CN107922669A - 聚乙烯粉末、用于其制备的工艺及其用于滚塑的用途 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末具有：在190℃以2.16kg的负载根据标准ISO 1133‑1:2011测量的在从0.1g/10分钟至100g/10分钟的范围内，优选地在从5g/10分钟至35g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)；在从0.890g/cm3至0.965g/cm3的范围内，优选地在从0.940g/cm3至0.960g/cm3的范围内的密度；在从0.35g/cm3至0.60g/cm3的范围内，优选地在从0.40g/cm3至0.50g/cm3的范围内的堆积密度；在从400μm至800μm的范围内，优选地在从450μm至780μm的范围内的平均粒径(d50)。包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末可以有利地被用于滚塑。

Description

聚乙烯粉末、用于其制备的工艺及其用于滚塑的用途
描述
本发明涉及包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末。
更特别地，本发明涉及具有以下特定值的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末以及用于其制备的工艺：熔体流动指数(MFI)、密度、堆积密度、平均粒径(d50)。
包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末可以有利地被用于滚塑(rotomolding)。
因此，本发明还涉及包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末在滚塑中的用途，以及由所述滚塑获得的制品。
滚塑广泛地被用于模制中空物品，并且可以被用于模制小容器和大容器两者例如，比如具有典型地在从1升至57000升的范围内变化的容量的罐。所述容器被用于包装和运输材料，特别地用作用于流体或固体的容器。滚塑还可以被用于移动式厕所(portabletoilet)、用于工具和电池的盒(case)、柔光罩(light sphere)、家用蒸汽清洁器和板刷、玩具、用于废物的容器。滚塑相对于其他聚合物加工程序而言是相对较不昂贵且较易于使用的工艺，并且因此其使用逐渐增多。
目前用于生产用于在交联的聚乙烯物品的滚塑中使用的聚乙烯粉末的技术通常设想在挤出机中混合一种或更多种聚乙烯、交联剂、共交联剂(co-crosslinking agent)、其他添加剂，获得颗粒，该颗粒随后经受研磨以便获得粉末。
例如，美国专利US 4,900,792描述了基本上由以下组成的组合物：
-聚合物，其选自：乙烯均聚物和共聚物、或其混合物，所述聚合物具有基本上完全的末端饱和(terminal saturation)；
-每100重量份的聚合物从0.1重量份至3.0重量份的作为交联剂的有机过氧化物；每100重量份的聚合物从0.5重量份至5重量份的选自以下的组的烯丙基共交联剂：二甲基丙烯酸酯类、三甲基丙烯酸酯类、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、对苯醌二肟、丙烯酸、甲基丙烯酸环己酯以及1,2-聚丁二烯；
-足以中和在聚合物中的酸性化合物的量的、具有选自元素周期表的第IIA族和第IIB族的一个阳离子的金属化合物；以及
-过氧化物清除剂。
上述组合物被挤出为股线形式，该股线被切成小球并且然后在碾磨机中研磨以便获得粉末，优选地具有小于或等于35目的标称尺寸的颗粒，以被用于模制工艺，例如用于滚塑。
美国专利申请US2005/0215719描述了基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)第一聚乙烯，其具有从0.4g/10分钟至3.0g/10分钟的熔体流动指数(MFI)和从0.910g/cm3至0.930g/cm3的密度；以及
(b)第二聚乙烯，其具有从10g/10分钟至30g/10分钟的熔体流动指数(MFI)和从0.945g/cm3至0.975g/cm3的密度；
其中所述组合物具有从0.930g/cm3至0.955g/cm3的密度和从1.5g/10分钟至12g/10分钟的熔体流动指数(MFI)，其中第二聚乙烯以相对于第一聚乙烯和第二聚乙烯的总重量在从按重量计20％至按重量计65％的范围内的量存在，并且其中第一聚乙烯和第二聚乙烯具有在从0.030g/cm3至0.048g/cm3的范围内的密度差。
据称上述组合物有利地可用于滚塑。为此目的，将所述组合物与期望的添加剂在挤出机中混合，挤出并切成小球，随后将该小球在磨机中研磨，以便获得典型地具有60目(250μm)的平均直径的颗粒的粉末。
加拿大专利1,230,271描述了被加工用于滚塑的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的颗粒，所述颗粒在其内部或上面具有添加剂，其特征在于其是自由流动的粉末，所述自由流动的粉末具有宽于30目的小于按重量计5％并且细于100目的小于按重量计25％的粒度分布以及比相应的未加工的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的堆积密度高至少20％的堆积密度。所述加工的线性低密度聚乙烯(LLDPE)可以通过包括以下的工艺来获得：将所述添加剂与线性低密度聚乙烯(LLDPE)在强力混合器中混合，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有在从约5目至约200目的范围内的粒度分布以及在从约20磅/立方英尺至约32磅/立方英尺的范围内的堆积密度，所述混合进行直到线性低密度聚乙烯(LLDPE)的颗粒中的至少80％减小了约30目(about 30mesh smaller)并且堆积密度增加了至少20％(at least 20％higher)。
日本专利JP 501,087描述了以下工艺：(i)第一工艺，其包括将液体交联剂加入到聚烯烃的粉末或颗粒(聚烯烃和交联剂可以已经被加热至高于室温并且低于聚烯烃的熔点的温度，例如由于常被用作交联剂的过氧化二异丙苯的熔点为39℃，所以当加热到稍高的温度时过氧化二异丙苯容易被液化)，或(ii)第二工艺，其包括将呈粉末形式的交联剂连同具有低分子量的液体配体例如聚异丁烯或聚丁烯一起加入到聚烯烃的粉末或颗粒，使用转鼓(tumble drum)、混合器或类似物混合所得的混合物，在第一工艺(i)的情况下允许交联剂粘附至聚烯烃的粉末或颗粒的表面，或在第二工艺(ii)的情况下允许呈粉末形式的交联剂通过液体配体粘附至聚烯烃的粉末或颗粒的表面，并且在这两种情况下都允许交联剂的小部分渗入至聚烯烃的粉末或颗粒中。
美国专利US 3,736,173描述了用于制备含有交联剂的可交联聚烯烃颗粒的工艺，其特征在于其保留所述交联剂并且容易通过机械或气动转移设备进料的能力，该工艺包括：(a)在配备有混合器的混合室中摇动液体或液化的交联剂与具有至少0.5mm的平均尺寸的聚烯烃颗粒的混合物；(b)将所述交联剂分布到所述颗粒的表面上，并允许所述交联剂渗入和扩散到所述颗粒中，以高于约7米每秒的速度开动所述混合器；(c)继续混合持续足量的时间以将在所述聚烯烃颗粒的表面上的交联剂的残余量减少到每100重量份的聚烯烃颗粒0.5重量份或更少；以及(d)回收得到的聚烯烃颗粒。
然而，上文描述的工艺可能包含某些缺陷。例如，在使用挤出机的情况下，其内部温度必须小心地保持在控制下，以免引起交联剂(例如过氧化二异丙苯)的分解，这将极大地增加聚烯烃的分子量，导致挤出机本身被堵塞。挤出机内部的温度控制通常通过适当选择螺杆轮廓(screw profile)和所用聚合物(通常为聚烯烃)的流变学(即通过适当选择其熔体流动指数-MFI)来进行。螺杆轮廓必须保证聚合物的完全熔化、交联剂和包含在聚合物中的任选的添加剂的良好分散以及高的每小时流量(hourly flow rate)；聚合物必须具有能够保证足够的每小时挤出流量和在喷嘴区域中的低压的流变学(即，熔体流动指数-MFI)。一般而言，所使用的且可商购的聚合物具有大于15g/10'(190℃-2.16kg)的熔体流动指数(MFI)，以便限制热量的发展并达到与生产成本相适应的每小时流量。此外，离开挤出机的混合物必须被研磨，因为不可能直接从挤出获得对于滚塑合适的尺寸的粉末。使用具有微米孔的喷嘴来获得聚合物粉末是不实际的，因为在这种类型的喷嘴中产生的高温会引起交联剂的分解。另一方面，在使用强力混合器的情况下，存在高能量消耗以及因此增加的工艺成本。
本申请人因此着手解决找到可有利地用于滚塑的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末的问题。
本申请人现已发现，具有以下特定值的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末可以有利地被用于滚塑：熔体流动指数(MFI)、密度、堆积密度、平均粒径(d50)。特别地，本申请人已经发现，包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末可以通过经由使用特定的用于固体的混合器固相吸附(即通过在低温(即在小于或等于50℃的温度)操作，由聚乙烯颗粒吸附所述至少一种添加剂，这归因于聚乙烯颗粒的特定的孔隙度)包含至少一种添加剂的一种或更多种溶液来获得，所述用于固体的混合器例如诸如螺杆反应器、配备有机械搅拌器的反应器(例如，机械锚式搅拌器)、涡轮混合器(turbomixer)，这些用于固体的混合器可以在低转速(即，以小于或等于100rpm的转速)下操作。在低温和低速操作的可能性允许能量节约，该能量节约能够被估计为等于约300kJ/kg的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，还允许通过避免挤出和随后的研磨而获得的节约，该节约能够被估计为等于每公吨约200-300欧元。
因此，本发明的主题涉及包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末具有：
-在190℃以2.16kg的负载根据标准ISO 1133-1:2011测量的在从0.1g/10分钟至100g/10分钟的范围内，优选地在从5g/10分钟至35g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)；
-在从0.890g/cm3至0.965g/cm3的范围内，优选地在从0.940g/cm3至0.960g/cm3的范围内的密度；
-在从0.35g/cm3至0.60g/cm3的范围内，优选地在从0.40g/cm3至0.50g/cm3的范围内的堆积密度；
-在从400μm至800μm的范围内，优选地在从450μm至780μm的范围内的平均粒径(d50)。
为了本描述和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义始终包括极值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包含”还包括术语“其基本上由...组成”或“其由...组成”。
上述聚乙烯的密度根据标准ISO 1183-1:2004来测定。
堆积密度根据标准ASTM D 1895-96来测定。
使用由Malvern制造的Mastersizer 2000激光粒度分析仪来测定平均粒径(d50)(即颗粒的按体积计至少50％的直径)。
为了本发明的目的，可以使用通过气相(共)聚合获得的聚乙烯。
例如，为了本发明的目的，所述聚乙烯可以通过气相(共)聚合来获得，所述气相(共)聚合包括在反应器中的乙烯以及任选地至少一种α-烯烃在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和作为助催化剂的至少一种烷基铝化合物的存在下优选地在丙烯、1-丁烯或1-己烯的存在下的气相(共)聚合，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-戊烯、4-甲基-1-戊烯。齐格勒-纳塔催化剂典型地是属于元素周期表的第IV-VIII族的过渡金属的卤化物，该过渡金属的卤化物被使得与属于元素周期表的第I-III族的金属的烷基衍生物或氢化物反应。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括基于烷基铝和烷基镁与四卤化钛的反应产物的那些。必须注意到的是，为了本发明和以下权利要求的目的，术语“元素周期表”指的是在以下网站可用的日期为2013年05月01日的版本的“IUPAC元素周期表”：www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
所述齐格勒-纳塔催化剂可以或可以不负载在二氧化硅、氯化镁或其他细粒多孔材料上。一般而言，使用在悬浮液中的负载在二氧化硅上的催化剂是优选的。优选的齐格勒-纳塔催化剂具有的平均粒径(d50)在从约10μm至约60μm的范围内，特别地在从约15μm至约40μm的范围内，例如在从约15μm至约35μm的范围内。具有小于约15μm的平均粒径的齐格勒-纳塔催化剂通常需要过长的(共)聚合时间来生产具有所需平均直径(d50)的聚乙烯颗粒，而具有超过约60μm的平均粒径的齐格勒-纳塔催化剂在储存、进料和(共)聚合期间倾向于破碎，这在整个生产工艺中对聚乙烯颗粒的所需粒度分布具有强烈的负面影响。
在其引入(共)聚合反应器之前，齐格勒-纳塔催化剂通常可以与至少一种烷基铝优选地通过将固体催化剂悬浮于有机溶剂中并且随后使催化剂与烷基铝接触来组合。可以有利地被用于该目的的烷基铝的实例是：三异丁基铝；三正己基铝；三乙基铝；异戊二烯基铝；铝氧烷类；含有卤素的铝化合物，例如诸如氯-二乙基铝、二氯-乙基铝；或其混合物；优选地三异丁基铝、三乙基铝、氯-二乙基铝、二氯乙基铝；或其混合物。一般而言，如果齐格勒-纳塔催化剂的主要组分是含钛的化合物，则所用的烷基铝的量使得提供了在从约0.001:1至约200:1的范围内、优选地在从约0.1:1至约80:1的范围内的在存在于烷基铝中的铝与存在于齐格勒-纳塔催化剂中的钛之间的原子比。
此外，通常向(共)聚合反应器中加入助催化剂，例如诸如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、异戊二烯基铝、铝氧烷类、含卤素的铝化合物、或其混合物，优选地三异丁基铝、三乙基铝或异戊二烯基铝。一般而言，如果齐格勒-纳塔催化剂的主要组分是含钛的化合物，则所用的助催化剂的量使得在(共)聚合反应器中提供了在从约1:1至约800:1的范围内、优选地在从约5:1至约500:1的范围内的在存在于烷基铝中的铝与存在于齐格勒-纳塔催化剂中的钛之间的比率。
所述气相(共)聚合可以在以下条件下进行：在从约30℃至约130℃的范围内、优选地在从100℃至120℃的范围内的温度，并且然而在低于将获得的(共)聚合物的熔点的温度，在从500KPa至2000KPa的范围内、优选地在从800KPa至1200KPa的范围内的乙烯的分压，并且在优选地从0.010至0.55的范围内、优选地在从0.015至0.20的范围内的α-烯烃/乙烯摩尔比，根据所获得的(共)聚合物的密度和所使用的α-烯烃的类型。
所述气相(共)聚合可以在不存在溶剂的情况下进行，或者更优选地在至少一种有机溶剂的存在下进行。可用于该目的的有机溶剂是例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、或其混合物。所述气相(共)聚合可以在一个或更多个阶段中不连续地或连续地进行。通过向(共)聚合反应器中进料氢气可以控制聚乙烯的分子量。一般而言，添加的氢气的量使得在至反应器的进料中的氢气/乙烯摩尔比优选地在从0.10至1.0的范围内、优选地在从0.20至0.80的范围内。为了控制所使用的催化剂的反应性和改善(共)聚合反应器中的热交换的目的，可以加入干燥的氮气。
聚乙烯颗粒的平均直径(d50)可以通过聚乙烯相对于所进料的催化剂的收率来控制。聚乙烯的堆积密度还可以通过齐格勒-纳塔催化剂用烷基铝预处理的类型、通过在助催化剂与齐格勒-纳塔催化剂之间的比率以及通过在(共)聚合反应器中的停留时间来控制。
所述气相(共)聚合通常进行持续在从约1小时至约12小时的范围内、优选地在从约2小时至约9小时的范围内的时间。齐格勒-纳塔催化剂在所述气相(共)聚合中的总消耗通常为在从约0.01毫摩尔至约1毫摩尔的钛每千克的聚乙烯的范围内、优选地在从约0.02毫摩尔至约0.8毫摩尔的钛每千克的聚乙烯的范围内。
所述(共)聚合可以在单个阶段中或在若干步骤中进行。例如，为了产生具有双峰型分子量分布的聚乙烯，优选的是在第一阶段中产生具有较高分子量的级分，任选地接着第二阶段用于产生具有较低分子量的级分。
在上述气相(共)聚合结束时，获得聚乙烯粉末，该聚乙烯粉末被回收并经受现有技术中已知的处理，例如脱气、洗涤和随后在冷氮气流下的冷却。可以被包含的具有高沸点的溶剂可以通过蒸气蒸馏被除去。任选地，可以将长链脂肪酸的盐加入到由气相(共)聚合得到的聚乙烯粉末中作为稳定剂：所述盐的典型实例是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌。
在上述气相(共)聚合结束时，所得到的聚乙烯粉末可以直接在用于制备根据本发明的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末的工艺中使用，或者可以经历通过振动筛的预处理以用于除去在工业反应器中来源于气相(共)聚合工艺的任何异物或大颗粒(例如具有毫米级粒度的熔融的且重结晶的无孔聚合物的粉末聚集体)。还可以进行采用振动筛的预处理，以改善和精制所得聚乙烯粉末的粒度分布。
根据本发明的优选实施方案，所述聚乙烯是通过气相(共)聚合获得的高密度聚乙烯(HDPE)。
根据本发明的优选实施方案，所述添加剂可以选自例如：抗氧化剂、交联剂、共交联剂、过氧化物清除剂、UV吸收剂、光稳定剂。
根据本发明的优选实施方案，所述抗氧化剂选自例如：空间位阻酚，例如诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-壬基-苯酚、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)、4,4'-硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)、2,2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、2,5-二-叔戊基-氢醌、聚合物空间位阻酚、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-硫代二乙基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基-苯基)丁烷、2,2'-亚甲基-双-6-(1-甲基-环己基)-对甲酚、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇、2,4-二甲基-6-(1-甲基-环己基)苯酚、N,N'-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟基-苯丙酸的C3-C15烷基酯、或其混合物；有机亚磷酸酯诸如，例如，三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯、三-2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基亚磷酸酯、三-4-(1,1-二甲基丙基)苯基亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基][4-(1,1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基]双[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、双[三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯]加二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(基于所述亚磷酸酯的重量的按重量计约3％)、双-(2,4-二叔丁基-苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯、三-(对-壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基-苯基-亚磷酸酯、二苯基异癸基-亚磷酸酯、三异癸基-亚磷酸酯、三月桂基-亚磷酸酯、或其混合物；有机膦酸酯；有机亚膦酸酯；有机磷酸酯例如，二(硬脂基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯或其混合物；基于维生素的抗氧化剂，诸如例如基于维生素E的抗氧化剂；或其混合物。
可以有利地用于本发明的目的并且目前可商购的抗氧化剂的具体实例是：Addivant的1315(空间位阻酚)、Addivant的705(亚磷酸酯)、Basf的168(亚磷酸酯)、Basf的E 201(基于维生素E的抗氧化剂)。
根据本发明的优选实施方案，所述交联剂可以选自例如有机过氧化物，优选地选自具有以下通式(I)的有机过氧化物：
其中：
-R是二价烃基团，所述二价烃基团优选地选自：
其中m代表在从1至8的范围内的数字；
-彼此相同或不同的R1和R2代表直链或支链的C1-C12烷基基团，优选地C1-C6；
-彼此相同或不同的R3和R4代表直链或支链的C1-C12烷基基团，优选地C1-C6；
-n是0或1；
根据本发明的特别优选的实施方案，具有通式(I)的所述有机过氧化物可以选自例如：双(烷基过氧)烷烃，例如，诸如2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基-辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷、或其混合物；双(烷基过氧)苯，例如，诸如α,α'-双(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α'-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、或其混合物；双(烷基过氧)炔，例如，诸如2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、过氧苯甲酸叔丁酯、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧正丙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基-过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、或其混合物；或其混合物。2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3是特别优选的。
可以被用于本发明并且目前可商购的有机过氧化物的实例是Akzo Nobel的产品145-E85、C、101。
根据本发明的优选实施方案，所述共交联剂可以选自例如烯丙基化合物，优选地选自：甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三甲代烯丙基偏苯三酸酯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯、或其混合物。氰脲酸三烯丙酯(TAC)是特别地优选的。
可以被用于本发明并且目前可商购的烯丙基化合物的实例是Lehvoss的产品TAC、Evonik的产品TAC。
根据本发明的优选实施方案，所述过氧化物清除剂可以选自例如含硫的化合物例如，诸如β-硫代二丙酸的酯，诸如例如硬脂基酯、肉豆寇基酯、十三烷基酯、或其混合物；巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、或其混合物；二丁基硫代二氨基甲酸锌；双十八烷基二硫化物；季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯；或其混合物。
根据本发明的优选实施方案，所述UV吸收剂可以选自例如：三嗪类、苯并噁嗪酮类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、甲脒、肉桂酸酯类或丙烯酸酯类，芳族丙二酮类、苯并咪唑类、环脂族酮类、包括草酰胺类的甲酰苯胺类、氰基丙烯酸酯类、苯并吡喃酮类、水杨酸酯类、或其混合物。
可以被用于本发明并且目前可商购的UV吸收剂的具体实例是Basf的产品81(二苯甲酮)、Ciba的产品Tinuvin 326(苯并三唑)。
根据本发明的优选实施方案，所述光稳定剂可以选自例如空间位阻胺。
可以被用于本发明并且目前可商购的空间位阻胺是Ciba的产品622(低聚物空间位阻胺)、Ciba的产品944(低聚物空间位阻胺)。
根据本发明的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末可以任选地包含常用于基于聚乙烯的可交联组合物的另外的添加剂，特别地常用于被用于滚塑的基于聚乙烯的可交联组合物的另外的添加剂例如，诸如：填充剂，例如诸如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、或其混合物；发泡剂；用于发泡体系(blown system)的成核剂(nucleating agent)；润滑剂；染料；金属钝化剂、偶联剂。
所用添加剂的类型和存在于所述聚乙烯粉末中的添加剂的最终量取决于最终所需的制品。优选地，相对于100重量份的聚乙烯粉末，存在的添加剂的总量可以是在从0.05重量份至1重量份的范围内，优选地在从0.1重量份至0.5重量份的范围内。
如上文所述，根据本发明的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末可以通过在低温(即在小于或等于50℃的温度)并且在低转速(即在小于或等于100rpm的转速)的条件下固相吸附包含至少一种添加剂的一种或更多种溶液来获得(即通过由聚乙烯颗粒吸附所述至少一种添加剂，这归因于聚乙烯颗粒的特定的孔隙度)。
因此，本发明的另外的目的是用于制备包含至少一种添加剂的、具有上述特性的聚乙烯粉末的工艺，所述工艺包括：
-制备包含至少一种添加剂的溶液，所述制备是在从25℃至50℃的范围内、优选地在从30℃至40℃的范围内的温度，以在从1rpm至100rpm的范围内、优选地在从20rpm至80rpm的范围内的转速操作持续在从10分钟至50分钟的范围内、优选地在从15分钟至45分钟的范围内的时间；
-将所述溶液加入到通过气相(共)聚合获得的至少一种聚乙烯粉末中，并且将整体保持在搅拌下，所述搅拌以在从10rpm至100rpm的范围内、优选地在从30rpm至70rpm的范围内的转速，在从25℃至50℃的范围内、优选地在从30℃至40℃的范围内的温度进行持续在从10分钟至60分钟的范围内、优选地在从15分钟至50分钟的范围内的时间。
所述工艺可以使用现有技术中已知的、可以以低转速操作的混合器来进行，诸如例如螺杆反应器、配备有机械搅拌器的反应器(例如锚式机械混合器)、涡轮混合器。
所述包含至少一种添加剂的溶液可以通过注射系统和雾化或喷洒分散系统，例如通过喷嘴，在一个或更多个阶段中，优选地在一个阶段中被添加到所述聚乙烯粉末中。优选地，添加发生在从5分钟至20分钟的范围内、更优选地在从8分钟至15分钟的范围内的时间内。
为了制备上述包含至少一种添加剂的溶液的目的，如果所述至少一种添加剂呈液体形式，则其可以按原样使用，或者如果其呈固体形式，则可以在与其他添加剂的溶液中使用。一般而言，呈固体形式的添加剂可以用呈液体形式的其他添加剂，通过热加热的搅拌器并且如果需要的话，使用必须无论如何也不干扰交联或最终期望的制品的特性的合适溶剂来溶解。
如果溶剂需要以相对于溶液的总重量(添加剂+溶剂)的几个重量百分比的量被加入，优选地以小于或等于按重量计3％的量，优选地小于或等于按重量计1％的量被加入，以溶解一种或更多种添加剂，则必须使用具有高蒸气压(vapour tension)的溶剂，使得其随后可以用空气流或在真空下蒸发来除去。可用于该目的的溶剂是例如戊烷、己烷、或其混合物。在使用呈固体形式的热敏添加剂(例如过氧化物)的情况下，必须注意不要超过其自加速分解温度(SADT)。
可选择地，呈固体形式的非热敏性的添加剂即使在高温(即，在高于其熔点的温度)也可以被溶解。
在上述工艺结束时，所获得的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末被冷却并且可以被直接用于滚塑。
通过上述工艺获得的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末具有使用由Malvern制造的Mastersizer 2000激光粒度分析仪测得的以下粒度分布：
-(d10)，即颗粒中的按体积计至少10％的直径，在从180μm至380μm的范围内，优选地在从200μm至350μm的范围内；
-平均粒径(d50)，即颗粒中的按体积计至少50％的直径，在从400μm至800μm的范围内，优选地在从450μm至780μm的范围内；
-(d90)，即颗粒中的按体积计至少90％的直径，在从1000μm至1500μm的范围内，优选地在从1050μm至1450μm的范围内；
-跨度(span)，即(d90-d10)/d50，在从1.3至1.8的范围内，优选地在从1.35至1.75的范围内。
如果溶剂以相对于溶液的总重量高于按重量计1％的量被使用，其可能必须在空气流中或在真空下，始终在搅拌下进行进一步处理，以便除去尚未被聚乙烯吸附的包含一种或更多种添加剂的溶液。
根据本发明的另外的方面，所述包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末被用于滚塑。
为此目的，将包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末置于中空模具中，该中空模具通常被制成围绕两个轴线转动并且在烘箱内被加热。将包含至少一种添加剂的所述聚乙烯粉末加热，持续足够的时间并且在足够的温度，以在滚塑期间熔化聚乙烯。然而，所使用的时间和温度取决于许多因素，例如将通过滚塑获得的制品的厚度以及在所使用的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末中包含的各种添加剂的温度敏感性：然而本领域技术人员将能够决定最合适的工艺条件。例如，关于根据本发明的聚乙烯粉末，可以在以下条件下操作：约0.3cm的厚度，在从220℃至290℃的范围内的烘箱温度，在从10分钟至20分钟的范围内的时间。
根据另外的方面，本发明还涉及通过滚塑包含至少一种添加剂的上述聚乙烯粉末来获得的制品。
可以通过滚塑获得的制品的实例是：汽油罐(petrol tank)、大的废物容器(largewaste container)、大的转鼓(drum)或用于肥料的筒仓。
为了更好地理解本发明并且将其付诸实践的目的，以下是本发明的一些例证性和非限制性的实施例。
实施例1(比较)
将具有以下特性的、呈颗粒形式的9.8kg的高密度聚乙烯(HDPE)(Versalis spa的MR 80U)：
-在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011测量的25g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
-0.954g/cm3的密度，0.72kg的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(AkzoNobel的145-E85)和0.88kg的氰脲酸三烯丙酯(TAC)(Lehvoss的TAC)置于实验室螺杆混合器中，在25℃的温度、以60rpm的混合速度持续20分钟。最后，将获得的可交联组合物从内部混合器中卸载，并且进料至共旋转双螺杆挤出机(D＝30mm；L/D＝28)并且在不超过145℃的温度概况、在7.5kg/h的流量以及在100rpm的螺杆转速的条件下挤出。以“意大利式面条(spaghetti)”形式挤出的材料在水浴中冷却，在空气中干燥，使用切碎机造粒，并且然后在具有旋转叶片的磨机中经受研磨，得到具有353μm的平均粒径(d50)和32秒的干燥流动指数的粉末。
测量聚乙烯粉末的机械性质。为此目的，使通过在200℃以5000kg/cm2的压力压缩模塑(compression molding)持续20分钟获得的具有3.2mm厚度、150mm高度和150mm宽度的所述聚乙烯粉末的样品经受以下测量：
-根据标准ASTM D638-03的屈服应力；
-根据标准ASTM D638-03的断裂应力；
-根据标准ASTM D 638-03的断裂伸长率；
-在20℃根据标准ASTM D2463-15的落球测试(ball drop test)；
-通过在8小时后在回流的乙苯中的重量损失测量的凝胶的含量；
-根据标准ASTM D1895-96(2010)e1的干燥流动指数。
获得的结果在表1中示出。表1还示出干燥流动指数和凝胶含量。
实施例2(本发明)
在流化床反应器中，在气相中通过将处于880kPa的分压的乙烯、处于适合于获得0.66的氢气/乙烯摩尔比的分压的氢气、处于适合于获得0.019的1-己烯/乙烯摩尔比的分压的1-己烯混合来制备聚乙烯粉末：还将干燥的氮气进料至所述反应器中以便达到2000kPa的总压力。使反应器达到110℃，并且随后将催化剂Univation Technologies的UCATTM-A和Aldrich的三异丁基铝进料至其中，并且在所述总压力和所述温度使整体保持持续在从2.5小时至3.5小时的范围内的时间。
将聚乙烯粉末连续地卸载，传递至自动脱气和洗涤系统，并且然后在冷氮气流下留在容器中冷却。
34g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(Akzo Nobel的145-E85)、5g的空间位阻酚(Addivant的1315)和8g的亚磷酸酯(Addivant的705)加载至配备有磁力搅拌器的0.5升烧瓶中：在50rpm的搅拌下，将混合物加热至38℃。在达到所述温度之后，加入41g的氰脲酸三烯丙酯(结晶固体)(TAC)(Lehvoss的TAC)和28g的81(二苯甲酮)(呈粉末)(Basf)：在以50rpm的搅拌下，将混合物保持在38℃，直到所有组分完全溶解(约40分钟)。将得到的褪色的黄色溶液留下冷却至环境温度(25℃)，并且然后加入到聚乙烯粉末中，如下文所述操作的。
将4.4kg的如上文所述获得的聚乙烯粉末引入配备有磁力搅拌器的夹套反应器中，并且在10分钟内通过喷嘴引入上述溶液：在以60rpm的搅拌下，使整体保持在35℃的温度持续45分钟。
最后，将反应器留下冷却至环境温度(25℃)，并将包含添加剂的聚乙烯粉末卸载。发现所述聚乙烯粉末具有以下特性：
-在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011测量的27g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
-0.954g/cm3的密度，
-0.44g/cm3的堆积密度；
-207μm的(d10)；
-518μm的平均粒径(d50)；
-1082μm的(d10)；
-1.69的跨度；
-16秒的干燥流动指数。
测量所获得的聚乙烯粉末的机械性质，按照实施例1中指明的操作。获得的结果在表1中示出。表1还示出如上所述测量的干燥流动指数和凝胶含量。
实施例3(本发明)
在流化床反应器中，在气相中通过将处于880kPa的分压的乙烯、处于适合于获得0.30的氢气/乙烯摩尔比的分压的氢气混合来制备聚乙烯粉末：还将干燥的氮气进料至所述反应器中以便达到2000kPa的总压力。使反应器达到108℃，并且随后将催化剂UnivationTechnologies的UCATTM-A和Aldrich的三异丁基铝进料至其中，并且在所述总压力和所述温度使整体保持持续在从2.5小时至3.5小时的范围内的时间。
将聚乙烯粉末连续地卸载，传递至自动脱气和洗涤系统，并且然后在冷氮气流下留在容器中冷却。
34g的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(Akzo Nobel的145-E85)、5g的空间位阻酚(Addivant的1315)和8g的亚磷酸酯(Addivant的705)加载至配备有磁力搅拌器的0.5升烧瓶中：在以50rpm的搅拌下，将混合物加热至38℃。在达到所述温度之后，加入41g的氰脲酸三烯丙酯(结晶固体)(TAC)(Lehvoss的TAC)和28g的81(二苯甲酮)(呈粉末)(Basf)：在以50rpm的搅拌下，将混合物保持在38℃，直到所有组分完全溶解(约40分钟)。将得到的褪色的黄色溶液留下冷却至环境温度(25℃)，并且然后加入聚乙烯粉末中，如下文所述的。
将4.4kg的如上文所述获得的聚乙烯粉末引入配备有磁力搅拌器的夹套反应器中，并且在10分钟内通过喷嘴引入上述溶液：在以60rpm的搅拌下，使整体保持在35℃的温度持续45分钟。
最后，将反应器留下冷却至环境温度(25℃)，并将包含添加剂的聚乙烯粉末卸载。所述聚乙烯粉末具有以下特性：
-在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011测量的9g/10分钟的熔体流动指数(MFI)；
-0.959g/cm3的密度，
-0.47g/cm3的堆积密度；
-320μm的(d10)；
-765μm的平均粒径(d50)；
-1360μm的(d90)；
-1.408的跨度；
-14秒的干燥流动指数。
测量所获得的聚乙烯粉末的机械性质，按照实施例1中指明的操作。获得的结果在表1中示出。表1还示出如上所述测量的干燥流动指数和凝胶含量。
表1
(*)n.d.：未测定。
从表1中所示的数据可以推断，根据本发明的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末[实施例2和实施例3(本发明)]具有与通过在挤出机中混合并随后造粒获得的包含相同添加剂的聚乙烯粉末[实施例1(比较)]的机械性质相似的机械性质和更好的干燥流动指数。

Claims (12)

1.聚乙烯粉末，所述聚乙烯粉末包含至少一种添加剂，所述聚乙烯粉末具有：
-在190℃以2.16kg的负载根据ISO 1133-1:2011测量的在从0.1g/10分钟至100g/10分钟的范围内，优选地在从5g/10分钟至35g/10分钟的范围内的熔体流动指数(MFI)；
-在从0.890g/cm3至0.965g/cm3的范围内，优选地在从0.940g/cm3至0.960g/cm3的范围内的密度；
-在从0.35g/cm3至0.60g/cm3的范围内，优选地在从0.40g/cm3至0.50g/cm3的范围内的堆积密度；
-在从400μm至800μm的范围内，优选地在从450μm至780μm的范围内的平均粒径(d50)。
2.根据权利要求1所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述聚乙烯是通过气相(共)聚合获得的高密度聚乙烯(HDPE)。
3.根据权利要求1或2所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述添加剂选自：抗氧化剂、交联剂、共交联剂、过氧化物清除剂、UV吸收剂、光稳定剂。
4.根据权利要求3所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述抗氧化剂选自：位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-壬基-苯酚、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)、4,4'-亚丁基-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)、4,4'-硫代-双-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)、2,2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、2,5-二-叔戊基-氢醌、聚合物位阻酚、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-硫代二乙基-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,1,3-三-(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基-苯基)丁烷、2,2'-亚甲基-双-6-(1-甲基-环己基)-对甲酚、3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-1-苯并吡喃-6-醇、2,4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、N,N'-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟基苯丙酸的C3-C15烷基酯、或其混合物；有机亚磷酸酯诸如，例如，三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯、三-2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基亚磷酸酯、三-4-(1,1-二甲基丙基)苯基亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基][4-(1,1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、[2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基]双[4-(1,1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、双[三(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯]加二硬脂基-3,3-硫代二丙酸酯(基于所述亚磷酸酯的重量的按重量计约3％)、双-(2,4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、三-(对-壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、或其混合物；有机膦酸酯；有机亚膦酸酯；有机磷酸酯诸如，例如，二(硬脂基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯、或其混合物；基于维生素的抗氧化剂，例如基于维生素E的抗氧化剂；或其混合物。
5.根据权利要求3所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述交联剂选自有机过氧化物，优选地具有通式(I)的有机过氧化物：
其中：
-R是二价烃基团，所述二价烃基团优选地选自：
其中m代表在从1至8的范围内的数字；
-彼此相同或不同的R1和R2代表直链或支链的C1-C12烷基基团，优选地C1-C6；
-彼此相同或不同的R3和R4代表直链或支链的C1-C12烷基基团，优选地C1-C6；
-n是0或1；
更优选地选自：双(烷基过氧)烷烃，例如2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基-辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基-辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷、或其混合物；双(烷基过氧)苯，例如α,α'-双(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α'-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、或其混合物；双(烷基过氧)炔例如2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、过氧苯甲酸叔丁酯、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧正丙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基-过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、或其混合物；或其混合物。
6.根据权利要求3所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述共交联剂选自烯丙基化合物，优选地选自：甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基三甲代烯丙基偏苯三酸酯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、磷酸三烯丙酯、或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述过氧化物清除剂选自含硫化合物，例如β-硫代二丙酸的酯，例如硬脂基酯、肉豆寇基酯、十三烷基酯、或其混合物；巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、或其混合物；二丁基硫代二氨基甲酸锌；双十八烷基二硫化物；季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯；或其混合物。
8.根据权利要求3所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述UV吸收剂选自：三嗪类、苯并噁嗪酮类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、甲脒、肉桂酸酯类或丙烯酸酯类，芳族丙二酮类、苯并咪唑类、环脂族酮类、包括草酰胺类的甲酰苯胺类、氰基丙烯酸酯类、苯并吡喃酮类、水杨酸酯类、或其混合物。
9.根据权利要求3所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末，其中所述光稳定剂选自空间位阻胺。
10.用于制备根据前述权利要求中任一项的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末的工艺，包括：
-制备包含至少一种添加剂的溶液，所述制备是在从25℃至50℃的范围内、优选地在从30℃至40℃的范围内的温度，以在从1rpm至100rpm的范围内、优选地在从20rpm至80rpm的范围内的转速操作持续在从10分钟至50分钟的范围内、优选地在从15分钟至45分钟的范围内的时间；
-将所述溶液加入到通过气相(共)聚合获得的至少一种聚乙烯粉末中，并且将整体保持在搅拌下，所述搅拌以在从10rpm至100rpm的范围内、优选地在从30rpm至70rpm的范围内的转速，在从25℃至50℃的范围内、优选地在从30℃至40℃的范围内的温度进行持续在从10分钟至60分钟的范围内、优选地在从15分钟至50分钟的范围内的时间。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末在滚塑中的用途。
12.制品，所述制品通过滚塑根据权利要求1至9中任一项所述的包含至少一种添加剂的聚乙烯粉末来获得。
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