JP4634795B2 - フタロシアニン顔料からなる、反りのない顔料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、部分結晶性プラスチック、特に射出成形によって加工されたものを着色化するための組成物に関する。フタロシアニン顔料、少なくとも１個のヘテロ原子および３個の炭素原子を含む置換基を有するその誘導体、およびビニル系またはアクリル系重合体の３成分の組合せを用いることによって、未だ達成されていない程度にまで反りを回避することが可能となる。

プラスチック加工業界においては、射出成形後の反りは、部分結晶性プラスチックの場合、特に有機顔料の存在下で観察される、周知の、かつ重大な問題である。この反りの主な原因は、有機顔料粒子により誘発される核形成効果であると一般的に想定されている。

この問題を解決するため、たとえば、射出成形工程を減速すること、顔料の構造もしくは顔料の形状を変更すること、顔料粒子を被覆すること、または添加剤を用いることによる、多数の試みがすでになされ、ありふれた、ほどほどの成功をおさめている。

射出成形のパラメータを変更することは、厄介であり、不経済であり、製造される物品の大きさおよび形状に大きく依存する。その上、着色化におけるいかなる変化にともない、パラメータの手間の掛かる適応が必要となる。

顔料粒子の形状は、公知の方法、たとえば、針状の顔料（特にフタロシアニン類を包含する）を摩砕することまたは異なる結晶変形もしくはより粗大な形態へと転換することによって変えられ得る。しかしながら、顔料の色彩的特性は、その形状の変化によって望ましくないまでに変化される。

欧州特許出願公開第０４９８６６７号公報(EP 0 498 667 A2)は、顔料に代えて用いることができる、ポリアルキレンオキシ基類で置換された染料を記載している。しかしながら、反りの改善は不充分であり、これらの染料は、不十分な堅牢度特性を有する。同じことが、特開昭53-121845号公報から公知のペンチルオキシ置換フタロシアニン類にも当てはまる。

米国特許第４，２３３，２０６号公報（US 4,233,206）は、長鎖の酸類でエステル化されたメチルロール置換顔料を用いる、ポリオレフィン物品の着色化方法を記載している。しかしながら、顔料の特性が、たとえば、移染を受ける。さらなる要因は、通常の顔料との組合せにおいて、これらの染料が、高濃度で加えられなければならないか、さもなければ、充分に、直接的に顔料と混合されなければならないことである。その上、この方法は、特に高い反りの傾向を有する顔料、たとえばフタロシアニンブルー類およびフタロシアニングリーン類の場合には、満足できない結果を招く。

米国特許第５，２５０，１１１号公報（US 5,250,111）は、アシルアミノメチルフタロシアニン誘導体からなる抗凝集性フタロシアニン組成物を開示している。

英国特許出願公開第２２５５５６５号公報（GB 2255565A）の実施例１５は、銅フタロシアニン、スルホン化銅フタロシアニンおよび陽イオン性アミン−ホルムアルデヒド縮合物からなる顔料組成物によるポリエチレンの着色化を開示している。長さおよび幅の寸法（ディメンジョン）安定性が、スルホン化銅フタロシアニンを含まない類似の組成物に比して、改良されているが、そのような組成物の性能は、とくにフタロシアニン顔料の場合には、依然として、現在の増大する、反らないことの必要性を完全に満足させるものではない。

米国特許第６，１２３，７６１号公報（US 6,123,761）は、高密度ポリエチレンを着色するために用いられる、オクタデシルアミド銅フタロシアニンからなる顔料組成物を開示している。得られる成型品は、その色彩に関する熱安定性を改良するが、反りに関しては、依然として完全に満足されていない。

特開平3-12431号公報の実施例１は、ポリプロピレンを着色するために用いられる、テトラクロロ−フタルイミドメチル銅フタロシアニンからなる顔料組成物を開示している。非ハロゲン化フタルイミドメチル銅フタロシアニンからなる類似の組成物に比して、耐熱性は改良されている。しかしながら、そのような手法は、反りの問題をも解決しない。

米国特許第４，１８９，４２３号公報（US 4,189,423）は、ビス−フタルイミド化合物類の添加を特徴とする、寸法的（ディメンジョン的）安定なポリオレフィン成形品を製造する方法に関する。しかしながら、フタロシアニン顔料に関して開示された結果は、寸法（ディメンジョン）安定性が、低顔料および高添加剤の段階であってさえ、有機顔料の不在下におけるよりも依然として劣ることを示している。ブルーおよびグリーンフタロシアニン顔料も共に、特にポリプロピレンにおいて、依然として充分に満足されない収縮比を有する。

ケミア、第４８巻第９号、第４３６頁（１９９４年）［Chimia 48/9, 436[1994]
に記載されているように、ポリマー被覆された顔料の提供が試みられる。しかしながら、この方法も、分散の途中で、核生成中心として働く破砕表面が常に多少の凝集体で形成されることから、全く反りのない着色化を可能にしない。

欧州特許出願公開第０９５２１８３号公報(EP 0 952 183 A1)は、

で示される基を有する顔料による反りのない着色化をすることを可能にする、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を開示している。しかしながら、一般的なフタロシアニン顔料は、そのような基を保有しない。

最後に、部分結晶性プラスチック、その例は特開昭57-159831号公報および国際公開第９８／４１５７０号公報(WO 98/41570)に開示されているように、ガラス繊維またはポリアミドであるが、それに強化剤が加えられることが知られている。しかしながら、そのような強化剤によっては、材料特性が、根本的に（かつほとんどは望ましくなく）変えられる。強化される材料に依存して、相溶性の問題が生じ、材料は、もはや、望ましい程度に再生できない。

上記により、目的は、その機械的および化学的特性を変化させずに、著しく反りを促進するフタロシアニン顔料を用いてさえ、部分結晶性プラスチックが、射出成形方法において、着色化され得る方法を見出すことであった。

上記の目的は、本発明の組成物の使用によって、驚くほど効果的な状態で解決された。寸法（ディメンジョン）安定性は、現在までに知られている着色化を用いたときよりはるかに優れ、主成分の顔料特性は、本質的に保持され；実際、ほとんどの場合には、反りが完全に消滅した。使用の際のその他のすべての特性も、また、卓越している。

本発明は、
・ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子；
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％のビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）；および
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）
からなる組成物を提供する。

フタロシアニン（ａ）は、金属を含まないか、または公知のいかなる金属、たとえば銅、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはその他の遷移金属で金属化され得る。本発明の反りのない着色化に特に適するフタロシアニン類の例は、カラーインデックスピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６またはピグメントグリーン３７、ならびにその類似体である。

好ましくは、フタロシアニン（ａ）は、α、β、γ、δもしくε結晶相をなし、非置換であるかまたは塩素および臭素のみからなる群から選ばれる、１〜１６個のハロゲン原子で置換されている。最も好ましいものは、α、および特にβ結晶相である。このフタロシアニンは、好ましくは、１５〜１５０m²/gの比表面積を有する顔料である。特に好ましくは、該顔料は、少なくとも１８m²/gの比表面積、たとえば被覆顔料については１８〜５０m²/gまたは透過顔料については５０〜１００m²/gの比表面積を有する。

フタロシアニン（ａ）は、化学的に純粋であるか、または、その粒子の結晶格子内に、通常量の不純物もしくは慣用の添加剤、たとえばフタロシアニン（ａ）の誘導体を、たとえば固溶体として、含み得る。フタロシアニン（ａ）粒子部分を形成する化合物は、本発明の目的のためには、成分（ｃ）であるとみなすことはできない。対照的に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいたフタロシアニン（ｃ）は、フタロシアニン（ａ）の粒子に部分的に吸着し得ても、その中に消失することのない、分離している成分として適切に存在しなければならない。適切には、成分（ｃ）の反りを低下させる量は、組成物中のフタロシアニン（ａ）と会合せずに、たとえば分離している粒子としてか、または重合体（ｂ）に溶解して、存在しなければならない。

ビニル系またはアクリル系重合体は、主成分としての１種類またはそれ以上のビニル系もしくは（メタ）アクリル系単量体から、好ましくはその少なくとも５０モル％がビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈アクリラート類、Ｃ₁〜Ｃ₈メタクリラート類、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸のみからなる群から選ばれる単量体から得られる、重合体もしくは共重合体である。好ましい単量体は、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈アクリラート類およびＣ₁〜Ｃ₈メタクリラート類であり、最も好ましいものはビニルアルコール、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニル、特にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン：酢酸ビニルが３：７〜９９：１のモル比のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、最も好ましくは約７：３のモル比のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体である。

適切なビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）は、好ましくは６０００〜２０００００、最も好ましくは１００００〜４００００の重量平均分子量Ｍ_wを有する。不飽和化合物またはその混合物の、望ましいＭ_wおよびＭ_nの単独重合体または共重合体への重合は、技術上周知である。

ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）も、やはり金属を含まないか、または公知のいかなる金属、たとえば銅、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはその他の遷移金属で金属化され得る。好ましくは、それは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる１つの基で置換され、αまたはβ結晶相をなす、少なくとも５０モル％の、金属を含まない成分か、または金属化された成分からなり、銅フタロシアニンが好ましい。格別の実施態様では、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいたフタロシアニン（ｃ）は、単一の成分のみからなる。置換基は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる１〜４個のヘテロ原子、より好ましくは２または３個のヘテロ原子、最も好ましくは２個のＯおよび１個のＮまたは２個のＯおよび１個のＳからなる。

Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基の例は、本発明は決してそれに限定されないが、フタルイミドメチルフタロシアニン、ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルアミノフタロシアニン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノメチルフタロシアニン、Ｃ₂〜Ｃ₂₄アルコキシメチルフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルコキシフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルチオフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルアミノフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルスルホニルフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルスルホフタロシアニン、ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルホスホナトフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルアミノカルボニルフタロシアニン、ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルアミノカルボニルフタロシアニン、フタロシアニン Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルスルホンアミドまたはフタロシアニン ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、好ましくはフタルイミドメチルフタロシアニン、フタロシアニン Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルスルホンアミドまたはフタロシアニン ジ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミド、最も好ましくはフタルイミドメチルフタロシアニンおよび非ハロゲン化もしくはハロゲン化されていてもよい、フタロシアニン ｎ−ドデシルスルホンアミド、フタロシアニン ｎ−オクタデシルスルホンアミド、フタロシアニン ジ−ｎ−オクチルスルホンアミドまたはフタロシアニン ジ−２−エチルヘキシルスルホンアミドであって、すべての場合に、好ましくは，金属を含まないものであり、最も好ましくは，銅化合物のものである。

これらのフタロシアニンジ類は、公知化合物であり、公知の方法、たとえば上述の技術水準、または米国特許第２，７６１，８６８号公報（US 2,761,868）、英国特許出願公開第２１８４７４４号公報（GB 2 184 744 A）もしくは欧州特許出願公開第１０３６８２４号公報（EP 1 036 824 A2）に開示された方法によって製造することができる。そのうちいくつかは、分散剤または結晶成長阻害剤として公知である。

本発明の組成物におけるすべての成分は、好ましくは非イオン性である。

３種類の必須成分からなる本発明の組成物は、本発明の３成分のうちの２成分のみからなる類似の組成物とは対照的に、部分結晶性プラスチック、特に射出成型によって加工されたもののような基体において、驚くほど反りがない。この予想外の協力作用の本質は、未だ知られていない。これらの結果は、ポリオレフィン類、特にポリエチレン、ことのほか高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）において、著しく強い印象を与える。

反りは、適切には、エージング後の着色された、および着色されていない矩形板の実際の収縮値を測定することによって評価される。好ましくは、ホスタレン（Hostalen：登録商標）ＧＣ７７２０高密度ポリエチレン（Elenac、ドイツ国）と、該高密度ポリエチレンを基準にして、０．２重量％の本発明の３成分の組成物を、ローラー上のガラス瓶内で１０分間混合し、次いで、単軸押出機にて、２００℃で１パスで押し出し、次いで２５０℃に加熱し、２０℃に保った、１７４ｘ４９ｘ２．５mmの成形用型に、４９ｘ２．５mmの開口表面を通じて、平行流として射出する。成形用型内で、圧力下１５秒後（この段階で、サンプル温度は約３０℃である）、加圧をさらに４５秒間はずす。次いで冷却板を外し、２３±３℃（室温）で少なくとも１時間保持し、次いで９０℃の水浴に入れ、そこで３０分間保つ。次いで、サンプルを２３±３℃で２４時間保持し、それらの長さおよび幅を正確に測定する。長さおよび幅の収縮は、測定値を、対応する、成形用型の内部寸法（ディメンジョン）から減算し、対応する、成形用型の内部寸法（ディメンジョン）で除することによって決定される。得られた値を百分率（％）で示す。

言うまでもなく、ホスタレン（Hostalen：登録商標）ＧＣ７２６０の代わりに、他の高密度ポリエチレン、たとえばスタミラン（Stamylan：登録商標）９０８９Ｕ（ＤＳＭ、オランダ国）を用いることも可能である。実用の目的には、射出成形された部品の製造者は、一般的に、反りが基体の性質および特性に非常に大きく依存することを念頭に置きつつ、彼が用いる基体で試験を実施するであろう。それでも、本発明の組成物は、押出し、または好ましくは射出成形法に用いたとき、いかなる場合にも、反りのない着色化へと導くことになり、この使用が、また本発明の目的でもある。

しかしながら、これらの結果は、概して、試験条件の僅かな変化と大差ないであろう。たとえば、本発明の組成物そのものの代わりに、等量のその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）マスターバッチ、たとえば、２重量％の本発明の組成物からなる１０倍量のＬＤＰＥマスターバッチを用いることも可能である。

本発明の組成物は、下記の条件：

≦０．２０、好ましくは≦０．１２、最も好ましくは≦０．１０
［式中、Ｓ^S _wは、純粋な基体の幅の収縮であり、Ｓ^S _Lは、純粋な基体の長さの収縮であり、Ｓ^P _wは、本発明の組成物からなる基体の幅の収縮であり、Ｓ^P _Lは、本発明の組成物からなる基体の長さの収縮である］
が満たされるならば、ほとんど反りがないと考えるべきである。本発明の組成物は、ΔＷが≦０．０８、好ましくは≦０．０６、特に好ましくは≦０．０４、最も好ましくは≦０．０３のとき、完全に反りがないと考え得る。

有機顔料を用いて反りのない着色化をえすることができることは、幾何学的に実質的に同一の部品を得なければならない場合は常に、必須であり、その実質的に同一の部品は、無色か、異なって彩色され、たとえば、流行および顧客の好みに従って素早く交換できるよう設計された自動車の車体に限定されず、たとえばブルーまたはグリーンである。

そのため、本発明は、少なくとも第１および第２の幾何学的に実質的に同一な部品の一揃いであって、
第１の部品は、長さＬ₁、幅Ｗ₁および高さＨ₁を有し、かつ
・ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子；
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％のビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）；および
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）からなり、
第２の部品は、長さＬ₂、幅Ｗ₂、高さＨ₂、および第１の部品の色とは異なる色を有し、
第１の部品および第２の部品は、大きさの差の最大値：

が、≦０．２０、好ましくは≦０．１２、最も好ましくは≦０．１０である。より強い必要条件に向けては、大きさの差の最大値ΔＳは、好ましくは、よりやや低く、適切には、≦０．０８、好ましくは、≦０．０６、特に好ましくは、≦０．０４、最も好ましくは、≦０．０３である。本発明の部品は、いかなる物品、好ましくは部分結晶性プラスチック、特に射出成形によって加工されるものから製造されるものである。

幾何学的に実質的に同一の物品は、それらの中心が重なり、それらの、それぞれの長さ、幅および高さの軸が釣り合うように想像上の位置に置いたとき、第１の物品の外表面上のいかなる点も、第２の物品の外表面上の点で、≦０．の距離以内に釣り合うようなものである。物品の大きさの相違、たとえば空間（気泡）のようなものは、無視されるべきである。

幾何学的に実質的に同一の物品は、好ましくは、同じ成形用型内、または幾何学的に実質的に同一の成形用型内で製造される。（成形された）物品についての上記の定義とは対照的に、物品を成形するための（金属の）成形用型の場合、成形される物品の望ましい部分に接する内表面のみが、成形される物品の外表面の代わりに、考慮されなければならない。

異なる色彩の物品は、それらの反射スペクトルが１０°の反射角でＤ₆₅の光の下で測定されたときに、Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間内で少なくとも１０の色差ΔＥ^*を有するようなものである。２と同じ低くさの色差ΔＥ^*を有する物品も、もし、そのような差が意図的であり、単に、工程制御、再現性などの欠如によるものでないならば、やはり異なると考え得る。好ましくは、本発明の一揃いの部品の異なる色彩は、明度(lightness)Ｌ^*、彩度Ｃ^*または色相ｈ^*において、少なくとも２０の差によって特徴づけられる。

本発明の３成分の組成物は、その成分類を、いかなる順序でもよく、一緒に加えて、混合することによって製造され得る。ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の重量を基準にして０．００１〜１０００００％の水を加えること、および／または、場合により１〜１ｘ１０⁸パスカル(Pa)の圧力下で、２５〜３００℃の温度に加熱することも好適である。場合により、加えられた水は、一般的には、組成物が、押出しおよび／または射出成形によってプラスチックを着色するためにさらに使用される前に除去される。

この顔料組成物は、有機材料と混合してもよいし、または、たとえば直ちに使用される混合物もしくはマスターバッチとして存在するような材料を組み込ませてもよい。本発明の組成物中のフタロシアニン顔料の濃度は、該有機材料の重量を基準にして、好ましくは、０．００１〜２００重量％、より好ましくは、０．０１〜７０重量％、特に好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。

有機材料は、部分結晶性プラスチックなどであり得、特にマスターバッチの場合は、その他の慣用の埋め込み材料、たとえば、ＬＬＤＰＥ（線形低密度ポリエチレン）のような無定形プラスチック、蝋、安定剤のようなその他の添加剤、またはそれらの混合物からなる。マスターバッチ中では、本発明の顔料組成物の濃度は、好ましくは、埋め込み材料を基準にして、５〜２００重量％である。さらに加工することなく、そのものとして使用される着色物品、たとえば射出成形された自動車部品では、本発明の顔料組成物の濃度は、好ましくは、物品の全重量を基準にして、０．０２〜０．５重量％である。

部分結晶性プラスチックとは、固化して、小さい結晶核または凝集体［たとえば球晶またはクアドライト（quadrite））］を形成するものを意味し、核生成剤（たとえば有機顔料）の存在下でのみ固化するものも包含する。

部分結晶性プラスチックは、概して、１０⁴〜１０⁸、好ましくは１０⁵〜１０⁷の重量平均分子量（Ｍ_w）、および１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％、特に好ましくは８０〜９９％の結晶化度（X_c）を有する高分子量の熱可塑性有機材料である。好ましい部分結晶性プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンの、単独重合体、ブロックもしくはランダム共重合体およびターポリマー、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびポリスチレンのようなα−オレフィン類、およびＰＥＴのようなポリエステル類、ナイロン６およびナイロン６６のようなポリアミド類である。

部分結晶性プラスチックは、慣用量の添加剤を含んでもよくて、たとえば、安定剤、光学的光沢剤、充填剤および／もしくは潤滑剤、または、無機顔料もしくは欧州特許出願公開第０９５２１８３号公報（EP 0 952 183 A1）に開示された顔料組成物のようなその他の反りのない顔料である。

したがって、本発明は、部分結晶性プラスチックおよび、該部分結晶性プラスチックの重量を基準にして、０．００１〜２００重量％の本発明の組成物のみから本質的になる組成物も提供する。

有機材料（部分結晶性プラスチック等）からなる組成物は、先に開示された３成分の組成物を有機材料と混合することによって製造され得るか、または、たとえば直ちに使用される混合物もしくはマスターバッチとして存在するような材料に組み込ませてもよい。

これに代えて、該有機材料に、いかなる順序でも、または同時にでも、フタロシアニン顔料およびビニル系またはアクリル系重合体のみからなる２成分の組成物、およびＮ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換され、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）を組み込むことも適切である。その他のいかなる製造法も、軟化または融解された部分結晶性プラスチックに接触する前に、その表面が該重合体によって少なくとも部分的に再被覆されるようにするため、フタロシアニン顔料粒子をビニル系またはアクリル系重合体で表面処理する限りにおいては、適切である。

そのため、本発明は、
・部分結晶性プラスチック；
・該部分結晶性プラスチックの重量を基準にして、０．００１〜２００重量％のハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）；
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％のビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）；および
・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰのみからなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも３個の炭素原子からなる基で置換された、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）からなる、本発明の組成物を製造する方法であって、
該組成物の成分を、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）粒子の表面が、その軟化点より高い温度を有する該部分結晶性プラスチックに接触する前に、ビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）に接触するように混合する方法に関する。本発明の部分結晶性プラスチックの軟化点Ｔ_gは、周知であり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって容易に測定され得る。

いかなる手段も、本発明の組成物を製造するために利用され得る。より単純かつ迅速な方法であればあるほど、より好適である。しかしながら、より精巧な方法も、本発明の目的である。ほんの一例として、すべての成分を混合装置に加え、次いで、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）粒子の表面が、ビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）によって充分に被覆されるまで混合し、次いで、場合により、部分結晶性プラスチックのＴ_gより高い温度に加熱し、最後に、得られた組成物を押し出すことも可能である。もし、ビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）のＴ_gが室温より高いならば、被覆工程が完了するまでは、重合体を基材とする材料の製造過程より高いが、部分結晶性プラスチックのＴ_gより低い温度に、初めに加熱することが好ましい。場合により、少しの水を用いて、被覆工程を加速することができ、その後、この水は１００℃以上に加熱するか、および／または減圧することによって、容易に除去され得る。

本発明の組成物は、さらに、たとえば複合材料、繊維、エラストマー、濃縮剤(thickeners)、イオン交換樹脂および非結晶性プラスチックを包含する、場合により強化されているか、またはマスターバッチ、微粒子もしくは分散の形態をなしている、重合体を基材とする材料を製造するその他のいかなる方法にも用いられ得る。

以下に示す実施例は、その対象範囲を限定することなく、本発明を明らかにする（百分率は、別途明示されない限り、常に重量％である）。

実施例１：ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体［ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ６４、ＢＡＳＦ、ドイツ国］１．２gを、水４００mlに溶解する。３３．２重量％の純粋なβ−銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を含有する水性プレスケーキ１２０gを、これに分散させる。この懸濁液を、１時間さらに撹拌し、次いで濾過する。生成物を、水洗し、次いで８０℃／１ｘ１０⁴パスカル（Pa）で乾燥する。

実施例２〜９：実施例１の組成物１．４g、下の表で特定された量の式（Ｉ）：

で示される化合物、およびＨＤＰＥ［スタミラン（Stamilan：登録商標）９０８９Ｕ、ＤＳＭ、オランダ国］７００gを、回転混合機内で１０分間乾式混合する。その混合物を、単軸押出機にて２００℃で押し出す。得られたペレットを、射出成形機にて２４０℃で加工して、１７４ｘ４９ｘ２．５mmと測定されるパネルを得る。射出成形後、そのパネルを、室温（〜２３℃）で１時間保持し、次いで、水浴中、９０℃で３０分間熱調整し、室温で１５時間貯蔵する。最後に、パネルを正確に測定する。

すべての場合に得られた結果は、無色のスタミラン（Stamilan：登録商標）９０８９Ｕを用いたものとほとんど同一であった。β−銅フタロシアニン［たとえばイルガライト（Irgalite：登録商標）ブルーＧＢＰ、Ciba Speciality Chemicals Inc.、英国］単独で得られたパネルとは対照的に、得られたパネルは、反りがないと見なし得る。

実施例１０：実施例１の手順を繰り返すが、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の代わりに、ポリビニルアルコール［モビオール（Mowiol：登録商標）３／８３、Hoechst、ドイツ国］１．２gを用いることが異なる。

実施例１１：実施例３の手順を繰り返すが、実施例１の生成物の代わりに、同じ量の実施例１０の生成物を用い、式（Ｉ）の化合物の量を０．０４２gから０．０７gに増量することが異なる：

実施例１２：実施例１の手順を繰り返すが、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体の代わりに、ポリビニルピロリドン（Ｋ１５、Ｍ_r＝〜１００００、Fluka、スイス国）１．２gを用いることが異なる。

実施例１３：実施例３の手順を繰り返すが、実施例１の生成物の代わりに、同じ量の実施例１２の生成物を用い、式（Ｉ）の化合物の量を０．０４２gから０．０７gに増量することが異なる：

実施例１４：ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体［ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ６４、ＢＡＳＦ、ドイツ国］０．６gを、水４００mlに溶解する。４９．９重量％の塩化銅フタロシアニン（塩素含量：４８重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）を含有する水性プレスケーキ４９０gを、これに分散させる。この懸濁液を、１時間さらに撹拌し、次いで濾過する。生成物を、水洗し、次いで８０℃／１ｘ１０⁴パスカル（Pa）で乾燥する。

実施例１５：実施例３の手順を繰り返すが、実施例１の生成物の代わりに、実施例１４の生成物を用いることが異なる：

実施例１６〜１７：実施例１５の手順を繰り返すが、実施例３および１５の式（Ｉ）の化合物の代わりに、同じ量の実施例４および５の式（Ｉ）の化合物を用いることが異なる：

実施例１８：実施例１のように進めるが、１．２gの代わりに、２．４gのルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ６４を用いることが異なる。

実施例１９：実施例１のように進めるが、ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ６４の代わりに、ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ７３Ｗを用いることが異なる。

実施例２０：実施例１８のように進めるが、ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ６４の代わりに、ルビスコール（Luviskol：登録商標）Ｖ７３Ｗを用いることが異なる。

実施例２１〜４４：実施例２〜９のように進めるが、実施例１による生成物を、それぞれ、実施例１８、１９および２０による生成物で置き換えることが異なる。

実施例４５：芳香族求核的置換（Ｓ_N２）に常用される条件下で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７［イルガライト（Irgalite：登録商標） Blue ＧＦＮＰ、Ciba Speciality Chemicals Inc.］を、２モル当量のｎ−ドデシルメルカプタンと反応させる。平均して、ジ−ｎ−ドデシルチオトリデカクロロ銅フタロシアニンにほぼ相当する、異性体および同族体の混合物を得る。

実施例４６：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７［イルガライト（Irgalite：登録商標） Blue ＧＦＮＰ、Ciba Speciality Chemicals Inc.］１．４g、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体［ルビスコール（Luviskol：登録商標） Ｖ６４］０．０１g、実施例４５による生成物０．０７g、およびＨＤＰＥ［スタミラン（Stamilan：登録商標）９０８９Ｕ、ＤＳＭ、オランダ国］７００gを、回転混合機内で１０分間乾式混合する。この混合物を、単軸押出機にて２００℃で押し出す。得られたペレットを、射出成形機にて２４０℃で加工して、１７４ｘ４９ｘ２．５mmと測定されるパネルを得る。射出成形後、パネルを室温（〜２３℃）で１時間保持し、次いで、水浴中、９０℃で３０分間熱調整し、室温で１５時間貯蔵する。最後に、パネルを正確に測定する。無色のＨＤＰＥのものに厳密に適合する結果が得られる。

実施例４７（比較例）：厳密に実施例４６のとおりに進めるが、実施例４５による生成物を全く加えないことが異なる。無色のＨＤＰＥに比して、重大な反りがある。

実施例４８：芳香族求核的置換（Ｓ_N２）に常用される条件下で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７［イルガライト（Irgalite：登録商標）Blue ＧＦＮＰ、Ciba Speciality Chemicals Inc.］を、１モル当量のｎ−ドデシルメルカプタンと反応させる。平均して、ほぼｎ−ドデシルチオテトラデカクロロ銅フタロシアニンに相当する、異性体および同族体の混合物を得る。

実施例４９：実施例４６のとおりに進めるが、実施例４５の生成物０．７gの代わりに、実施例４８の生成物０．０４２gを用いることが異なる。結果は、無色のＨＤＰＥのものと同様である。

実施例５０（比較例）：厳密に実施例４９のとおりに進めるが、実施例４８の生成物を全く加えないことが異なる。無色のＨＤＰＥに比して、重大な反りがある。

実施例５１：ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体［ルビスコール（Luviskol：登録商標） Ｖ７３Ｗ、ＢＡＳＦ、ドイツ国］１．２gを、水４００mlに溶解する。３６重量％のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７［イルガライト（Irgalite：登録商標） Blue ＧＦＮＰ、Ciba Speciality Chemicals Inc.］を含有する水性プレスケーキ１１０gを、これに分散させる。この懸濁液を、１時間さらに撹拌し、次いで濾過する。生成物を、水洗し、次いで８０℃／１ｘ１０⁴パスカル（Ｐａ）で乾燥する。

実施例５２：実施例５１による生成物１．４g、実施例４５による生成物０．０７g、およびＨＤＰＥ［スタミラン（Stamilan：登録商標） ９０８９Ｕ、ＤＳＭ、オランダ国］７００gを、回転混合機内で１０分間乾式混合する。この混合物を、単軸押出機にて２００℃で押し出す。得られたペレットを、射出成形機にて２４０℃で加工して、１７４ｘ４９ｘ２．５mmと測定されるパネルを得る。射出成形後、パネルを、室温（〜２３℃）で１時間保持し、次いで、水浴中、９０℃で３０分間熱調整し、室温で１５時間貯蔵する。最後に、パネルを正確に測定する。無色のＨＤＰＥのものに厳密に適合する結果が得られる。

実施例５３（比較例）：厳密に実施例５２のとおりに進めるが、実施例４５による生成物を全く加えないことが異なる。無色のＨＤＰＥに比して、重大な反りがある。

実施例５４：実施例５２のとおりに進めるが、実施例４５による生成物０．７gの代わりに、実施例４８の生成物０．０４２gを用いることが異なる。結果は、無色のＨＤＰＥのものと同様である。

実施例５５（比較例）：厳密に実施例５２のとおりに進めるが、実施例４５による生成物を全く加えないことが異なる。無色のＨＤＰＥに比して、重大な反りがある。

Claims (4)

1. ・ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子；
   ・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、０．５〜１０重量％のビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）、ここで該重合体（ｂ）は、その少なくとも５０モル％がビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈アクリラート類、Ｃ₁〜Ｃ₈メタクリラート類、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる１種類以上のビニル系もしくは（メタ）アクリル系単量体から得られる；および
   ・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、１〜１５重量％の、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、フタルイミドメチルフタロシアニン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノメチルフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルチオフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルアミノカルボニルフタロシアニン、フタロシアニン Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルスルホンアミドおよびフタロシアニン ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミドからなる群から選ばれる、単置換された非イオン性のハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）；
   からなる組成物。
2. 部分結晶性プラスチックおよび、該部分結晶性プラスチックの重量を基準にして、０．００１〜２００重量％の請求項１記載の組成物のみから本質的になる組成物。
3. ・部分結晶性プラスチック；
   ・該部分結晶性プラスチックの重量を基準にして、０．００１〜２００重量％の、ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）；
   ・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、０．５〜１０重量％のビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）、ここで該重合体（ｂ）は、その少なくとも５０モル％がビニルアルコール、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、塩化ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₈アクリラート類、Ｃ₁〜Ｃ₈メタクリラート類、アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる１種類以上のビニル系もしくは（メタ）アクリル系単量体から得られる；および
   ・該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）を基準にして、１〜１５重量％の、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）の粒子の外部にあり、フタルイミドメチルフタロシアニン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノメチルフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルチオフタロシアニン、Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルアミノカルボニルフタロシアニン、フタロシアニン Ｃ₃〜Ｃ₂₄アルキルスルホンアミドおよびフタロシアニン ジ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキルスルホンアミドからなる群から選ばれる、単置換された非イオン性のハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ｃ）；
   からなる、請求項２に記載の組成物を製造する方法であって、
   該組成物の成分を、該ハロゲン化されていてもよいフタロシアニン（ａ）粒子の表面が、その軟化点より高い温度を有する部分結晶性プラスチックに接触する前に、ビニル系またはアクリル系重合体（ｂ）に接触するように混合する方法。
4. 押出成形法、または射出成形法における、請求項１または２に記載の組成物の使用。