ES2223635T5 - Concentrado de pigmentos y procedimiento para su obtencion. - Google Patents
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Abstract
Concentrados de pigmentos, que contienen al menos un pigmento colorante, una cera de polietileno, que se prepara a partir de etileno y respectivamente de 0 hasta 20 % en moles de uno o varios comonómeros, elegidos entre propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno o 1-undeceno con un catalizador de metaloceno, opcionalmente un material sintético termoplásico y opcionalmente aditivos.
Description
Concentrado de pigmentos y procedimiento para su
obtención.
La invención se refiere a concentrados de
pigmentos, que contienen al menos un pigmento colorante, una cera de
polietileno, que se fabrica a partir de etileno y, opcionalmente, de
una o varias olefinas con un catalizador de metaloceno,
opcionalmente un material sintético termoplástico y, opcionalmente,
aditivos, empleándose como metaloceno un compuesto, elegido
entre.
el dicloruro de
etilen-bis-[indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
etilen-bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
tetrametilensilil-bis-[2-Metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
2,2-isopropiliden-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio,
el dicloruro de
difenilmetil-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio;
el dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio;
el dicloruro de
dimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-iso-propilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-fenilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
así como los correspondientes
dibromuros y los compuestos de
dimetilo.
Se comercializa un gran número de pigmentos en
forma de un concentrado de pigmento, puesto que esto facilita la
elaboración durante el coloreado de los materiales sintéticos. Éstas
formulaciones contienen, en general, además del pigmento un agente
dispersante, por ejemplo una cera, así como, opcionalmente, un
material sintético termoplástico, la mayoría de las veces una
poliolefina. El material sintético termoplástico se denomina también
como polímero de soporte. La cera sirve para distribuir el pigmento,
de una manera fina, en la formulación y para estabilizarlo con ésta
distribución. Una formulación usual en el comercio de un concentrado
de pigmentos de éste tipo ("mezcla madre") contiene un 25% en
peso de pigmento, un 10% en peso de cera y un 65% en peso de un
material sintético de polietileno. Como cera se emplea,
frecuentemente, una cera de polietileno, que puede obtenerse por
ejemplo mediante polimerización por medio de radicales o catálisis
de Ziegler-Natta. La cera de polietileno puede
modificarse de manera polar, por ejemplo, mediante oxidación. Las
proporciones entre los componentes individuales pueden modificarse
perfectamente dentro de ciertos límites.
La condición previa decisiva para poder aplicar
un concentrado de pigmento de éste tipo consiste en la elección
correcta de los componentes de la cera. Aún cuando no es colorante
en sí misma influye sobre el brillo del concentrado de pigmento.
Para datos más precisos véase por ejemplo el folleto de producción
"Luwax® -Aplicación en concentrados de pigmentos" sobre las
ceras de polietileno de la firma BASF AG.
Los aglomerados de pigmento deben ser
perfectamente humedecidos por la cera, para que se impida una
formación de grumos del aglomerado. Un número reducido de
aglomerados de pigmento de mayor tamaño contribuye menos al efecto
colorante del pigmento correspondiente que un mayor número de
aglomerados de pigmentos de tamaño pequeño.
Por lo tanto una tarea consiste en no permitir
que se formen durante el proceso de formulación grandes aglomerados
de pigmento. Además es deseable separar los pigmentos aglomerados
eventualmente formados previamente y subdividirlos en las
denominadas partículas primarias. Finalmente deben permanecer las
partículas primarias separadas incluso después del procedimiento de
formulación y no deben agregarse de nuevo por refrigeración.
Para ello se exigen varios requisitos a la cera.
Uno de éstos requisitos se refiere a la viscosidad de la fusión. La
viscosidad de la fusión debe ser tan baja como sea posible con el
fin de que, durante la formulación, que se lleva a cabo usualmente
por mezclado a una temperatura situada por encima de la temperatura
de fusión de la cera, pueda penetrar la cera fundida perfectamente a
través de las cavidades huecas hasta el interior de los aglomerados
del pigmento. Mediante las fuerzas de cizalla, ejercidas de éste
modo, se lleva a cabo una disociación más fácil de los aglomerados
en las partículas primarias.
También debe ser buena la capacidad de
humectación de la cera.
En una cera pueden incorporarse grupos polares
básicamente mediante varias etapas de procedimiento.
Un método consiste en degradar parcialmente la
cera mediante el oxígeno del aire o mediante compuestos peroxi. Como
compuestos peroxi pueden emplearse, por ejemplo, peróxido de
hidrógeno (H_{2}O_{2}) o peróxidos de dialquilo. Mediante los
métodos de degradación parcial se incorporan grupos hidroxilo y
grupos carboxilo, a modo de grupos polares, en las macromoléculas.
Estos grupos polares están distribuidos irregularmente sobre la
molécula, con lo cual no es óptima la capacidad de humectación de
las cadenas moleculares de la cera.
Otro método consiste en utilizar comonómeros
tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres del ácido
acrílico, ésteres del ácido metacrílico o acetato de vinilo, que
pueden saponificarse de manera opcional. El inconveniente de éste
procedimiento consiste en que los comonómeros polares pueden actuar
como venenos del catalizador para los catalizadores del tipo
Ziegler-Natta y, por lo tanto, los catalizadores
pierden actividad. Otro inconveniente consiste en que los
comonómeros no se incorporan homogéneamente en la cera. Usualmente
se incorporan los comonómeros, de manera preferente, en las
moléculas de cadena corta, lo cual conduce a propiedades de la cera
no unitarias, indeseadas.
Se ha observado que muchos concentrados de
pigmentos presentan un brillo insuficiente para aplicaciones de alta
calidad. La solución de éste problema se consigue sólo de forma
limitada mediante una mayor proporción de pigmento. En el precio de
fabricación de un concentrado de pigmento juega un papel decisivo el
precio del pigmento. Por lo tanto una proporción más elevada de
pigmento sería un inconveniente económico.
A la inversa, puede ser incluso deseable, para
aplicaciones que no sean de una calidad tan alta, poner a
disposición un concentrado de pigmento equivalente, que presente
menores proporciones del pigmento caro.
Se conoce por la publicación
EP-A 0 890 584 el empleo de ceras de
metaloceno-polipropileno con un índice de
isotacticidad mayor que el 70% para mezclas madre. El inconveniente
del empleo de una cera de metaloceno-polipropileno
consiste, sin embargo, en que se necesitan isómeros racémicos
especiales del metaloceno para la fabricación del propileno
isotáctico. Así pues, debe separarse, en primer lugar, el isómero
meso, que se obtiene en el caso de las síntesis usuales y, a
continuación, o bien se elimina o se transforma en otra etapa en el
racemato deseado.
Finalmente se ha observado que en el caso de
elevadas concentraciones de pigmentos ya no aumenta esencialmente el
brillo de la mezcla madre, lo cual se debe a una calidad de la
dispersión que ya no es perfecta. Los aglomerados mal dispersados
pueden detectarse por ejemplo mediante microscopía.
Así pues existía la tarea de:
- -
- poner a disposición concentrados de pigmentos, con los cuales pudiesen colorearse cuerpos moldeados de materiales sintéticos y estructuras planas de materiales sintéticos, que pudiesen fabricarse fácilmente y que presentasen un brillo mejor -comparación con el estado de la técnica- sin que tuviese que aumentarse el porcentaje en pigmento,
- -
- poner a disposición un procedimiento para la obtención de éstos concentrados,
- -
- fabricar cuerpos moldeados en material sintético y estructuras planas de material sintético, que estén coloreados con los concentrados de pigmentos según la invención, y
- -
- encontrar un procedimiento para el coloreado de materiales sintéticos termoplásticos y cuerpos moldeados con los concentrados según la invención.
Se ha encontrado que pueden emplearse las ceras
de metaloceno-polietileno como agentes dispersantes
en concentrados de pigmentos de una manera claramente mejor que las
ceras de polietileno convencionales.
En éste caso los concentrados de pigmentos
("mezclas madre") contienen los siguientes componentes:
- -
- al menos un pigmento colorante, eligiéndose los pigmentos colorantes entre los pigmentos colorantes inorgánicos u orgánicos.
Ejemplos de pigmentos inorgánicos son
- -
- blanco de zinc, sulfuro de zinc, litopón, blanco de plomo, sulfato de plomo, creta, dióxido de titanio;
- -
- amarillo de óxido de hierro, amarillo cadmio, amarillo de níquel-titanio, amarillo de cromo-titanio, amarillo de cromo, cromato de plomo, vanadato de bismuto, amarillo de Nápoles o amarillo de zinc,
- -
- azul ultramarino, azul cobalto, azul de manganeso, azul de hierro,
- -
- verde ultramarino, verde cobalto, óxido de cromo (verde de óxido de cromo);
- -
- violeta ultramarino, violeta de cobalto, violeta de manganeso;
- -
- rojo ultramarino, rojo de molibdato, rojo cromo, rojo cadmio;
- -
- pardo de óxido de hierro, pardo de cromo-hierro, pardo de zinc-hierro, pardo de manganeso-titanio;
- -
- negro de óxido de hierro, negro de hierro-manganeso, negro espinela, hollín;
- -
- espinela anaranjada y corindón, anaranjado de cadmio, anaranjado de cromo, molibdato de plomo;
- -
- aluminio o aleaciones de Cu/Zn;
Ejemplos de pigmentos orgánicos son
- -
- ftalocianinas metálicas tales como azul de ftalocianina o verde de ftalocianina, además rojo perileno, amarillo de diarilo, amarillo de isoindolina, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de quinacridona, pigmentos de bencimidazolona, verde malaquita, tioíndigo, pigmentos monoazoicos, pigmentos disazoicos, pigmentos azoicos barnizados, pigmentos de naftol AS, pigmentos de bencimidazolona, dicetopirrolopirroles, indantrona, pigmentos de azocondensación, pigmentos de disazocondensación, pigmentos de antraquinona, pirazolonas, perinonas, pigmentos de aminocetona, índigo o pigmentos de trifenilmetano.
- Recopilaciones sobre los pigmentos inorgánicos y orgánicos usuales se encuentran, por ejemplo, en la publicación de K. Leissler y G. Rösch, Kunststoffe 1996, 86, 965 así como en la publicación Ullmann's Enyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, Stichworte: Pigmente: Einleitung; tomo 18, página 547 y siguientes, Organische Pigmente, tomo 18, página 661 y siguientes; Thieme Verlag Stuttgart, 1977. Pueden fabricarse concentrados con un pigmento así como también con mezclas de dos, tres o varios pigmentos diferentes.
- -
- ceras de polietileno, estando constituidas éstas ceras de polietileno por una masa de tipo céreo constituida por polietileno o por copolímeros del etileno respectivamente con 0 hasta 20% en moles de uno o varios comonómeros tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o 1-undeceno. Es preferente la cera de polietileno con 0 hasta 10% en moles de propeno, de 1-buteno, 1-penteno o de 1-hexeno. El peso molecular medio M_{W} de éstas ceras de poliolefina entre 500 y 20.000 g, preferentemente entre 2.000 y 10.000 g y, de forma especialmente preferente, entre 3.000 y 8.000 g. Los valores Q se encuentran en el intervalo desde 1,5 hasta 5, preferentemente desde 1,8 hasta 3,5 y, de forma especialmente preferente, desde 2 hasta 3. El punto de fusión de éstas ceras es de 80 hasta 165ºC, preferentemente de 100 hasta 140ºC y, de forma especialmente preferente, de 105 hasta 120ºC.
- -
- Opcionalmente un material sintético termoplástico a modo de polímero de soporte, estando constituido éste material sintético, por ejemplo, por polietileno, polipropileno, poliestireno, polioximetileno, copolímeros de poliestireno así como copolímeros de estireno-butadieno, terpolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno o cloruro de polivinilo así como copolímeros de etileno con 0,1 hasta 20% en moles de 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o 1-undeceno;
- -
- Opcionalmente de 0 hasta 10% en peso de aditivos tales como antioxidantes; son preferentes antioxidantes tales como por ejemplo los fenoles estéricamente impedidos o las aminas estéricamente impedidas "HALS"; son muy especialmente preferentes los fenoles estéricamente impedidos de la marca Irganox® de la firma Ciba.
- Las proporciones cuantitativas de los diversos componentes pueden varias dentro de amplios límites. En éste caso se ajustarán entre sí las proporciones cuantitativas de tal manera que se sumen para dar en conjunto el 100% en peso.
- -
- El pigmento o los pigmentos se emplearán en cantidades mínimas de un 1% en peso, preferentemente de un 5% en peso y, de forma especialmente preferente, de un 10% en peso. Con proporciones menores no puede conseguirse una intensidad de color suficiente. Como límite superior debe citarse el 60% en peso, especialmente el 45% en peso, puesto que los pigmentos son el componente más caro de los concentrados de los pigmentos.
- -
- La cera se emplea en los concentrados de pigmentos que contengan polímero de soporte, al menos en un 1% en peso, siendo preferentes contenidos de al menos un 2% en peso, puesto que por debajo de ésta proporción en peso no se garantiza una humectación suficiente del pigmento y del polímero de soporte. En los concentrados de pigmentos, que contengan un polímero de soporte, se empleará como máximo preferentemente un 30% en peso y, de forma especialmente preferente, un 20% en peso, puesto que pueden sufrir las propiedades mecánicas del cuerpo moldeado de material sintético o de la estructura plana, a ser coloreados, debido a una cantidad de cera demasiado alta en el producto final. Como límite superior es conveniente, en tales concentrados de pigmentos, un 90% en peso, que deben fabricarse sin empleo del polímero de soporte. Como mínimo para la proporción de la cera de un concentrado de pigmentos exento de polímero de soporte, debe citarse el 40% en peso, puesto que en otro caso el concentrado sería demasiado caro.
- -
- Opcionalmente se añaden polímeros de soporte. En los casos en los que se utilice polímero de soporte, se utilizará en una proporción de un 30% en peso como mínimo, puesto que de éste modo se facilita la mezcla ulterior del concentrado de pigmentos durante la fabricación de los cuerpos moldeados de material sintético y de las estructuras planas de material sintético. Como límite superior adecuado debe indicarse el 80% en peso.
- -
- Los aditivos se añaden sólo de manera opcional y, en cuyo caso, en pequeñas cantidades. Un límite inferior adecuado para los antioxidantes tal como Irganox® es el 0,1% en peso, puesto que por debajo de ésta cantidad ya no es posible una protección significativa contra la oxidación; es preferente un 0,5% en peso y, de forma especialmente preferente, un 1% en peso. Como límite superior puede citarse el 5% en peso puesto que, en otro caso, se perjudican visiblemente las propiedades de transformación del pigmento debido a los componentes de bajo peso molecular; es preferente un 2% en peso y, especialmente preferente, es el 1,5% en peso. Otra clase de aditivos son sales de plomo tales como por ejemplo sulfato básico de plomo o estearato de plomo o mezclas de los mismos, que pueden añadirse en proporciones respectivamente desde un 0,5 hasta un 2% en peso, preferentemente desde un 1,0 hasta un 1,5% en peso.
Las ceras de
metaloceno-polietileno son en sí conocidas. Éstas se
han descrito por ejemplo en la publicación EP-A 0
321 851 y en la publicación EP-B 0 602 509. En la
publicación EP-B 0 602 509 se divulga un
procedimiento para la fabricación de éstas ceras de
metaloceno-poliolefina. Para ello se utilizará a
modo de metaloceno un compuesto elegido entre
el dicloruro de
etilen-bis-[indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
etilen-bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
tetrametilensilil-bis-[2-Metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
2,2-isopropiliden-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio,
el dicloruro de
difenilmetil-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio;
el dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio;
el dicloruro de
dimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-iso-propilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-fenilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
así como los correspondientes
dibromuros y los compuestos de
dimetilo.
Con el fin de que los metalocenos sean
catalíticamente activos, tiene que activarse con un compuesto
formador de iones metalocenio. Los compuestos formadores de iones
metalocenio, adecuados, son compuestos de boro seleccionados con
restos electrofilos (por ejemplo trispentaflúorfenilborano,
tetraquis-pentaflúorfenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetraquis-pentaflúorfenilborato de
tri-n-butilamonio,
tetraquis-(3,5-bis-perflúormetil)-fenilborato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis-(3,5-bisperflúormetil)-fenilborato
de tri-n-butilamonio así como
tetraquispentaflúorfenilborato de tritilio). Éstos activadores se
han divulgado en la publicación EP-A 0 468 537 así
como en la publicación EP-A 0 426 638. Son
preferentes el tetraquis-pentaflúorfenilborato de
dimetilanilinio, el tetraquispentaflúorfenilborato de tritilio así
como el trispentaflúorfenilborano.
Otra clase adecuada de compuestos formadores de
iones metalocenio son los aluminoxanos de las fórmulas II
a-b (por ejemplo la publicación DE-A
30 07 725).
La estructura de los aluminoxanos no se conoce
con exactitud. Se trata de productos que se obtienen mediante
hidrólisis parcial cuidadosa de aluminioalquilos (véase la
publicación DE-A 30 07 725). Éstos productos no se
presentan en estado puro sino que lo hacen como mezcla de
estructuras de cadena abierta y de cadena cíclica del tipo II a y b.
Éstas mezclas se presentan probablemente en un equilibrio
dinámico.
En la fórmula II a
los restos R^{25} son
iguales o diferentes e independientemente entre
sí
- -
- alquilo con 1 a 12 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, y n-dodecilo; preferentemente alquilo con 1 a 16 átomos de carbono tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo, de forma especialmente preferente es metilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; siendo preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo;
- -
- aralquilo con 7 a 20 átomos de carbono, preferentemente fenilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono tal como bencilo, 1-fenetilo, 2-fenetilo, 1-fenil-propilo, 2-fenil-propilo, 3-fenil-propilo, 1-fenil-butilo, 2-fenil-butilo, 3-fenil-butilo y 4-fenil-butilo, de forma especialmente preferente bencilo, o
- -
- arilo con 6 a 14 átomos de carbono tal como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de forma especialmente preferente fenilo; y
- m es un número entero desde 0 hasta 40, preferentemente desde 0 hasta 25 y de forma especialmente preferente desde 0 hasta 22.
En la literatura se tratan ocho estructuras de
tipo jaula para los aluminoxanos (Y. Koide, S.G. Bott, A.R. Barron
Organometallics 1996 , 15,
2213-26; A.R. Barron Macromol. Symp.
1995, 97, 15-25). Independientemente
del aspecto que tenga realmente la estructura de los aluminoxanos,
éstos son adecuados como activadores para los metalocenos.
Los metalocenos y los compuestos formadores de
iones de metalocenio forman, en conjunto, un sistema catalítico.
Mediante adición de otro compuesto de alquilaluminio de la fórmula
general Al(R^{25})_{3} puede aumentarse todavía
más la actividad de éste sistema catalítico.
Mediante la adición de otro alquilaluminio no
solamente se aumenta la actividad del sistema catalítico. El
alquilaluminio actúa también en forma de regulador del peso
molecular. Otro regulador eficaz del peso molecular es el hidrógeno.
Además puede regularse específicamente el peso molecular mediante la
temperatura de la reacción y el tiempo de residencia.
Los procedimientos modernos para la fabricación
a escala industrial de ceras de poliolefina son los procedimientos
en disolución, los procedimientos en suspensión, los procedimientos
de polimerización en la masa en monómero líquido o supercrítico así
como procedimientos en fase gaseosa, pudiendo ser constituidos éstos
últimos por fases gaseosas agitadas o por procedimientos con lecho
fluidificado en fase gaseosa.
Con el fin de que los metalocenos puedan
emplearse en los procedimientos en suspensión, en los procedimientos
de polimerización en la masa o en los procedimientos en fase
gaseosa, es ventajoso inmovilizarlos sobre un soporte sólido. En
otro caso pueden producirse problemas de morfología del polímero
(trozos, depósitos sobre las paredes, obstrucciones en las
conducciones o intercambiadores de calor), que obligan a desconectar
la instalación.
El sistema catalítico constituido por metaloceno
y activador puede depositarse perfectamente sobre un soporte sólido.
Como materiales de soporte entran en consideración, por ejemplo,
óxidos metálicos porosos de los metales de los grupos
2-14 o mezclas de los mismos, además silicatos
estratificados así como también halogenuros sólidos de metales de
los grupos 1, 2 y 13. Ejemplos preferentes de óxidos metálicos de
los grupos 2-14 son SiO_{2}, B_{2}O_{3},
Al_{2}O_{3}, MgO, CaO y ZnO. Los silicatos estratificados
preferentes son montmorillonita o bentonita; los halogenuros
preferentes son MgCl_{2} o AlF_{3} amorfo.
Los materiales de soporte especialmente
preferentes son geles de sílice esféricos y geles de
aluminosilicatos de la fórmula general SiO_{2}·a Al_{2}O_{3}
en la que a significa, en general, un número en el intervalo desde 0
hasta 2, preferentemente desde 0 hasta 0,5. Tales geles de sílice
pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo Silica Gel 332 o S 2101
de la firma W. R. Grace.
Como tamaño de las partículas del material de
soporte se han acreditado diámetros medios de las partículas de 1 a
300 \mum, preferentemente desde 20 hasta 80 \mum, determinándose
el diámetro de las partículas por medio de los métodos conocidos
tales como métodos por tamizado. El volumen de los poros de éstos
soportes se encuentra desde 1,0 hasta 3,0 ml/g, preferentemente
desde 1,6 hasta 2,2 ml/g y, de forma especialmente preferente, desde
1,7 hasta 1,9 ml/g. La superficie BET se encuentra comprendida entre
200 y 750 m^{2}/g, preferentemente entre 250 y 400 m^{2}/g.
Para eliminar las impurezas adheridas alrededor
del material de soporte, especialmente la humedad, los materiales de
soporte pueden calentarse como paso previo a su dopaje, siendo
adecuadas temperaturas desde 45 hasta 1.000ºC. Las temperaturas
desde 100 hasta 750ºC son especialmente adecuadas para los geles de
sílice y para los otros óxidos metálicos; para soportes de
MgCl_{2} son preferentes intervalos de temperatura desde 50 hasta
100ºC. Éste calentamiento debe llevarse a cabo durante un espacio de
tiempo de 0,5 hasta 24 horas, siendo preferentes tiempos de
calentamiento desde 1 hasta 12 horas. Las condiciones de presión no
son críticas en sí mismas; el calentamiento puede llevarse a cabo a
presión atmosférica. Sin embargo, son ventajosas presiones reducidas
de 0,1 hasta 500 mbar, siendo especialmente ventajoso un intervalo
desde 1 hasta 100 mbar y siendo muy especialmente ventajoso un
intervalo desde 2 hasta 20 mbar. También es posible un tratamiento
químico previo del material de soporte.
Para el dopaje del catalizador se procede, en
general, de tal manera, que el material de soporte se suspende en un
agente de suspensión y ésta suspensión se combina con la solución
del sistema complejo. En éste caso el volumen del agente de
suspensión equivale a 1 hasta 20 veces el volumen de los poros del
soporte para el catalizador. A continuación puede separarse del
medio de suspensión por medio de un método adecuado, tal como
filtración, centrifugado o concentración por evaporación.
Las ceras de poliolefina, obtenidas con ayuda de
uno de los catalizadores de metaloceno anteriormente citados, según
uno de los procedimientos de polimerización citados, pueden
elaborarse por medio de diversos métodos para dar mezclas madre, las
cuales tienen en común que la cera y el polímero de soporte se
funden en la etapa decisiva, pero no es pigmento, y se incorporan el
o los pigmentos así como los aditivos opcionales.
Como paso previo a la mezcla propiamente dicha,
los componentes puede someterse opcionalmente a una mezcla previa,
para lo cual son especialmente adecuados los mezcladores de tambor o
los mezcladores de bamboleo. También pueden llevarse a cabo,
opcionalmente, micronizaciones.
En el caso de las mezclas propiamente dichas se
distingue entre procedimientos discontinuos y procedimientos
continuos. Para los procedimientos discontinuos pueden emplearse
simples amasadores; los procedimientos continuos pueden llevarse a
cabo por ejemplo en mezcladores rápidos, en extrusoras con un solo
husillo, en extrusoras con dos husillos, en amasadoras Buss, en
extrusoras con cilindros planetarios, amasadoras abiertas de artesa
doble o agitadores rápidos.
A continuación se granulan los concentrados de
los pigmentos de manera usual. Para ello pueden utilizarse
granuladores de macarrón, en los cuales se refrigera la mezcla en
forma de macarrón bajo agua y a continuación se trocean para dar
pellets o granulado en el baño de agua o una vez que ha abandonado
el baño de agua. Además las placas perforadas son adecuadas como
medios de corte ("procedimiento de troceado en caliente").
Para la fabricación de los cuerpos moldeados y
de las estructuras planas se procede de tal manera, que en primer
lugar se prepara una mezcla constituida por
- -
- desde 0,01 hasta 10% en peso del concentrado de los pigmentos, preferentemente desde 0,5 hasta 5% en peso del concentrado de los pigmentos y, de forma especialmente preferente, desde 0,5 hasta 2,5% en peso del concentrado de los pigmentos, con
- -
- desde 90 hasta 99,99% en peso de polímero, preferentemente desde 95 hasta 99,5 y de forma especialmente preferente desde 97,5 hasta 98,5% en peso de polímero así como, opcionalmente,
- -
- desde 0 hasta 5% en peso de aditivos, siendo los aditivos preferentes los antioxidantes o los biocidas.
Como polímeros son adecuados: polietileno,
polipropileno, poliestireno, polioximetileno, tereftalato de
polietileno, tereftalato de polibutileno, polimetacrilato de metilo,
poliétersulfonas, polisulfonas, poliétercetonas, copolímeros de
poliestireno, terpolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
poliamidas tales como nylon-6 o
nylon-6,6, cloruro de polivinilo así como
copolímeros de etileno con 0,1 hasta 20% en moles de
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno o
1-undeceno. En éste caso pueden ser iguales, pero no
tienen porque serlo, los polímeros a ser coloreados y el polímero de
soporte de la mezcla madre.
Para la mezcla del concentrado de los pigmentos
con los polímeros así como, opcionalmente, con los aditivos pueden
emplearse especialmente los mismos procedimientos que para la
fabricación de la propia mezcla madre. En el caso de los
procedimientos discontinuos pueden emplearse también simples
amasadores; los procedimientos continuos pueden llevarse a cabo por
ejemplo en mezcladoras rápidas, extrusoras de un solo husillo,
extrusoras de dos husillos, amasadoras Buss, extrusoras de rodillos
planetarios, amasadoras abiertas de doble artesa o agitadores
rápidos. En éste caso son preferentes los procedimientos
continuos.
La fabricación de los cuerpos moldeados y de las
estructuras planas puede llevarse a cabo mediante colada por
inyección, extrusión de láminas o colada a temperaturas por encima
del punto de fusión del polímero. Las propiedades de transformación
de los cuerpos moldeados y de las estructuras planas según la
invención no quedan negativamente influenciadas por el empleo de los
concentrados de los pigmentos según la invención.
Los cuerpos moldeados y las estructuras planas
obtenidos según el procedimiento de la invención se diferencian de
los cuerpos moldeados y de las estructuras planas, obtenibles en el
comercio, por un brillo del color claramente mayor. Las propiedades
mecánicas de los materiales no quedan influenciadas negativamente
por el empleo de los concentrados de los pigmentos según la
invención.
Como catalizador de metaloceno se empleó
dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
soportado sobre gel de sílice, que se había activado con MAO. El
procedimiento para la fabricación del catalizador de metaloceno está
descrito en la publicación EP-B 0 571 882, ejemplo
5, habiéndose llevado a cabo las siguientes modificaciones de la
receta:
La cera de polietileno de metaloceno se fabricó
en un aparato como el que se ha descrito en la publicación
EP-B 0 602 509, ejemplo 1 o bien dibujo de la página
19. Se polimerizó sin hidrógeno, a 60ºC, empleándose como agente de
suspensión isobutano, en lugar de propano.
La cera, obtenida de éste modo, tenía las
siguientes propiedades: punto de solidificación 128ºC, M_{W}:
4.900 g, M_{n}: 2.200 g.
Como componentes para el concentrado de los
pigmentos según la invención en el ejemplo de trabajo 1 se
utilizaron los componentes siguientes:
25% en peso de Heliogen® Blau (obtenible
comercialmente de la firma BASF AG)
15% en peso de cera de polietileno,
60% en peso de polietileno (Lupulen® 1800 S)
en forma de granulado (obtenible comercialmente de la firma Elenac
GmbH).
En el ejemplo de trabajo 2, revisado de manera
análoga, se emplearon los siguientes componentes:
25% en peso de Heliogen® Grün (obtenible
comercialmente de la firma BASF AG)
15% en peso de cera de polietileno,
60% en peso de polietileno (Lupulen® 1800 S)
en forma de granulado (obtenible comercialmente de la firma Elenac
GmbH).
Los componentes se sometieron a una mezcla
previa en un agitador rápido y se calentaron hasta el punto de
fusión de la cera. La cera humedeció en éste caso al pigmento, lo
hizo exento de polvo y contribuyó a la dispersión del pigmento en la
fase de la cera. A continuación se alimentó ésta mezcla a una
extrusora de doble husillo. La temperatura se aumentó en otros 10ºC.
Durante ésta etapa de trabajo se recubrió el granulado de PE con una
capa delgada de cera. Tras la extrusión se refrigeró el concentrado
del pigmento de una manera tan cuidadosa, que no se desprendiesen
entre sí el pigmento solidificado/capa de cera.
La fabricación de los productos comparables se
llevó a cabo de manera análoga. Como cera se utilizaron muestras
obtenibles en el comercio.
Para verificar la intensidad del color se llevó
a cabo una mezcla previa respectivamente de 1 g del concentrado de
pigmento procedente de los ejemplos indicados, con 91,5 g de Lupolen
50D y 7,5 g de TiO_{2} como abrillantador óptico, se mezclaron en
una máquina de moldeo por soplado a 130 hasta 150ºC y se moldearon
por soplado para dar bidones.
Para la evaluación de las intensidades del color
se cortaron trozos con un tamaño de 5 x 5 cm de los bidones y se
ensayaron en el intervalo de longitudes de onda de
400-700 mn mediante fotometría espectral
(dispositivo Spectraflash 600) de la firma Datacolor según DIN
6176.
Los resultados pueden verse en la tabla 1.
Claims (7)
1. Concentrados de pigmentos, que contienen al
menos un pigmento colorante, una cera de polietileno, que se prepara
a partir de etileno y respectivamente de 0 hasta 20% en moles de uno
o varios comonómeros, elegidos entre propeno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno o 1-undeceno con un
catalizador de metaloceno, opcionalmente un material sintético
termoplástico y opcionalmente aditivos, empleándose como metaloceno
un compuesto elegido entre
el dicloruro de
etilen-bis-[indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
etilen-bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
tetrametilensilil-bis-[2-Metilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
dimetilsilil-bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio,
racémico
el dicloruro de
2,2-isopropiliden-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio,
el dicloruro de
difenilmetil-ciclopentadienil-9-flúorenil-circonio;
el dicloruro de
bis-(n-butilciclopentadienil)-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-terc.-butilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2,3,5-trimetilciclopentadienil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metilbenzo-(4,5)-indenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[4,5,6,7-tetrahidroindenil]-circonio,
el dicloruro de
bis-[2-metil-4-fenilindenil]-circonio;
el dicloruro de
dimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-iso-propilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsilil-terc.-butilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsilil-fenilamido-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
dimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
el dicloruro de
2,3,5-trimetilsililoxi-tetrametilciclopentadienil-titanio,
así como los correspondientes
dibromuros y los compuestos de
dimetilo.
2. Concentrados de pigmentos según la
reivindicación 1, que contienen al menos un pigmento colorante, una
cera de polietileno, un material sintético termoplástico así como
aditivos.
3. Concentrados de pigmentos según la
reivindicación 1, que contienen al menos un pigmento colorante, una
cera de polietileno así como aditivos.
4. Procedimiento para la fabricación de
concentrados de pigmentos según la reivindicación 3,
caracterizado porque los componentes se mezclan por encima
del punto de fusión de la cera.
5. Procedimiento para la fabricación de
concentrados de pigmentos según las reivindicaciones 1 a 2,
caracterizado porque se mezclan los componentes por encima
del punto de fusión de la cera y el polímero de soporte.
6. Cuerpos moldeados de material sintético y
estructuras planas de material sintético, coloreados con los
concentrados de pigmentos según las reivindicaciones 1 a 5.
7. Procedimiento para el coloreado de cuerpos
moldeados y de estructuras planas según la reivindicación 6 con
concentrados de pigmentos según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque los componentes se mezclan mediante
homogeneización en fusión.
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