KR20020060262A - 안료 농축물 및 그의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 착색 안료; 메탈로센 촉매에 의해 에틸렌 및 선택적 공중합체로부터 생산되는 폴리에틸렌 왁스; 선택적으로, 열가소성 플라스틱 및 선택적 보조제를 포함하는 안료 농축물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 안료 농축물 및 상기 안료 농축물로 착색된 성형체 및 평평한 물건의 생산 방법 및 상기 성형체 및 평평한 물건의 착색 방법에 관한 것이다.

Description

안료 농축물 및 그의 생산 방법{PIGMENT CONCENTRATES AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 1 이상의 안료, 에틸렌 및, 필요하다면, 1 이상의 올레핀으로부터메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 왁스, 필요하다면, 열가소성 중합체 및, 필요하다면 첨가제를 포함하는 안료 농축물에 관한 것이다.
많은 안료는 플라스틱의 착색시 공정을 용이하게 하므로 안료 농축물의 형태로 시판된다. 이러한 제형은 일반적으로 안료 이외에, 왁스와 같은 분산제 및 필요하다면, 보통 폴리올레핀인 열가소성 중합체를 포함한다. 열가소성 중합체는 또한 캐리어 중합체라고 불리기도 한다. 왁스는 제형 중에 안료를 미세하게 분산시키고 이 분산액을 안정화시키는 작용을 한다. 이러한 안료 농축물 (마스터배치)의 통상적인 시판 제형은 25 중량%의 안료, 10 중량%의 왁스 및 65 중량%의 폴리에틸렌을 포함한다. 사용되는 왁스는 예를 들면, 자유-라디칼 중합반응 또는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에틸렌 왁스인 경우가 많다. 폴리에틸렌 왁스는 그것을 극성으로 만들기 위해, 예를 들면 산화에 의해 변형될 수 있다. 각각의 성분의 비율은 일정 한도 내에서 변경될 수 있다.
이러한 안료 농축물의 유용성에 대한 중요한 전제조건은 왁스 성분의 올바른 선택이다. 그 자체로는 착색되지 않지만, 안료 농축물의 휘도에 영향을 미친다.더 상세한 정보를 위해서는, 예를 들면, 바스프 아게 (BASF AG)의 폴리에틸렌 왁스에 관한 제품 팜플렛 (루왁스 (Luwax)(등록상표) - 안료 농축물에 사용) (Anwendung in Pigmentkonzentraten)을 참고할 수 있다.
안료 응집물은 응집물의 함께 엉김을 방지하기 위하여 왁스에 의해 잘 습윤되어야 한다. 소수의 상대적으로 큰 안료 응집물은 다수의 작은 안료 응집물에 비하여 관련된 안료의 착색력에 적게 영향을 미친다.
그러므로 제조 공정 중에 큰 안료 응집물이 생성되지 않도록 하는 것이 목적이다. 또한, 미리 생성된 응집된 안료를 분리하고 이들을 기본 입자로 분해하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 기본 입자는 또한 제조 공정 후에 분리된 채로 있어야 하고 냉각 중에 재응집되지 않아야 한다.
이를 달성하기 위하여, 왁스는 몇 가지 조건을 만족해야 한다. 이들 조건 중의 하나는 용융물의 점도에 관한 것이다. 제조 중 용융된 왁스가 안료의 응집물 내의 공극을 쉽게 통과하도록 용융물의 점도는 가능한 한 낮아야 하고, 이는 보통 왁스의 용융점 이상의 온도에서 혼합함으로써 수행된다. 이 방법에서 적용되는 전단력의 결과로, 응집물은 더욱 쉽게 기본 입자로 분해된다.
왁스의 습윤 능력도 또한 양호해야 한다.
다양한 공정 단계에 의해 극성기가 원칙적으로 왁스 내로 도입될 수 있다.
한 가지 방법은 대기 산소 또는 과산화 화합물에 의해 부분적으로 왁스를 분해하는 것이다. 사용될 수 있는 과산화 화합물의 예는 과산화수소 (H2O2) 및 디알킬 퍼옥시드이다. 부분 분해 방법은 극성기로서 히드록실기 및 카르복실기를 고분자 내로 도입한다. 이러한 극성기는 분자 상에 비균일하게 분포되고, 그 결과 왁스의 분자 사슬의 습윤 능력이 최적이 아니게 된다.
다른 방법은 비누화될 수 있는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 비닐 아세테이트와 같은 극성 공단량체를 사용하는 것이다. 이 공정의 단점은 극성 공단량체가 지글러-나타 촉매에 대한 촉매독으로 작용할 수 있으므로 촉매가 활성을 잃는다는 것이다. 추가적 단점은 공단량체가 왁스 내로 균일하게 혼입되지 않는다는 것이다. 공단량체는 보통 단쇄 분자 내로 우선적으로 혼입되고, 그 결과 왁스의 바람직하지 않은 불균일한 성질을 유도한다.
많은 안료 농축물이 고품질 도포를 하기에 불충분한 휘도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 문제는 안료의 비율을 높임으로써 한정된 정도까지만 해결될 수 있다. 안료 농축물의 생산 비용을 결정하는데 있어서, 안료의 가격이 결정적 인자이다. 이러한 이유로, 고 비율의 안료는 경제적으로 단점이 될 것이다.
반대로, 별로 고품질일 필요 없는 도포를 위해서는 고가의 안료를 낮은 비율로 함유하는 동등한 안료 농축물을 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
EP-A 0 890 584호는 마스터배치를 위한 70% 보다 큰 동일배열 (isotactic) 지수를 갖는 메탈로센 폴리프로필렌 왁스의 용도를 개시한다. 그러나, 메탈로센 폴리프로필렌 왁스 사용의 단점은 동일배열 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는 특정 라세미 이성질체의 메탈로센이 필요하다는 점이다. 통상의 합성에서 형성되는 메소 이성질체가 먼저 분리되어야 하고 그후 버려지거나 추가적 단계에서 원하는라세미체로 전환되어야 한다.
마지막으로, 높은 안료 농도에서는 마스터배치의 휘도가 계속 현저히 증가하지 않는다는 것이 밝혀졌고, 이는 불충분한 분산 때문이다. 예를 들면, 현미경 검사에 의해 잘 분산되지 않은 응집물이 검출될 수 있다.
본 발명의 목적은
- 플라스틱 성형물 및 플라스틱 시트를 착색하는 것을 가능하게 하고 제조하기가 용이하고 안료의 비율이 증가될 필요 없이 선행 기술에 비교하여 개선된 휘도를 갖는 안료 농축물을 제공하고,
- 이 농축물을 생산하는 방법을 제공하고,
- 본 발명의 안료 농축물에 의해 착색되는 플라스틱 성형물 및 플라스틱 시트를 생산하고,
- 본 발명의 농축물에 의해 열가소성 중합체 및 성형물을 착색하는 방법을 찾는 것이다.
본 발명자는 안료 농축물 중의 분산제로서 메탈로센 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것에 의해 이 목적이 달성되는 것을 발견하였다. 본 발명자는 이 방법이 통상의 폴리에틸렌 왁스보다 더 나은 결과를 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명은 다음의 성분을 포함하는 안료 농축물 (마스터배치)을 제공한다:
- 무기 또는 유기 안료 중에서 선택되는 1 이상의 안료.
무기 안료의 예는
- 아연화 (zinc white), 황화아연, 리토폰, 연백 (lead white), 황산납, 쵸크, 이산화티타늄;
- 아이언 옥시드 옐로우, 카드뮴 옐로우, 니켈-티타늄 옐로우, 크롬 티타늄 옐로우, 크롬 옐로우, 크롬산 납, 비스무스 바나데이트, 나플레스 옐로우 또는 아연 황 (zinc yellow);
- 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 아이언 블루;
- 울트라마린 그린, 코발트 그린, 크롬 옥시드 (크롬 옥시드 그린);
- 울트라마린 바이올렛, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛;
- 울트라마린 레드, 몰리브데이트 레드, 크롬 레드, 카드뮴 레드;
- 아이언 옥시드 브라운, 크롬-아이언 브라운, 징크-아이언 브라운, 망간 티타늄 브라운;
- 아이언 옥시드 블랙, 아이언-망간 블랙, 스피넬 블랙, 카본 블랙;
- 오렌지-칼라 스피넬 및 알루미나, 카드뮴 오렌지, 크롬 오렌지, 몰리브덴산 납;
- 알루미늄 또는 Cu/Zn 합금이다.
유기 안료의 예는
- 프탈로시아닌 블루 또는 프탈로시아닌 그린과 같은 메탈 프탈로시아닌, 또는 페릴렌 레드, 디아릴 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 말라카이트 그린, 티오인디고, 모노아조 안료, 디아조 안료, 코팅된 아조 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디케토피롤로피롤, 인단트론, 아조 축합 안료, 디아조 축합 안료, 안트라퀴논 안료, 피라졸론, 페리논, 아미노케톤 안료, 인디고 또는 트리페닐메탄 안료이다.
통상의 무기 및 유기 안료의 개요는 예를 들면, 문헌 [K. Leissler and G. Rosch,Kunststoffe 1996, 86, 965 및Ullmann's Enyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, keywords: pigments: introduction; Vol. 18, p. 547 ff., Organische Pigmente, Vol. 18, p. 661 ff; Thieme Verlag Stuttgart,1977]에서 찾아볼 수 있다. 하나의 안료 또는 2, 3 또는 그 이상의 다른 안료를 포함하는 혼합물을 포함하는 농축물을 생산하는 것이 가능하다.
- 폴리에틸렌 또는 0 내지 20 몰%의 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센과 같은 1 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함하는 왁스-유사 성형 조성물인 폴리에틸렌 왁스. 0 내지 10 몰%의 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센을 함유하는 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 이 폴리올레핀 왁스의 평균 몰 질량 Mw는 500 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000 내지 8000 g/mol이다. Q 값은 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 범위이다. 이 왁스의 용융점은 80 내지 165℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 바람직하게는 105 내지 120℃의 범위이다.
- 필요하다면, 캐리어 중합체로서 열가소성 중합체; 이 중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 폴리스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체 또는 폴리비닐 클로라이드 또는 그밖에 0.1 내지 20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센과 에틸렌의 공중합체이다.
- 필요하다면, 0 내지 10 중량%의 항산화제와 같은 첨가제; 바람직하게는 입체 장애가 있는 페놀 또는 입체 장애가 있는 아민 "HALS"와 같은 항산화제; 특히 매우 바람직하게는 시바 (Ciba)사의 이르가녹스 (Irganox)(등록상표) 등급의 입체 장애가 있는 페놀.
다양한 성분의 비율은 넓은 한도 내에서 변경될 수 있다. 비율은 합하여 총 100 중량%가 되도록 맞춰진다.
- 안료(들)은 1 중량%, 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%의 최소량으로 사용된다. 비율이 더 작다면, 만족할 만한 색상 강도를 얻을 수 없다. 안료가 안료 농축물 중에서 가장 고가의 성분이므로, 적절한 상한은 60 중량%, 특히 45 중량%이다.
- 왁스는 캐리어 중합체를 포함하는 안료 농축물에서 1 중량% 이상의 양으로 사용된다; 2 중량% 이상의 양이 바람직한데, 이는 이 중량 비율 미만에서는 안료 및 캐리어 중합체의 만족할 만한 습윤이 달성될 수 없기 때문이다. 최종 생성물에서 과도하게 많은 양의 왁스는 착색되는 플라스틱 성형물 또는 시트의 기계적 성질에 불리하게 영향을 미칠 수 있으므로, 캐리어 중합체를 포함하는 안료 농축물에서, 사용되는 왁스의 최대량은 바람직하게는 30 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량%이다. 캐리어 중합체를 사용하지 않고 생산되는 안료 농축물에서, 90 중량%의 상한이 적절하다. 캐리어 중합체가 없는 안료 농축물에서 적절한 최소 왁스 함량은 40 중량%인데, 그렇지 않으면 농축물이 너무 비싸지기 때문이다.
- 필요하다면 캐리어 중합체가 첨가된다. 캐리어 중합체가 사용되는 경우, 30 중량% 이상의 비율로 사용되는데, 이는 플라스틱 성형물 및 플라스틱 시트의 생산에 있어서 안료 농축물의 추후 첨가 혼합을 용이하게 하기 때문이다. 적절한 상한은 80 중량%이다.
- 필요한 경우에 한하여 첨가제를 소량 첨가한다. 이르가녹스(등록상표)와 같은 항산화제에 대한 적절한 하한은 0.1 중량%인데, 이는 이 미만의 양에서는 상당한 산화 방지가 가능하지 않기 때문이다; 0.5 중량%가 바람직하고 1 중량%가 특히 바람직하다. 적절한 상한은 5 중량%인데, 그렇지 않으면 안료의 가공 성질이 저분자량 성분에 의하여 눈에 띄게 손상되기 때문이다; 2 중량%가 바람직하고 1.5 중량%가 특히 바람직하다. 첨가제의 추가적 종류는 염기성 황산납 또는 스테아린산납과 같은 납 염 또는 이들의 혼합물이고; 이들은 각 경우에 0.5 내지 2 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량%의 비율로 첨가된다.
메탈로센 폴리에틸렌 왁스는 그 자체로 공지이다. 이들은 예를 들면, EP-A 0 321 851호 및 EP-B 0 602 509호에 기재되어 있다. 메탈로센 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법은 EP-B 0 602 509호에 개시되어 있다. 본원에 사용된 메탈로센은 화학식 I a-e의 샌드위치 화합물이다.
화학식 Ia에서
- M 은 산화 상태 +4인 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소; 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고;
- X 및 Y는, 서로 독립적으로,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시; 또는
- NR17R18(여기서 R17및 R18은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐기 및 C6-C14-아릴기로부터 독립적으로 선택되고, 함께 포화 또는 불포화 5 내지 10원환을 형성할 수 있음); 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 메틸페닐아미노 및 디페닐아미노기이다. 포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피페리딜기 및 N-피롤리디닐기이고; 불포화환을 갖는 아미노기의 예는 N-피릴기, N-인돌릴기 및 N-카르바졸릴기이다;
- E는 C, Si, Ge 및 Sn 중에서 선택되고; 바람직하게는 C 및 Si이다;
- n은 숫자 1, 2 또는 3 중에서 선택되고; n은 바람직하게는 1 또는 2이고 특히 바람직하게는 1이다;
- R 및 R'는, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐; 또는
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시이고;
여기서 R 및 R'는 E와 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성한다;
- R1내지 R8은, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸과 같은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 실록시기 OSiR19R20R21(여기서 R19내지 R21은 수소, C1-C12-알킬기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 치환된 C6-C14-아릴기, C1-C12-알콕시기 및 벤질기 및 C6-C14아릴기 중에서 독립적으로 선택됨); 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기; 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
- 1 이상의 C1-C12-알킬기, C1-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴 기, 실록시기 OSiR19R20R21또는 C1-C12-알콕시기에 의해 차례로 치환되는 C6-C14-아릴 기이고 이 기들은 상기에 명시한 바와 같고;
여기서 두 개의 인접한 라디칼은 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있고;
예를 들면, 두 개의 라디칼은 함께:
-(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌), -(CH2)5- (펜타메틸렌), -(CH2)6- (헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)2-O-일 수 있다.
특정 실시태양은 화학식 Ib의 메탈로센을 포함한다.
화학식 Ib에서
- M은 산화 상태 +4인 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소이고; 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고;
- X 및 Y는, 서로 독립적으로,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과같은 C1-C4-알킬;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시; 또는
- NR17R18(여기서 R17및 R18은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택되고, 함께 포화 또는 불포화 5- 내지 10-원환을 형성할 수 있음); 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 메틸페닐아미노 및 디페닐아미노기이다. 포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피페리딜기 및 N-피롤리디닐기이고; 불포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피릴기, N-인돌릴기 및 N-카르바졸릴기이고;
- E는 C, Si, Ge 및 Sn 중에서 선택되고; 바람직하게는 C 및 Si이고;
- n은 숫자 1, 2 또는 3 중에서 선택되고; n은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고;
- R 및 R'는, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐; 또는
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시이고;
여기서 R 및 R'는 E와 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있고;
- R1, R2, R5, R6및 R9내지 R16은, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸과 같은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 실록시기 OSiR19R20R21(여기서 R19내지 R21은 수소, C1-C12-알킬기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 치환된 C6-C14-아릴기, C1-C12-알콕시기 및 벤질기 중에서 독립적으로 선택됨); 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기; 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기;
C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시,n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
- 1 이상의 C1-C12-알킬기, C1-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 실록시기 OSiR19R20R21또는 C1-C12-알콕시기에 의해 차례로 치환되는 C6-C14-아릴기이고, 이 기들은 상기에 명시한 바와 같고;
여기서 두 개의 인접한 라디칼은 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있다;
예를 들면, 두 라디칼은 함께:
-(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌), -(CH2)5- (펜타메틸렌), -(CH2)6- (헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)2-O일 수 있다.
화학식 I c에서
- M은 산화 상태 +4인 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이고; 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고 특히 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고;
- X 및 Y는, 서로 독립적으로,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과같은 C1-C4-알킬;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시; 또는
- NR17R18(여기서 R17및 R18은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택되고, 함께 포화 또는 불포화 5- 내지 10-원환을 형성할 수 있음); 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노,메틸페닐아미노 및 디페닐아미노기이다. 포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피페리딜기 및 N-피롤리디닐기이고; 불포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피릴기, N-인돌릴기 및 N-카르바졸릴기이고;
- R1내지 R8및 R22및 R23은, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸과 같은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 실록시기 OSiR19R20R21(여기서 R19내지 R21은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 치환된 C6-C14-아릴기, C1-C12-알콕시기 및 벤질기 중에서 독립적으로 선택됨); 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기; 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
- 1 이상의 C1-C12-알킬기, C1-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 실록시기 OSiR11R12R13또는 C1-C12-알콕시기에 의해 차례로 치환되는 C6-C14-아릴기이고, 이 기들은 상기에 명시한 바와 같고;
여기서 두 개의 인접한 라디칼은 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있다. 예를 들면, 두 라디칼은 함께:
-(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌), -(CH2)5- (펜타메틸렌), -(CH2)6- (헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)2-O-일 수 있다.
바람직한 실시태양은 화학식 Id의 메탈로센을 포함한다. 화학식 Id에서
- M은 산화 상태 +4인 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소이고; 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고;
- X 및 Y는, 서로 독립적으로,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시; 또는
- NR17R18(여기서 R17및 R18은 수소, C1-C12-알킬기, 벤질기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택되고, 함께 포화 또는 불포화 5- 내지 10-원환을 형성할 수있음); 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 메틸페닐아미노 및 디페닐아미노기이다. 포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피페리딜기 및 N-피롤리디닐기이고; 불포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피릴기, N-인돌릴기 및 N-카르바졸릴기이고;
- R1내지 R3, R5내지 R7및 R9내지 R16은, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸과 같은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 실록시기 OSiR19R20R21(여기서 R19내지 R21은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴, 치환된 C6-C14-아릴, C1-C12-알콕시기 및 벤질기 중에서 독립적으로 선택됨); 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시,tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기; 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
- 1 이상의 C1-C12-알킬기, C1-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 실록시기 OSiR19R20R21또는 C1-C12-알콕시기에 의해 차례로 치환되는 C6-C14-아릴기이고, 이 기들은 상기에 명시한 바와 같고;
여기서 두 개의 인접한 라디칼은 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있다. 예를 들면, 두 라디칼은 함께:
-(CH2)3-(트리메틸렌), -(CH2)4-(테트라메틸렌), -(CH2)5-(펜타메틸렌), -(CH2)6-(헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)2-O-일 수 있다.
화학식 Ie에서
- M은 산화 상태 +4인 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소이고; 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고;
- X 및 Y는, 서로 독립적으로,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시; 또는
- NR17R18(여기서 R17및 R18은 수소, C1-C6-알킬기 및 C6-C14-아릴기 중에서 독립적으로 선택되고, 함께 포화 또는 불포화 5- 내지 10-원환을 형성할 수 있음); 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 메틸페닐아미노 및 디페닐아미노기이다. 포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피페리딜기 및 N-피롤리디닐기이고; 불포화 환을 갖는 아미노기의 예는 N-피릴기, N-인돌릴기 및 N-카르바졸릴기이고;
- E는 C, Si, Ge 및 Sn 중에서 선택되고; 바람직하게는 C 및 Si이고;
- n은 숫자 1, 2 또는 3 중에서 선택되고; n은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고;
- R 및 R'는, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐; 또는
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시이고;
여기서 R 및 R'는 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환을 형성할 수 있고;
- R1내지 R4는, 서로 독립적으로,
- 수소,
- 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬;
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬;
- 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 펜타플루오로에틸, 퍼플루오로프로필 및 퍼플루오로부틸과 같은 모노할로겐화 또는 폴리할로겐화된 C1-C12-알킬기, 특히 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 퍼플루오로부틸;
- C2-C12-알케닐, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일, ω-펜테닐, ω-헥세닐, ω-헵테닐 및 ω-옥테닐과 같은 C2- 내지 ω-C8-알케닐;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질;
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐;
- 실록시기 OSiR19R20R21(여기서 R19내지 R21은 수소, C1-C12-알킬기, C2-C12-알케닐, C3-C12-시클로알킬, C6-C14-아릴, 치환된 C6-C14-아릴, C1-C12-알콕시기 및 벤질기 중에서 독립적으로 선택됨); 바람직하게는 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 디에틸이소프로필실릴옥시, 디메틸헥실실릴옥시, tert-부틸디메틸실릴옥시, tert-부틸디페닐실릴옥시, 트리벤질실릴옥시, 트리페닐실릴옥시 및 트리-파라-크실릴실릴옥시기; 특히 바람직하게는 트리메틸실릴옥시기 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기;
- C1-C12-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시와 같은 C1-C6-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시;
- 1 이상의 C1-C12-알킬기, C1-C12-알케닐기, C3-C12-시클로알킬기, C6-C14-아릴기, 실록시기 OSiR8R9R10또는 C1-C12-알콕시기에 의해 차례로 치환되는 C6-C14-아릴기이고, 이 기들은 상기에 명시한 바와 같고;
여기서 두 개의 인접한 라디칼은 함께 포화 또는 불포화 4- 내지 9-원환, 바람직하게는 5- 내지 8-원환을 형성할 수 있다. 예를 들면, 두 라디칼은 함께:
-(CH2)3- (트리메틸렌), -(CH2)4- (테트라메틸렌), -(CH2)5- (펜타메틸렌), -(CH2)6- (헥사메틸렌), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH(CH3)-O-, -CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C(CH3)2-O-, -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-, -N(CH3)-CH2-N(CH3)- 또는 -O-Si(CH3)2-O-일 수 있고;
- A는 산소, 황, N-R24또는 P-R24이고, 여기서 R24는 할로겐, C1-C12-알킬, C3-C12-시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C14-아릴기 및 C1-C12-알콕시기 중에서 선택되고, 이 기들은 R1에 관하여 기재한 바와 같이 정의된다.
화학식 I a-e의 메탈로센의 예시적인, 특히 매우 바람직한 예는:
rac-에틸렌비스[인데닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌비스[4,5,6,7-테트라히드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴비스[2-메틸인데닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-테트라메틸렌실릴비스[2-메틸인데닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴비스[2-메틸벤조[4,5]인데닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴비스[2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴비스[2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴비스[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드,
2,2-이소프로필리덴시클로펜타디에닐-9-플루오레닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸-시클로펜타디에닐-9-플루오레닐지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스[2-메틸-4-tert-부틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[인데닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[2-메틸인데닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[2-메틸벤조[4,5]인데닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[4,5,6,7-테트라히드로인데닐]지르코늄 디클로라이드,
비스[2-메틸-4-페닐인데닐]지르코늄 디클로라이드;
디메틸실릴-tert-부틸아미도테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴이소프로필아미도테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드,
2,3,5-트리메틸실릴-tert-부틸아미도테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴페닐아미도테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드,
디메틸실릴옥시테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드,
2,3,5-트리메틸실릴옥시테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드
및 또한 상응하는 디브로마이드 및 디메틸 화합물이다.
메탈로센이 촉매적으로 활성이 있기 위해서는, 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물에 의하여 활성화되어야 한다. 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물은 전자를 끄는 라디칼을 갖는 선택된 붕소 화합물 (예를 들면, 트리스펜타플루오로페닐보란,N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(3,5-비스퍼플루오로메틸)페닐보레이트 및 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트)이다. 이들 활성화제는 EP-A 0 468 537호 및 EP-A 0 426 638호에 개시되어 있다. 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보란이 바람직하다.
메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 다른 적합한 종류의 화합물은 화학식 IIa-b의 알루미녹산에 의해 형성된다 (예를 들면 DE-A 30 07 725호).
알루미녹산의 구조는 정확하게 알려지지 않았다. 이들은 알루미늄 알킬의 조심스런 부분 가수분해에 의해 얻어지는 생성물이다 (DE-A 30 07 725호 참조). 이들 생성물은 순수한 형태가 아니라, 유형 IIa 및 b의 개방 사슬과 환상 구조의 혼합물이다. 이 혼합물 중의 화합물은 서로 동적 평형 상태에 있는 것으로 추측된다.
화학식 IIa에서,
라디칼 R25는
서로 같거나 다르고, 독립적으로
- 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실과 같은 C1-C12-알킬; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실과 같은 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸;
- 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실과 같은 C3-C12-시클로알킬; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸;
- C7-C20-아랄킬, 바람직하게는 벤질, 1-페네틸, 2-페네틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-페닐부틸, 2-페닐부틸, 3-페닐부틸 및 4-페닐부틸과 같은 C7-C12-페닐알킬, 특히 바람직하게는 벤질; 또는
- 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴 및 9-페난트릴과 같은 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, 특히 바람직하게는 페닐이고;
m은 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 25, 특히 바람직하게는 0 내지 22의 정수이다.
바구니형 구조는 또한 알루미녹산에 대한 문헌에서 논의된다 (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. BarronOrganometallics 1996,15, 2213-26; A.R. BarronMacromol. Symp.1995,97, 15-25). 알루미녹산의 실제 구조에 관계 없이, 이들은메탈로센에 대한 활성화제로서 적합하다.
메탈로센 및 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물은 함께 촉매 시스템을 형성한다. 이 촉매 시스템의 활성은 추가적으로 화학식 Al(R25)3의 알루미늄 알킬 화합물을 첨가함으로써 증가될 수 있다.
추가적 알루미늄 알킬의 첨가는 촉매 시스템의 활성을 증가시킬 뿐만 아니라, 또한 알루미늄 알킬이 몰 질량 조절제로서 작용한다. 추가적인 효과적 몰 질량 조절제는 수소이다. 또한 몰 질량은 반응 온도 및 체류 시간에 의해 표적화된 방법으로 조절될 수 있다.
폴리올레핀 왁스의 최신 산업-규모 생산 공정은 용액 공정, 현탁액 공정, 액체 또는 초임계 단량체 중에서 대량 중합 공정 및 기체-상 공정이다. 후자는 교반 기체 상 또는 기체-상 유동상 공정일 수 있다.
현탁액 공정, 대량 중합 공정 또는 기체-상 공정에서 사용될 수 있는 메탈로센에 있어서는, 메탈로센을 고체 지지체 상에 고정화시키는 것이 유리하다. 그렇지 않으면, 중합체에 형태학적 문제 (관 또는 열 교환기 내에 덩어리, 기벽 침착, 막힘)가 발생하고 공장이 정지되게 만들 수 있다.
메탈로센 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템은 고체 지지체 상에 쉽게 고정될 수 있다. 적합한 지지체 재료는, 예를 들면, 2-14 족 금속의 다공성 금속 산화물 또는 이들의 혼합물, 또한 시트 규산염 및 1, 2 및 13 족 금속의 고체 할라이드이다. 2-14 족 금속 산화물의 바람직한 예는 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO 및 ZnO이다. 바람직한 시트 규산염은 몬모릴로나이트 및 벤토나이트이다; 바람직한 할라이드는 MgCl2및 무정형 AlF3이다.
특히 바람직한 지지체 재료는 구형 실리카겔 및 화학식 SiO2·a Al2O3의 알루미노규산염 겔이고, 여기서 a는 일반적으로 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위이다. 이러한 실리카겔은 시판되고, 예를 들면 더블유. 알. 그레이스 (W.R. Grace)사의 실리카 겔 332 또는 S 2101이다.
유용한 것으로 밝혀진 지지체 재료의 입자 크기는 체질과 같은 공지의 방법에 의해 측정시 1-300 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛의 평균 입자 직경이다. 이 지지체의 공극 부피는 1.0 내지 3.0 ml/g, 바람직하게는 1.6 내지 2.2 ml/g, 특히 바람직하게는 1.7 내지 1.9 ml/g이다. BET 표면적은 200 내지 750 m2/g, 바람직하게는 250 내지 400 m2/g이다.
지지체 재료에 부착된 불순물, 특히 습기를 제거하기 위하여, 지지체 재료를 도핑 전에 베이크-아웃 (bake out)할 수 있다; 이를 위한 적합한 온도는 45 내지 1000℃이다. 실리카 겔 및 다른 금속 산화물에 대해서는 100 내지 750℃의 온도가 특히 적합하고; MgCl2지지체에 대해서는, 50 내지 100℃ 범위의 온도가 바람직하다. 이 베이크-아웃은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 12 시간에 걸쳐 수행되어야 한다. 압력 상태는 그 자체로는 중요하지 않고; 베이크-아웃은 대기압 하에서 수행될 수 있다. 그러나, 0.1 내지 500 mbar의 감압이 유리하고; 1 내지100 mbar의 범위가 특히 유리하고, 2 내지 20 mbar의 범위가 특히 매우 유리하다. 지지체 재료의 화학적 전처리도 또한 가능하다.
촉매를 도핑하는 공정은 일반적으로 지지체 재료를 현탁액 매질 중에서 슬러리화하고 이 현탁액을 메탈로센/활성화제 시스템의 용액과 합하는 것이다. 여기서, 현탁액 매질의 부피는 촉매 지지체의 공극 부피의 1 내지 20배이다. 촉매는 여과, 원심분리 또는 증발과 같은 적절한 방법에 의해 현탁액 매질로부터 추후에 분리될 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 중의 하나의 도움으로 상기 중합 공정 중의 하나에 의해 얻어지는 폴리올레핀 왁스는 다양한 방법에 의해 마스터배치를 생산하기 위해 가공될 수 있다. 이 모든 방법에서, 왁스 및 캐리어 중합체는 결정적 단계에서 안료 없이 용융되고, 그후 안료(들), 필요하다면 첨가제가 혼입된다.
실제 혼합 전에, 필요하다면 성분들을 미리 혼합할 수 있고, 이를 위해서는 드럼 또는 텀블러 믹서가 특히 유용하다. 필요하다면 미분화도 또한 수행될 수 있다.
실제 혼합 공정에서, 배치 방식과 연속 방법 사이에 차이가 생긴다. 배치 방식에 있어서는, 단순 니더 (kneader)를 사용하는 것이 가능하다; 연속 공정은, 예를 들면, 고속 혼합기, 단축 압출기, 이축 압출기, 부스 (Buss) 니더, 유성형 롤 압출기, 개방 이중-트러프 (trough) 니더 또는 고속 교반기에서 수행될 수 있다.
안료 농축물은 통상의 방법으로 추후에 입상화된다. 이는 압출 조립기 (granulator)를 사용하여 수행될 수 있는데, 여기서 혼합물은 물 속에서 연속적 가닥으로 냉각된 후 수조 내에서 또는 수조를 떠난 후 펠렛 또는 입상으로 잘라진다. 다공판은 또한 절단기로서 적합하다 ("핫-컷 (hot-cut) 펠렛화").
성형물 및 시트를 생산하기 위하여,
- 0.01 내지 10 중량%의 안료 농축물, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 안료 농축물, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 안료 농축물,
- 90 내지 99.99 중량%의 중합체, 바람직하게는 95 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 97.5 내지 98.5 중량%의 중합체와 함께, 필요하다면,
- 0 내지 5 중량%의 첨가제, 바람직하게는 항산화제 또는 살생제의 혼합물이 먼저 제조된다.
적합한 중합체는: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체, 나일론 6 또는 나일론 6.6과 같은 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 0.1-20 몰%의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 1-운데센과 에틸렌의 공중합체이다. 착색되는 중합체와 마스터배치의 캐리어 중합체는 동일할 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
안료 농축물을 중합체 및, 필요하다면 첨가제와 혼합하기 위하여, 마스터배치 그 자체를 제조하는 것과 같은 방법을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 배치 방식 공정에 있어서는, 단순 니더를 사용하는 것이 또한 가능하고; 연속 공정은, 예를 들면, 고속 믹서, 단축 압출기, 이축 압출기, 부스 니더, 유성형 롤 압출기, 개방 이중-트러프 니더 또는 고속 교반기에서 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직하다.
성형물 및 시트는 중합체의 용융점 이상의 온도에서 사출 성형, 필름 압출 또는 주조에 의하여 생산될 수 있다. 본 발명의 성형물 및 시트의 가공 특성은 본 발명의 안료 농축물의 사용에 의해 불리하게 영향 받지 않는다.
본 발명의 공정에 의해 얻어지는 성형물 및 시트는 훨씬 더 큰 휘도의 색상을 갖는다는 점에서 시판되는 성형물 및 시트와 다르다. 재료의 기계적 특성은 본 발명의 안료 농축물의 사용에 의해 불리하게 영향받지 않는다.
사용된 메탈로센 촉매는 실리카 겔 상에 지지되고 MAO를 사용하여 활성화된 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드였다. 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 EP-B 0 571 882호, 실시예 5에 기재되어 있고, 그 방법에 다음의 변형을 하였다:
재료 사용된 촉매 EP 0 571 882호의 촉매
메탈로센 (n-C4H9-C5H4)2ZrCl2 Cp2ZrCl2
실리카 겔 S2101 에어로실(등록상표) R 812
현탁액 매질 n-헵탄 디젤 오일
메탈로센 폴리에틸렌 왁스는 EP-B 0 602 509호, 실시예 1 또는 19 페이지의 도면에 기재되어 있는 기구에서 제조하였다. 중합은 수소 없이 60℃에서, 현탁 매질로서 프로판 대신 이소부탄을 사용하여 수행하였다.
이 방법으로 얻어진 왁스는 다음의 특성을 가졌다:
응고점 : 128℃, Mw: 4900 g/mol, Mn: 2200 g/mol.
실시예 1에서 신규 안료 농축물을 위한 성분으로서, 다음 성분을 사용하였다:
25 중량%의 헬리오겐 (Heliogen)(등록상표) 블라우 (Blau) (바스프 아게에 의해 시판됨)
15 중량%의 폴리에틸렌 왁스,
입상으로서 60 중량%의 폴리에틸렌 (루폴렌 (Lupolen)(등록상표) 1800 S) (엘레나크 게엠베하 (Elenac GmbH)에 의해 시판됨).
유사하게 수행된 실시예 2에서, 다음 성분을 사용하였다:
25 중량%의 헬리오겐 (등록상표) 그린 (Grun) (바스프 아게에 의해 시판됨)
15 중량%의 폴리에틸렌 왁스,
입상으로서 60 중량%의 폴리에틸렌 (루폴렌 (등록상표) 1800 S) (엘레나크 게엠베하 (Elenac GmbH)에 의해 시판됨).
성분을 급속 교반기에서 미리 혼합하고 왁스의 용융점까지 가열하였다. 이로써 왁스가 안료를 습윤시키게 되고 안료를 분진이 없게 만들고 왁스 상 중의 안료의 분산을 돕게 하였다. 이후 혼합물을 이축 압출기에 주입하였다. 온도를 10℃ 더 올렸다. 이 공정 단계 중, PE 입자는 얇은 왁스 층으로 덮였다. 압출 후, 응고된 안료/왁스 층이 서로 떨어지지 않도록 조심스럽게 안료 농축물을 냉각시켰다.
비교 생성물은 유사하게 생산되었다.
왁스로서 시판 시료를 사용하였다.
색상 강도를 시험하기 위하여, 상기 실시예의 안료 농축물 1g을 각 경우에 91.5g의 루폴렌 50D 및 광학 증백제로서 7.5 g의 TiO2와 미리 혼합하고, 130 내지 150℃에서 중공-성형 기기에서 혼합하고, 중공-성형하여 캐니스터를 생산하였다.
색상 강도를 평가하기 위하여, 캐니스터로부터 5 ×5 cm 조각을 자르고 400-700 nm 범위의 파장에서 DIN 6176을 따라 분광광도측정법으로 검사하였다 (데이타컬러 (Datacolor)사의 스펙트라플래쉬 (Spectraflash) 600 기기).
결과는 표 1에 기재한다.
실시예 1-2 및 비교예 1a/b 및 2a/b의 색상 강도 평가
폴리에틸렌 왁스 안료 색상 강도 평가
실시예 번호 (제조 공정) 프탈로시아닌
1 메탈로센 헬리오겐(등록상표) 블라우 K 6911 D 100%
C 1a 고압 헬리오겐 블라우K 6911 D 87.7%
C 1b 지글러-나타 헬리오겐 블라우K 6911 D 91.9%
2 메탈로센 헬리오겐 그린K 8730 100%
C 2a 고압 헬리오겐 그린K 8730 84.8%
C 2b 지글러-나타 헬리오겐 그린K 8730 93.2%

Claims (8)

1 이상의 안료, 에틸렌 및, 필요하다면, 1 이상의 올레핀으로부터 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 왁스, 필요하다면 열가소성 중합체 및, 필요하다면, 첨가제를 포함하는 안료 농축물.
제1항에 있어서, 1 이상의 안료, 에틸렌 및, 필요하다면, 1 이상의 올레핀 으로부터 Ti, Zr 또는 Hf를 중심 원자로서 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 왁스, 필요하다면 열가소성 중합체 및, 필요하다면, 첨가제를 포함하는 안료 농축물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 안료, 폴리에틸렌 왁스, 열가소성 중합체 및 첨가제를 포함하는 안료 농축물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 안료, 폴리에틸렌 왁스 및 첨가제를 포함하는 안료 농축물.
왁스의 용융점 이상의 온도에서 성분을 혼합하는 것을 포함하는 제4항의 안료 농축물의 생산 방법.
왁스 및 캐리어 중합체의 용융점 이상의 온도에서 성분을 혼합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 안료 농축물의 생산 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 안료 농축물에 의해 착색되는 플라스틱 성형물 또는 플라스틱 시트.
용융물 내에서 균일화에 의해 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 안료 농축물에 의해 제7항의 성형물 또는 시트를 착색하는 방법.
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