカーパーキンス）、強カニーダ一（井上
製作所）〕がある。本発明では、加圧型あるいは常圧型
のいずれであつてもよい。本発明の方法はたとえば次の
ようにして行なわれる。双腕型分散ミキサーに、被磨砕
顔料すなわち、粗製の安定型銅フタロシアニン、粒状苛
性ソーダを被磨砕顔料の０．５重量比、粗製の不安定型
銅フタロシアニンを被磨砕顔料の０．２重量比、及び磨
砕助剤である無機の塩類、たとえば塩化ナトリウムを被
磨砕顔料の６〜９重量比を仕込み、ミキサーの運転を始
める。次に粘結剤たとえばジエチレングリコールを被磨
砕顔料の１．３重量比を添加し、内容物を粉状でも、粥
状でもない緻密な砂状に保持しながら（場合によつては
、この状態を保持するため０．１〜０．３重量比を追加
しながら）６０℃以下で３〜６時間磨砕する。かくして
目的とするすぐれた顔料適性を有する微粒子化された不
安定型銅フタロシアニンが高収率で得られる。本発明方
法で得られた不安定型銅フタロシアニン顔料は、従来法
たとえば硫酸微粒化法によつて得られた顔料に比べ着色
力で１５〜３０％も高い着色性を示す。したがつて本発
明の完成の意義は大きい。次に実施例によつて本発明を
説明するがこれのみに限定されるものではない。

例中「部」は重量部を表わす。実施例 １ ２０００容量部の双腕型分散ミキサーに粗製の安定型銅
フタロシアニン１００部（含量９５．６％）、粒状苛性
ソーダ５０部、不安定型銅フタロシアニン２０部、塩化
ナトリウム７２０部を仕込み、約５分間運転し、均一に
混合する。

次にジエチレングリコール１４０部を徐々に注入し、内
容物が粉状でもなく粥状でもない緻密な砂状に保つため
、磨砕中に１５部を追加注入しながら２０〜５０℃で６
時間混練りする。磨砕の終えた内容物を５０００容量部
のビーカ一に入れ、水を加え４０００部となし５０〜６
０℃で３０分攪拌し後沢過、水洗する。ウエツトケーキ
は再び５０００容量部ビーカ一に入れ、３％希塩酸４０
００部を加え、８０〜９０℃でｌ時間保温攪拌し、沢過
、水洗する。かくして１１３部（含量９８．７％）の微
粒子化された赤味色調の青色顔料を得た。このものは着
色力にすぐれると共に極めて鮮明な色相であり、Ｘ線回
析図から不安定型銅フタロシアニンであつた。なお、本
実施例において、本発明のアルカリ剤及び不安定型銅フ
タロシアニンを添加しないで、他は同様に磨砕を行なつ
たところ、わずか５０％して結晶転位が起こらなかつた
。

実施例 ２ ２０００容量部の双腕型分散ミキサーに粗製の安定型銅
フタロシアニン１００部、不安定型銅フタロシアニン２
０部、粒状苛性ソーダ５０部、塩化ナトリウム７２０部
、マレイン酸変性ロジン１０部（商品名マルキード３３
荒川林産製）を仕込み、約５分間運転して均一に混合し
、ジエチレングリコール１４５部を徐々に注入、１５〜
４０℃で６時間、実施例１に準じて磨砕し、以下実施例
１と同様の後処理を行なつて１２３，５部のマレイン酸
変性ロジン１０％混入不安定型銅フタロシアニンを得た
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗製の安定型銅フタロシアニンを、これに無機の塩
   類と粘結剤であるアルコール類を添加して混練り分散ミ
   キサーで磨砕して不安定型銅フタロシアニンを製造する
   に際し、固型のアルカリ剤およびシード（種）として不
   安定型銅フタロシアニンを添加して７０℃以下で磨砕す
   ることを特徴とする不安定型銅フタロシアニン顔料の製
   法。