TWI614271B - 層合薄膜及塗裝構件用樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

Description

層合薄膜及塗裝構件用樹脂組成物之製造方法

本發明係關於層合薄膜的製造方法，詳細係關於與層合用基材之接著性優異、可減少錨固塗膜劑或乾層合用接著劑的使用量之層合薄膜的製造方法。

又，本發明係關於含有具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物及熱可塑性彈性體之塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，詳細係關於與電漿處理後塗膜之密著性優異、能得到可抑制黃變的塗裝構件用樹脂組成物之塗裝構件用樹脂組成物之製造方法。

作為層合薄膜之利用方法，提案有使用由習知熱可塑性樹脂所構成的薄膜之包裝材，已知以聚酯、聚醯胺、金屬箔等作為層合用基材，將烯烴樹脂薄膜經加熱壓著(熱密封)或塗佈接著劑層合的層合薄膜。烯烴樹脂中，尤以因聚乙烯便宜且容易加工、水蒸氣之遮斷優異，在食品包裝材料用途被廣泛利用。

然而，因烯烴樹脂本身不活性且接著力差，例如在專利文獻1中，提案在層合用基材表面使用聚胺基甲酸乙酯、異氰酸酯化合物等錨固劑，將錨固塗膜處理後，使臭氧處理後之烯烴樹脂層合以製作層合薄膜之方法。

亦提案有數種不使用錨固塗膜劑，製造層合薄膜之方法，例如在專利文獻2，揭示以特定的條件將薄膜進行臭 氧處理而接著性提高的方法。

然而，烯烴樹脂對熱或光之安定性差、暴露在高溫環境或強光則容易氧化/劣化，無法獲得塑膠製品必要之壽命。為了防止該氧化/劣化，一般添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、羥基胺化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等安定劑，尤其酚系抗氧化劑在高溫加工中熱安定性效果高而被廣泛利用。

作為於烯烴樹脂添加安定劑之方法，有使烯烴單體聚合而得到的烯烴樹脂與安定劑混合，以押出機等的加工機器進行熔融混練後，在烯烴樹脂中分散安定劑之方法、與在烯烴單體的聚合前或聚合中添加安定劑之方法。將烯烴樹脂與安定劑藉由熔融混練而搭配之方法，為了應對烯烴樹脂中的安定劑分散不良，有必須添加必要以上的安定劑之問題。

在烯烴單體的聚合前或聚合中添加安定劑之方法，例如在專利文獻3之於磷系抗氧化劑的存在下進行α-烯烴的聚合之製法。聚合時不使用磷系抗氧化劑，與在聚合α-烯烴得到的聚合物中添加之場合相比，在磷系抗氧化劑的存在下聚合α-烯烴者顯示能得到優異的安定化效果。

又，在專利文獻4，揭示聚合時使用特定的磷系抗氧化劑，不阻礙烯烴的聚合且得到抑制與水接觸而著色的聚合物。

另一方面，在烯烴單體的聚合前添加含酚系抗氧化劑 的安定劑之場合，因酚使烯烴聚合觸媒的觸媒活性降低，而有產生烯烴樹脂著色、無法得到期望的聚合之問題。

又，酚系抗氧化劑在烯烴樹脂高溫加工時可賦予高熱安定性，但使烯烴樹脂成形品浸漬水或醇等溶劑時，有搭配的酚系抗氧化劑由成形品溶出之情形。

酚系抗氧化劑不使聚合觸媒的觸媒活性降低之聚合方法，可舉例如專利文獻5、專利文獻6中，在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，藉由添加以有機鋁化合物掩蔽處理的酚系抗氧化劑，可抑制聚合觸媒的阻礙。

又，具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的烯烴樹脂，便宜且低比重、高剛性，成型加工性良好可使大型成形品成形，所以在種種用途的利用有所進展。汽車用途方面，廣用在保護殼等外裝零件、儀表板、及裝飾件等內裝零件、風扇盒類等引擎室內零件、進而各種組件材等構造構件等用途。

一般保護殼等汽車內外裝品所使用樹脂組成物，係因應必要搭配烯烴樹脂、彈性體、無機充填劑、碳黑等顏料、光安定劑、紫外線吸收劑、受阻酚系、磷系、硫系、內酯系之抗氧化劑等而製造。

習知保護殼，一般為無塗裝品或全塗裝品，但近年因設計上的要求，變得廣泛要求保護殼一部分為無塗裝。因此，保護殼用的樹脂組成物不僅要求耐候性、與塗膜之密著性佳，亦要求即使經熱或太陽光等曝露，保護殼及保護殼的塗膜不變色。

一般為了改善烯烴樹脂成形品之耐候性或光安定性，搭配抗氧化劑、受阻胺系之光安定劑及紫外線吸收劑等種種添加劑，但強烈受到熱或太陽光線的影響，而有烯烴樹脂中搭配的添加劑從樹脂中擴散、移動或溢出至塗膜而使塗膜黃變之問題。尤其已知酚系抗氧化劑，溢出後變成喹啉，成為塗膜之黃變原因。

為了防止上述塗膜之黃變，有以丙烯基三聚氰胺系、二液胺基甲酸乙酯系、聚酯三聚氰胺系、聚酯胺基甲酸乙酯系等進行最後塗裝，以防止添加劑的擴散．移動．溢出之方法，即使最後塗裝後，明度高之塗裝色(L值60以上)在自然環境下塗膜仍有產生黃變之情形。又，在此方法，無法得到一部份為無塗裝之保護殼。

另一方面，專利文獻7、專利文獻8中揭示限定抗氧化劑與光安定劑的各自添加量以及種類以抑制塗裝保護殼黃變之方法。

又，專利文獻9中提案相對含有特定的丙烯．乙烯嵌段共聚合物、彈性體、無機充填劑之聚丙烯樹脂組成物，搭配特定的4種類抗氧化劑及因應必要的苯甲酸酯系光安定劑及受阻胺系光安定劑之方法。

專利文獻6、10、11中記載將以有機鋁化合物掩蔽的酚系抗氧化劑在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中添加之方法。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開昭61-283533號公報

〔專利文獻2〕日本特開昭63-49423號公報

〔專利文獻3〕日本特開昭63-92613號公報

〔專利文獻4〕日本特開平8-208731號公報

〔專利文獻5〕日本特開2006-52241號公報

〔專利文獻6〕日本特開2006-282985號公報

〔專利文獻7〕日本特開平6-107897號公報

〔專利文獻8〕日本特開平7-179719號公報

〔專利文獻9〕日本特開2003-29270號公報

〔專利文獻10〕日本特開2005-206625號公報

〔專利文獻11〕日本特開2005-255953號公報

然而，錨固塗膜處理所使用的錨固塗膜劑中，作為稀釋劑，有使用乙酸乙基、甲苯、甲基乙基酮等有機溶劑者，除溶劑的揮發造成作業環境惡化或防災上的問題外，有接著劑的乾燥不足而有機溶劑殘留在層合薄膜內，內容物附著臭味的問題。

又，內容物方面，將具有水、食用油、醇等成分之液體以層合薄膜充填包裝之場合，有因液體的浸透性而錨固塗膜劑成分溶出等使層合薄膜之層間接著強度降低、薄膜層間剝離之問題。

進一步，在專利文獻2記載的方法中，有加工熔融押 出溫度高而樹脂或搭配添加劑分解，而內容物附著臭氣之問題。

又，在專利文獻5及6並未探討層合薄膜之適用，亦無探討任何有關層合薄膜之接著性或薄膜成形後之添加劑的溶出性。

在此，本發明的目的為提供可製造與層合用基材之接著性優異、於溶劑中添加劑的溶出少的層合薄膜之層合薄膜的製造方法。

又，在塗裝構件之著色問題上仍有改良餘地。又，將成形品進行電漿處理後實施塗裝之場合，在上述專利文獻7~9之方法中，有電漿處理後搭配的添加劑在成形品之表面溶出，損害塗膜之密著性之問題。

因此本發明的目的在於提供可得到與塗膜之二次密著性、耐熱黃變性良好的塗裝構件用樹脂組成物之塗裝構件用樹脂組成物之製造方法。

本發明者等根據上述現狀努力研究結果，發現藉由使用將特定的酚系抗氧化劑在乙烯性不飽和單體的聚合前、或聚合中添加而被安定化的聚烯烴，可解決上述課題，完成本發明。

又，本發明者等發現藉由在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中添加特定的安定劑，可解決上述課題，而完成本發明。

因近年的聚合技術的進展，藉由將安定劑組成物添加至聚合觸媒、聚合裝置或配管，進行聚合而可得到被安定化的聚合物。此方法因可省略聚合後之熔融混練的安定劑組成物之搭配步驟，在聚合物中可使安定劑變得易均勻分散，結果可使安定劑的搭配量降低。但是，酚化合物因對聚合觸媒有負面影響而阻礙聚合，所以含酚系抗氧化劑的安定劑組成物無法在聚合階段添加。

本發明者等提案藉由使用以有機鋁化合物掩蔽的酚系抗氧化劑，則即使酚系抗氧化劑在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中添加，亦不使聚合觸媒的活性降低而使得到之聚合物安定化的方法(專利文獻6、10、11)。

基於此等見識，本發明者等明白在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，添加以有機鋁化合物掩蔽的特定的酚系抗氧化劑，得到的樹脂組成物之與塗膜之密著性、耐熱黃變性為良好。

亦即、本發明的層合薄膜的製造方法之特徵在於具備在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，使下述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者，相對於聚合所得到的聚合物100質量份以0.001~0.5質量份搭配之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上之步驟。

(式中，R₁及R₂各自獨立，為氫原子、可具有分支的碳原子數1~5之烷基、或碳原子數7~9之芳基烷基，R為可具有分支的碳原子數1~30的烷基、可具有分支的碳原子數2~30的烯基、可經取代的碳原子數3~12之環烷基、或可具有取代基的碳原子數6~18之芳基。)

又，本發明的層合薄膜的製造方法中，以具備在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，進而使磷系抗氧化劑相對聚合所得到的聚合物100質量份而言以0.001~3質量份添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上之步驟為佳。

進一步，本發明的層合薄膜的製造方法中，前述有機鋁化合物以三烷基鋁為佳。

本發明的層合薄膜之特徵係以層合薄膜的製造方法所製造。

本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法為含有具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物及熱可塑性彈性體之塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，使下述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到 的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份，上述酚系抗氧化劑為0.001~0.5質量份搭配之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任一處以上之步驟(A)、與將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體進行熔融混練之步驟(B)者。

(式中，R₁及R₂各自獨立，為氫原子、可具有分支的碳原子數1~5之烷基、或碳原子數7~9之芳基烷基，R為可具有分支的碳原子數1~30的烷基、可具有分支的碳原子數2~30的烯基、可經取代的碳原子數3~12之環烷基、或可具有取代基的碳原子數6~18之芳基。)

本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法中，前述步驟(B)中，將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體以具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物/熱可塑性彈性體=2/1~4/1之質量比進行熔融混練為佳。

又，本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法中，以前述熱可塑性彈性體為具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到者，且在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，將上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上後，使前述單體聚合而得者為佳。

又，本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法以再具備相對於具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體之合計100質量份，以磷系抗氧化劑的搭配量為0.001~3質量份之方式，在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，在觸媒系、聚合系及配管中任1處以上添加磷系抗氧化劑之步驟為佳。

又，本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法中，前述有機鋁化合物以三烷基鋁為佳。

本發明的塗裝構件的製造方法之特徵係具備對以上述的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法所得到的樹脂組成物成形者實施塗裝之步驟者。實施前述塗裝步驟前，以具備將前述樹脂組成物成形者進行電漿處理之步驟為佳。

本發明的塗裝構件之特徵為藉由上述的塗裝構件的製造方法所製造者，以含有光安定劑、充填劑者為佳。

根據本發明，可提供能得到與層合基材之接著性優異、添加劑至溶劑的溶出量少、錨固劑的使用量降低、亦可用於食品或醫療用品等衛生用品的層合薄膜之層合薄膜的製造方法。

又，根據本發明，可提供能獲得與塗膜之二次密著性、耐熱黃變性良好的塗裝構件用樹脂組成物之塗裝構件用樹脂施組成物的製造方法。

〔實施發明之最佳形態〕

本發明的層合薄膜的製造方法所使用的酚系抗氧化劑係指下述一般式(1)所表示的化合物。

(式中，R₁及R₂各自獨立，為氫原子、可具有分支的碳原子數1~5之烷基、或碳原子數7~9之芳基烷基，R為可具有分支的碳原子數1~30的烷基、可具有分支的碳原子數2~30的烯基、可經取代的碳原子數3~12之環烷基、可具有取代基的碳原子數6~18之芳基。)

上述一般式(1)中之R₁及R₂所表示的可具有分支的碳原子數1~5之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第二戊基、第三戊基等，但尤以第三丁基因酚系抗氧化劑的安定化效果良好而更宜使用。

上述一般式(1)中之R₁及R₂所表示的碳原子數7~9之芳基烷基，可舉例如苄基、1-甲基-1-苯基乙基等。

前述一般式(1)中之R所表示的、可具有分支的碳原子數1~30的烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、t-丁基、異丁基、戊基、異戊基、t-戊基、己基、庚基、n-辛基、異辛基、t-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但本發明中以碳原子數12 ~24者尤佳。烷基之碳原子數比12少之酚系抗氧化劑有變得易揮散之情形，烷基之碳原子數超過24，則酚系抗氧化劑的相對分子量之酚比例降低而有安定化效果降低之情形。

此等烷基可以氧原子、硫原子、或下述之芳基中斷，烷基中之氫原子可以羥基、氰基、烯基、烯基氧基等鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩基、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、異噁唑、異噻唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、聯苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、吡林嗪、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、異喹啉、或環烷基等環狀脂肪族基所取代。又，亦可組合此等中斷或取代。

上述R之可具有分支的碳原子數2~30的烯基為於上述烷基中導入碳-碳雙鍵者。同上述烷基，以碳原子數12~24者尤佳。

上述一般式(1)中之R所表示的、可經取代的碳原子數3~12之環烷基，可舉例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等，環烷基中之氫原子可以烷基、烯基、烯基氧基、羥基、或氰基所取代，且該烷基可以氧原子、或硫原子中斷。

上述一般式(1)中之R所表示的、碳原子數6~18之可具有取代基的芳基，可舉例如苯基、甲基苯基、丁基苯基、辛基苯基、4-羥基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-t-丁基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基 、苯基乙基、1-苯基-1-甲基乙基等。又，芳基中之氫原子可以烷基、烯基、烯基氧基、羥基、或氰基所取代，且該烷基可以氧原子、或硫原子中斷。

一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑的具體構造，如下述化合物No.1~No.16。但，本發明不限於以下化合物。

添加上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽者之場合，相對於聚合而得到的聚合物100質量份，以0.001~0.5質量份之方式、較佳為成為0.001~0.3質量份之方式進行添加。比0.001質量份少之場合，有無法得到添加效果之情形，雖可添加超過0.5質量份，但有聚合物著色、添加量效果變小而在經濟面上不利。

上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽者之添加方法，並無特別限制。較佳一形態，如將經掩蔽的酚系抗氧化劑添加至觸媒給料槽、聚合裝置及製造線的配管中任1處以上後進行混合。

上述掩蔽可藉由在惰性溶劑中將有機鋁化合物與酚系抗氧化劑混合．攪拌而進行。經混合．攪拌，酚系抗氧化劑的酚性羥基之氫取代為有機鋁化合物。可將上述酚系抗氧化劑與有機鋁化合物混合．攪拌後添加至觸媒系、聚合系及配管中任1處以上、或使酚系抗氧化劑與有機鋁化合物各自添加至觸媒系、聚合系及配管中任1處以上後進行混合。

酚系抗氧化劑的掩蔽反應中，在副生成化合物為單體的聚合反應或不影響聚合物之場合可直接使用，但副生成化合物阻礙聚合之場合，以將該化合物經減壓餾去等除去後再添加至觸媒系、聚合系及配管中任1處以上為佳。

上述經掩蔽的酚系抗氧化劑，以可與聚合後聚合觸媒的失活處理所加入的水、醇或酸等氫供給性化合物反應再生成酚為佳。

上述有機鋁化合物，如烷基鋁或烷基氫氧化鋁等，以烷基鋁為佳、尤佳為三烷基鋁。三烷基鋁，可舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三-n-丙基鋁、三異丁基鋁、三-n-己基鋁、三-n-辛基鋁等，可使用單獨之化合物或此等混合物。又，經烷基鋁或烷基氫氧化鋁與水之反應得到的鋁氧烷同樣可使用。

有機鋁化合物及上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑的混合比，以質量比計，以有機鋁化合物/前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑=1/5~100/1為佳。有機鋁化合物少於1/5，則有過量的酚系抗氧化劑對觸媒活性產生負面影響之情形，有機鋁化合物多於100/1，則有聚合後鋁化合物殘留於聚合物，聚合物的物性降低、影響觸媒金屬之成分比而不進行期望的聚合之情形。

上述惰性溶劑，如脂肪族及芳香族烴化合物。脂肪族烴化合物，可舉例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷及精製煤油等飽和烴化合物、環戊烷、環己烷、環庚烷等環狀飽和烴化合物等，芳香族烴化合物，可舉例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或汽油餾分等化合物。此等化合物中，以n-己烷、n-庚烷或汽油餾分適合使用。惰性溶劑中之三烷基鋁鹽濃度以0.001~0.5mol/L之範圍為佳、尤佳為0.01~0.1mol/L。

本發明的製造方法中，以具備在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，更進一步將磷系抗氧化劑相對聚合所得到的聚合物100質量份而言以0.001~3質量份 添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上之步驟為佳。

本發明所使用的磷系抗氧化劑，可使用例如三苯基亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參〔2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、十三基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)聯伸苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-〔(2,4,8,10-肆第三丁基二苯並〔d,f〕〔1,3,2〕dioxaphosphepine-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚等習知磷系抗氧化劑，但以參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯般即使於丙烯單體的聚合前添加亦不對聚合產生負 面影響的磷系抗氧化劑為佳。

使用上述磷系抗氧化劑場合的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體相對於聚合而得到的聚合物100質量份，以0.001~3質量份、較佳以成為0.005~0.5質量份之方式添加。比0.001質量份少之場合，有無法得到添加效果之情形，雖可添加3質量份以上，但添加量效果變小、經濟面上亦不利。

磷系抗氧化劑的添加方法，以與前述惰性溶劑混合後添加為佳，但可預先與前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑一起與惰性溶劑混合，亦可為與前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑分別與前述惰性溶劑混合後添加於聚合系、觸媒系或配管者。

使上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者與上述磷系抗氧化劑之合計搭配量，較佳為相對在聚合步驟得到的聚合物100質量份以成為0.001~3質量份之方式、更佳為以0.001~0.5質量份之方式添加。

上述具有乙烯性不飽和鍵的單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯環烷烴、苯乙烯或此等衍生物等。

本發明中可使用的具有乙烯性不飽和鍵的單體可為1種、或2種以上的組合，但以乙烯或α-烯烴單體的組合者為佳。例如乙烯單獨、乙烯-丙烯之組合、乙烯-丙烯-丁烯之組合等，進而可為α烯烴單體與非共軛二烯單體之組 合。

具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合反應之方法，可採用通常使用的方法。例如在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之不活性溶劑的存在下以液相進行聚合之方法、使液化的單體本身作為媒體之聚合方法、在液相實質不存在之條件下、在氮等不活性氣體環境中等以氣相進行聚合之方法、或組合此等2種以上之聚合方法。又，聚合可為批次式、連續式之任一，亦可為一段聚合法或多段聚合法。

又，在不阻礙聚合範圍，可含有活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽或上述聚合觸媒以外的觸媒構成成分，例如載體等。

上述聚合反應可使用的聚合槽，可直接使用既存的聚合設備中之連續反應槽，尺寸、形狀、材質等本發明對習知聚合設備不特別限定。

上述聚合觸媒並不特別限定，可利用習知的聚合觸媒，例如周期表第3~11族的過渡金屬(例如鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鎳、鉛、白金、釔、釤等)的化合物，代表者雖可舉例如Ziegler觸媒、含鈦固體狀過渡金屬成分與有機金屬成分所構成的Ziegler．Natta觸媒、氮、氧、硫、磷等之雜原子與周期表第4~第10族過渡金屬鍵結的化合物 之Brookhart觸媒、至少一個具有環戊二烯基骨架之周期表第4族~第6族過渡金屬化合物與助觸媒成分所構成的二茂金屬觸媒，但以使用電子供給化合物可得高品質的聚合物為佳。

上述Ziegler觸媒，可舉例如將四氯化鈦以有機鋁等還原而得到的三氯化鈦或三氯化鈦組成物以電子供給性化合物處理而更活性化者(例如日本特開昭47-34478號公報、日本特開昭58-23806號公報、日本特開昭63-146906號公報)、將四氯化鈦以有機鋁化合物還原、再以各種電子供給體及電子受體處理而得到的三氯化鈦組成物、與有機鋁化合物及芳香族羧酸酯所構成的觸媒(日本特開昭56-100806號公報、日本特開昭56-120712號公報、日本特開昭58-104907號公報等作參考)、及、鹵素化鎂與四氯化鈦與各種電子供給體所構成的載持型觸媒(日本特開昭57-63310號公報、日本特開昭58-157808號公報、日本特開昭58-83006號公報、日本特開昭58-5310號公報、日本特開昭61-218606號公報、日本特開昭63-43915號公報、日本特開昭63-83116號公報等作參考)等。

上述二茂金屬觸媒，可舉例如日本特開平9-12621號公報記載之過渡金屬二茂金屬觸媒或日本特開平5-043616號公報、日本特開平5-295022號公報、日本特開平5-301917號公報、日本特開平6-239914號公報、日本特開平6-239915號公報、日本特開平6-239917號公報、日本特開平7-082311號公報、日本特開平7-228621號公報、 日本特開平7-330820號公報、日本特開平8-059724號公報、日本特開平8-085707號公報、日本特開平8-085708號公報、日本特開平8-127613號公報、日本特開平10-226712號公報、日本特開平10-259143號公報、日本特開平10-265490號公報、日本特開平11-246582號公報、日本特開平11-279189號公報、日本特開平11-349633號公報、日本特開2000-229990號公報、日本特開2001-206914號公報、日本特開2002-37795號公報、日本特開2002-194015號公報、日本特開2002-194016號公報、日本特表2002-535339號公報、WO99/37654號公報、WO99/45014號公報及WO00/8036號公報記載之主要為聚丙烯的聚合所使用的過渡金屬二茂金屬觸媒等。

上述電子供給性化合物，可舉例如醚系化合物、酯系化合物、酮系化合物、烷氧基矽烷系化合物等。上述電子供給化合物可添加單獨之化合物、或因應必要添加複數之化合物。

上述醚系化合物，可舉例如二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、環氧乙烷、四氫呋喃、2,2,5,5-四甲基四氫呋喃、二噁烷等。

上述酯系化合物，可舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸-n-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丙酯、苯基乙酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安 息香酸苯酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、甲氧基安息香酸甲酯、甲氧基安息香酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、γ-丁內酯、乙基溶纖劑等。

上述酮系化合物，可舉例如丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、乙醯苯等。

上述烷氧基矽烷系化合物，可舉例如四甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、i-丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、t-丁基甲基二甲氧基矽烷、t-丁基乙基二甲氧基矽烷、t-丁基-n-丙基二甲氧基矽烷、t-丁基異丙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、t-丁基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷等。

上述載體，雖無特別種類之制限，例如無機氧化物等無機載體、多孔質聚烯烴等之有機載體，亦可為複數併用 者。

上述無機載體，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈣、氧化鋅等。又該其他無機載體，可舉例如氯化鎂、溴化鎂等鹵素化鎂、鎂乙氧化物等之鎂烷氧化物、離子交換性層狀化合物。

上述離子交換性層狀化合物係指離子鍵結等所構成之面，具有相互以弱鍵結力平行堆疊的結晶構造者，且為含有之離子可交換之化合物。離子交換性層狀化合物之具體例，可舉例如高嶺土、膨土、滑石、高嶺石、蛭石、蒙脫石群、雲母群、α-Zr(HAsO₄)₂．H₂O、α-Zr(HPO₄)₂．H₂O、α-Sn(HPO₄)₂．H₂O、γ-Ti(NH₄PO₄)₂．H₂O等。

上述有機載體，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丁烯共聚合物、乙烯-丙烯共聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醯胺、聚碳酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯般聚酯、聚氯化乙烯等，此等亦可為例如苯乙烯-二乙烯苯共聚合物般交聯者。又亦可使用在此等有機載體上化學鍵結有觸媒者。

此等載體的粒徑(體積平均)通常為0.1~300μm，但較佳為1~200μm、更佳為10~100μm之範圍。粒徑比1μm小則易成為微粉狀的聚合物、而過大則因生成粗大粒子，故必需因應期望粒子形狀來選擇載體的粒徑。

上述載體的細孔容積通常為0.1~5cm²/g、較佳為0.3~3cm²/g。細孔容積，可以例如BET法或水銀壓入法等來測定。

上述有機鋁化合物，可舉例如與前述使一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑掩蔽者相同者。

上述聚合物中，因應必要進一步，可搭配在由具有乙烯性不飽和鍵的單體所得到的聚合物中通常使用之其他添加劑。其他添加劑的搭配方法，非阻礙聚合者，在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合時可添加其他添加劑。又，亦可使其他添加劑以因應目的的搭配量與前述聚合物混合後，以押出機等之成形加工機進行熔融混練後進行造粒、成形。

其他添加劑，可舉例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫酯系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬不活性劑、造核劑、難燃劑、金屬皂、菱水鎂鋁石、充填劑、滑劑、防靜電劑、顏料、染料、可塑劑等。

上述酚系抗氧化劑為與上述一般式(1)所表示者相異者。例如2,6-二-t-丁基-4-乙基酚、2-t-丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)、2,2’-硫基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)、2,2’-硫基二伸乙基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2-甲基-4,6-雙(辛基磺醯基甲基)酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)、異-辛基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2’-草醯胺-雙〔乙基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-t-丁基酚) 、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙烷酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-t-戊基對苯二酚、受阻酚的聚合物(ADEKA帕魯碼羅魯公司製商品名AO.OH998)、2,2’-亞甲基雙〔6-(1-甲基環己基)-p-甲酚〕、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羥基-3,5-二-t-戊基苯基)乙基〕-4,6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯、6-〔3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基〕-2,4,8,10-四-t-丁基苯〔d,f〕〔1,3,2〕-二氧基膦、六亞甲基雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙〔單乙基(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯鈣鹽、5，7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯並呋喃酮、與o-二甲苯之反應生成物、2,6-二-t-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)酚、DL-a-生育酚(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基酚、雙〔3,3-雙-(4’-羥基-3’-t-丁基-苯基)丁烷酸〕二醇酯、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八基氧酚、硬脂醯(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂醯(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、十三基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基硫基乙酸酯、硫基二伸乙基雙〔(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、4,4’-硫基雙(6-t-丁基-m-甲酚)、2-辛基硫基-4,6-二(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、雙〔3,3-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-t-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-t-丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙( 4,6-二-t-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、雙〔2-t-丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-t-丁基-5-甲基苄基)苯基〕對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-t-丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參〔(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基〕異氰脲酸酯、肆〔亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、2-t-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-t-丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙〔2-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯基氧基)-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一烷、三乙二醇雙〔β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯〕，尤其肆〔亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷等。

上述作為其他添加劑之酚系抗氧化劑的使用量相對前述聚合物100質量份為0.001~5質量份、更佳為0.001~0.5質量份。

上述作為其他添加劑之磷系抗氧化劑，可舉例與在上述添加之磷系抗氧化劑中例示的化合物相同者。上述磷系抗氧化劑的使用量較佳為，相對上述聚合物100質量份為0.001~0.5質量份。

上述硫酯系抗氧化劑，可舉例如肆〔亞甲基-3-(月桂基硫基)丙酸酯〕甲烷、雙(甲基-4-〔3-n-烷基(C12/C14)硫基丙醯基氧基〕5-t-丁基苯基)硫化物、二(十三 基)-3,3’-硫基二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂醯-3,3’-硫基二丙酸酯、月桂基/硬脂醯硫基二丙酸酯、4,4’-硫基雙(6-t-丁基-m-甲酚)、2,2’-硫基雙(6-t-丁基-p-甲酚)、二硬脂醯-二硫化物。

硫酯系抗氧化劑的使用量較佳相對前述聚合物100質量份為0.001~0.3質量份、更佳為0.01~0.3質量份。

上述紫外線吸收劑，可舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯並三唑酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基 丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕苯並三唑等2-(2-羥基苯基)苯並三唑類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基〕-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；苯基水揚酸、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯苯胺等取代草醯苯胺類；乙基-α-氰-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基- 2-氰-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰丙烯酸酯類；各種金屬鹽、或金屬螯合物、尤其鎳、鉻之鹽、或螯合物類等。

上述紫外線吸收劑的使用量相對前述聚合物100質量份較佳為0.001~5質量份、更佳為0.005~0.5質量份。

上述受阻胺系光安定劑，可舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)．二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)．二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺)-s-三嗪-6-基〕胺 十一烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺)-s-三嗪-6-基〕胺十一烷、雙{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酸酯、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一基氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals Inc.公司製TINUVIN NOR 371等。

上述受阻胺系光安定劑的使用量相對前述聚合物100質量份較佳為0.001~5質量份、更佳為0.005~0.5質量份。

上述重金屬不活性劑，可舉例如水楊醯胺1,2,4-三唑-3-酯、雙水楊酸醯肼、十二烷二醇雙(2-(2-羥基苯甲醯基)醯肼)、雙(3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯肼等，相對前述聚合物100質量份而言，較佳使用0.001~10質量份、更佳為0.05~5質量份。

上述造核劑，可舉例如安息香酸鈉、4-第三丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環〔2.2.1〕庚烷-2,3-二羧酸酯等羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醣醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-參〔2-甲基環己基〕-1,2,3-丙烷三羧醯胺(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基-萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺)苯等醯胺化合物等。

上述造核劑的使用量相對前述聚合物100質量份為0.001~10質量份、更佳為0.005~5質量份。

上述難燃劑，可舉例如三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三(三甲苯基)磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、甲苯酚基-2,6-三甲苯基磷酸酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯)等膦酸酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物衍生物等膦酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)偶磷氮、二甲苯酚基偶磷氮等偶磷氮化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷乙烯苄基化合物及紅磷等磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙(五溴苯基)、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚伸苯基醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及、溴化苯乙烯等溴系難燃劑等。

上述難燃劑的使用量相對前述聚合物100質量份較佳為1~70質量份、更佳為10~30質量份。

上述充填劑，可舉例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣 、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、雲母、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、纖維狀鎂氧基硫酸脂等為佳。此等充填劑中，以平均粒徑(球狀乃至平板狀者)或平均纖維徑(針狀乃至纖維狀)為5μm以下者為佳。上述充填劑的使用量在不阻礙本發明範圍內可適宜使用。

上述滑劑係為了對成形體表面賦予滑性且提高防止損傷效果之目的而添加。滑劑，可舉例如油酸醯胺、芥酸醯胺等不飽和脂肪酸醯胺；山俞酸醯胺、硬脂酸醯胺等飽和脂肪酸醯胺等。此等可使用1種、或2種以上併用。

上述滑劑的添加量相對前述聚合物100質量份為0.03~2質量份、更佳為0.04~1質量份之範圍。未達0.03質量份，則有無法獲得期望滑性之場合，超過2質量份則有滑劑成分在聚合物的成形品表面滲出、成為物性降低的原因之情形。

上述防靜電劑係以降低成形品之帶電性或防止因帶電而附著塵埃之目的而加入。防靜電劑，可舉例如陽離子系、陰離子系、非離子系等。較佳例，可舉例如聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基醯胺以及彼等之脂肪酸酯、甘油之脂肪酸酯等。此等可使用1種、或2種以上併用。又，防靜電劑的添加量相對前述聚合物100質量份較佳為0.03~2質量份、更佳為0.04~1質量份。防靜電劑過少之場合，防靜電效果不足，另一方面過多則有表面滲出、造成聚合 物的物性降低之情形。

本發明的層合薄膜的製造方法之特徵係具備將在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，使前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者，相對聚合所得到的聚合物100質量份以0.001~0.5質量份搭配之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任一處以上之步驟者。藉此，成為少量搭配即可得到充分安定化效果者，搭配量減少的結果，變得可抑制抗氧化劑的溢出、排除臭氧處理時接著阻礙要因。本發明之特定的酚系抗氧化劑以外的酚系抗氧化劑，聚合時添加之安定化效果差，故若需要多量搭配的結果，產生抗氧化劑的溢出、阻礙層合薄膜之接著。得到的聚合物可以習知之方法進行成形加工為層合薄膜。使上述聚合物加工為層合薄膜之方法方面，例如將前述聚合物成形加工為薄膜後、將薄膜彼此貼合、與層合用基材貼合而製造層合薄膜之方法。又，因應必要亦可作成三層以上的層合薄膜。

作為上述層合用基材，可用在與薄膜接著者，如通常一般使用者，例如具有薄膜形成能力的聚合物、紙類、不織布、鋁箔等金屬箔、氧化矽蒸著薄膜、鋁蒸著薄膜等金屬蒸著薄膜、或玻璃紙等。

上述層合用基材厚度無特別限制可因應目的適宜選擇，通常為5~50μm左右即可。又，因應必要亦可進行臭氧處理、電暈放電處理、火炎處理等表面處理。

可用作為上述層合用基材之具有薄膜形成能力之聚合 物，可舉例如高密度聚乙烯、中．低密度聚乙烯、乙烯．乙酸乙烯共聚合物、乙烯．丙烯酸酯共聚合物、離子性聚合物、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯等烯烴系共聚合物、聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等乙烯系聚合物、尼龍、聚間二甲苯基己二醯胺等聚醯胺、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯異苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等聚酯、聚乙烯醇、乙烯．乙烯醇共聚合物、聚碳酸酯等。又以此等聚合物成形加工而得到的薄膜可以一軸或二軸進行延伸。

本發明的製造方法所製造的聚合物，以聚乙烯為佳、尤其直鏈狀低密度聚乙烯之(LLDPE)之熱密封性與耐熱性優異、作為包裝體時對折曲或搓揉有耐性而佳。

本發明的製造方法所製造的層合薄膜之厚度無特別限制、可因應目的而適宜選擇，但通常為10~200μm。

將前述薄膜與層合用基材層合的方法，可使用例如乾層合、押出層合、熱熔層合、濕層合、蠟層合、熱層合等之方法。

上述乾層合係指將接著劑以有機溶劑稀釋至適當黏度後塗佈於薄膜，乾燥後與另一薄膜壓著貼合之方法。接著劑，一般為由主劑與硬化劑所構成者。主劑，可舉例如異苯二甲酸、己二酸、癸二酸等與乙二醇、新戊基二醇、1,6-己烷二醇所構成的酯化合物與異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等所構成的聚酯．胺基甲酸乙酯二醇樹脂與矽烷偶合劑、進而含環氧樹 脂者等。

硬化劑，可舉例如三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯所構成者等，但主劑及硬化劑不限於此等，可因應耐熱性、耐藥品性等目的適宜使用。

上述押出層合係指於薄膜之單面塗佈熔融聚乙烯之多層層合、與在二片薄膜之間流入熔融聚乙烯之多層三明治層合之方法。熔融聚乙烯雖有接著劑的功能，但亦可取代聚乙烯而使用聚丙烯。又，在薄膜之表面塗佈錨固塗膜劑之場合，即使紙或厚薄膜亦可容易層合。

上述錨固塗膜劑，可舉例如無水羧酸改性聚烯烴、異氰酸酯系樹脂、有機鈦酸酯系樹脂、聚乙烯亞胺系樹脂、聚丁二烯系樹脂等、環氧樹脂用接著劑，因耐水性、耐濕性、耐煮性優異而異氰酸酯系樹脂較適合使用。

上述熱熔層合係指使接著劑等加熱調整為適當黏度後塗佈於薄膜並壓著之方法。有無乾燥步驟、冷卻即可立即使用之優點，但有例如耐熱性低、強度低之缺點。

上述濕層合係指使用水溶性或乳劑型接著劑進行層合之方法。水溶性或乳劑型的接著劑，可舉例如水溶性維尼綸、乙酸乙烯系乳劑等。

上述熱層合係指對薄膜加熱後可僅以壓著進行接著。有不需使用接著劑或溶劑等之優點，但因包裝材料之耐熱性差，而利用用途受限。

本發明的製造方法所得到的層合薄膜之用途並不特別 限定，習知層合薄膜可使用的用途皆可利用。

例如食品包裝材料方面，可舉例如以耐水性的烯烴薄膜為外層之層合薄膜、層合低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或乙烯-乙酸乙烯共聚合物等者。又，在利用作為袋子、料理包用袋狀包裝材之場合，可舉例如使鋁箔等之氧不透過性薄膜層合於內層者。

本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法特徵為具備上述般步驟(A)、步驟(B)者。其他步驟，例如觸媒的調製步驟、原材料單體的供給步驟、單體的聚合步驟、聚合物之回收步驟等可採用具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合方法中的習知方法。以下、對各步驟詳述。又，本發明之塗裝構件係指對樹脂組成物成形者施加塗裝者。

步驟(A)為在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，將上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者，以相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份，上述酚系抗氧化劑為0.001~0.5質量份搭配之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任一處以上之步驟。

一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑的具體構造，如上述化合物No.1~No.16。但，本發明不限於上述化合物。

上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者以相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份，酚系抗 氧化劑(亦即，掩蔽前酚系抗氧化劑單獨之量)為0.001~0.5質量份之方式添加為佳、0.001~0.3質量份之方式添加更佳。

未達0.001質量份，則有無法得到期望的安定化效果之情形，超過0.5質量份則有上述酚系抗氧化劑於成形品之表面溢出、損及外觀之情形。

又，製造熱可塑性彈性體時，於為了得到熱可塑性彈性體之單體的聚合前或聚合中，添加上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者之場合，使步驟(A)之搭配量與熱可塑性彈性體的合成時之搭配量的合計在上述範圍。

上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽者之添加方法，並無特別限制。較佳形態，可舉例如使該經掩蔽的酚系抗氧化劑添加至觸媒給料槽、聚合裝置或製造線中任1處以上後混合。

上述掩蔽可藉由在惰性溶劑中將有機鋁化合物與酚系抗氧化劑混合．攪拌而進行。經混合．攪拌，酚系抗氧化劑的酚性羥基之氫被有機鋁化合物取代。可將上述酚系抗氧化劑與有機鋁化合物混合．攪拌後添加至觸媒系、聚合系及配管中任1處以上、或使酚系抗氧化劑與有機鋁化合物分別添加至觸媒系、聚合系及配管中任1處後進行混合。

酚系抗氧化劑的掩蔽反應中，副生成的化合物不對單體的聚合反應或聚合物有影響之場合可直接使用，但有影 響之場合，以使該化合物經減壓餾去等除去後添加在觸媒系、聚合系及配管中任1處以上為佳。

上述經掩蔽的酚系抗氧化劑以聚合後可與聚合觸媒的失活處理加入的水、醇或酸等氫供給性化合物反應再生為佳。

上述有機鋁化合物，可舉例如上述相同者。

有機鋁化合物及前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑的混合比，以質量比計，以有機鋁化合物/前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑=1/5~100/1為佳。有機鋁化合物比1/5少，則過量的酚系抗氧化劑有對觸媒活性產生負面影響之虞，比100/1多，則聚合後鋁化合物殘留於聚合物，有聚合物的物性降低、影響觸媒金屬之成分比而無法進行期望的聚合之情形。

上述惰性溶劑，可舉例如與上述相同者。惰性溶劑中之有機鋁化合物之濃度在0.001~0.5mol/L之範圍為佳、尤佳為0.01~0.1mol/L。

本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法中，以再具備在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，在觸媒系、聚合系及配管中任1處以上添加磷系抗氧化劑之步驟為佳。上述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑可各自添加、或事前混合後添加。

又，磷系抗氧化劑，可於後述熱可塑性彈性體的聚合時(單體的聚合前或聚合中)添加。

前述磷系抗氧化劑，可舉例如與上述相同者。

上述磷系抗氧化劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份、較佳為0.001~3質量份、更佳為0.005~0.5質量份。

使上述磷系抗氧化劑在添加步驟進行添加時，雖以與前述惰性溶劑混合後添加為佳，但亦可預先與前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑一起與惰性溶劑混合、預先使與前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑分別與前述惰性溶劑混合添加於聚合系、觸媒系或配管亦可。

上述具有乙烯性不飽和鍵的單體，可舉例與上述相同者。

本發明的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法中，可使用的具有乙烯性不飽和鍵的單體可為1種、或2種以上的組合，但以乙烯或α-烯烴單體的組合者為佳。例如乙烯單獨、乙烯-丙烯之組合、丙烯單獨、乙烯-丙烯-丁烯之組合等，進而α-烯烴單體與非共軛二烯單體之組合亦可。

具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合反應之方法，可舉例與上述相同者。

上述聚合反應可使用的聚合槽，可直接使用既存的聚合設備中的連續反應槽，在尺寸、形狀、材質等，本發明不對習知聚合設備特別限定。

上述聚合反應可使用的聚合觸媒，可舉例與上述相同者。

又，在不阻礙聚合範圍，亦可在活性氫化合物、有機 鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽或上述聚合觸媒以外的觸媒構成成分，例如載體等存在下進行聚合反應。

上述載體，可舉例與上述相同者。

上述離子交換性層狀化合物，可舉例與上述相同者。

上述有機載體，可舉例與上述相同者。

此等載體的粒徑(體積平均)，通常為0.1~300μm，但較佳為1~200μm、更佳為10~100μm之範圍。粒徑比1μm小則易成為微粉狀的聚合物、過大則生成粗大粒子，故以因應期望之粒子形狀選擇載體的粒徑為佳。

上述載體的細孔容積，通常為0.1~5cm²/g、較佳為0.3~3cm²/g。細孔容積可藉由例如BET法或水銀壓入法等測定。

上述有機鋁化合物，可舉例如與將前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑掩蔽者相同者。

本發明中，於樹脂組成物中，因應必要可進一步搭配具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物中通常使用的其他添加劑。其他添加劑的搭配方法，只要不妨礙聚合，例如在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合時可添加其他添加劑，又、可舉例將其他添加劑以因應目的的搭配量與前述聚合物混合、以押出機等之成形加工機熔融混練後進行造粒、成形之方法。

步驟(B)為將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體進行熔融混練之步驟。步驟 (B)中，將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體以具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物/熱可塑性彈性體=2/1~4/1之質量比進行熔融混練為佳。熱可塑性彈性體的比率比4/1少，則有與塗膜之密著性變差之情形、比2/1多則有變得易著色之情形。

上述熱可塑性彈性體係指在高溫為可塑化(流動化)、可如塑膠般加工、在常溫具有橡膠彈性體(彈性體)的性質之高分子材料。熱可塑性彈性體由硬鏈段(可塑性成分)及軟鏈段(彈性成分)所構成，可舉例如在單一聚合物中，硬鏈段與軟鏈段進行化學鍵結、形成嵌段共聚合物的嵌段聚合物型、與構成硬鏈段之聚合物與構成軟鏈段之聚合物以物理混合而得到的、稱為「海島分散」、「聚合物合金」的混合物型等構造。

嵌段聚合物型之熱可塑性彈性體，可藉由進行嵌段共聚合而製造。為混合物型之熱可塑性彈性體組成物之場合，藉由製造軟鏈段或硬鏈段，之後使用萬馬力機或2軸壓出機等之混練機，使硬鏈段與軟鏈段物理地分散，可得到混合物型之熱可塑性彈性體組成物。

(嵌段聚合物型熱可塑性彈性體)

本發明中，使用嵌段聚合物型之熱可塑性彈性體之場合，嵌段共聚合物，以乙烯及α-烯烴之共聚合物為佳。上述α-烯烴，可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基- 1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等之碳原子數3~10的α-烯烴等。上述α-烯烴可使用單一的α-烯烴、或2種以上的α-烯烴組合使用。

又，製造嵌段聚合物型之熱可塑性彈性體之場合，亦可含有乙烯及α-烯烴以外的來自其他單體的鏈段。其他單體，可舉例如二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-二環辛二烯等碳原子數5~15之非共軛二烯、乙酸乙烯等之乙烯酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等乙烯性不飽和羧酸酯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈化合物等。此等之其他單體可1種單獨使用、或2種以上組合、亦可為(共)聚合者。

(混合物型熱可塑性彈性體)

本發明中較佳混合物型之熱可塑性彈性體，可舉例如含有烯烴樹脂作為硬鏈段、含有烯烴系共聚合物彈性體作為軟鏈段者。

作為上述硬鏈段之烯烴樹脂，可舉例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、分支狀低密度聚乙烯、乙烯單獨聚合物、丙烯單獨聚合物、或、乙烯與α-烯烴之共聚合物，該α-烯烴，可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯等碳原子數3~10的α-烯烴。上述烯烴樹脂，可為單一烯烴樹脂、或二種以上的烯烴樹脂組 合者。

作為上述軟鏈段的烯烴系共聚合物彈性體，以乙烯及α-烯烴之共聚合物的彈性體適合使用。上述α-烯烴，例如通常可使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等之碳原子數3~10的α-烯烴。上述α-烯烴可使用單一的α-烯烴、或2種以上的α-烯烴組合使用。

又，為混合物型之熱可塑性彈性體的場合，在軟鏈段中、在不損及本發明的效果下，除烯烴系共聚合物彈性體外同時可含有其他彈性體。如此之其他彈性體，例如亦可使用聚丁二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯等之苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醚等聚酯系彈性體、聚胺基甲酸乙酯系彈性體、尼龍系彈性體、天然橡膠等彈性聚合物。

上述混合物型之熱可塑性彈性體中硬鏈段及軟鏈段之質量比，可因應期望目的適宜設定。

本發明的熱可塑性彈性體的製造所使用的觸媒並無特別限定，可使用習知的聚合觸媒，亦可使用在聚合具有不飽和鍵單體時舉例的聚合觸媒。

進行聚合反應的方法，可採用在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合反應中舉例的方法。

本發明之熱可塑性彈性體中，亦可搭配烯烴樹脂或烯烴系共聚合物以外的其他樹脂或橡膠、交聯劑、交聯助劑、相溶化劑、滑劑、防靜電劑、軟化劑、發泡劑等其他成 分。上述其他成分的搭配以在熱可塑性彈性體與上述具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物之熔融步驟前進行為佳，但亦可與該熔融步驟同時。

上述其他樹脂，可舉例如乙烯．乙酸乙烯共聚合物(EVA)、乙烯．乙基丙烯酸酯共聚合物、聚醯胺、聚(4-甲基-1-戊烯)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合物等。

上述橡膠，並無特別限制，可舉例如含有橡膠中之高分子量成分的50%以上之由烯烴衍生的重複單元的無定型且無規的彈性共聚合物。

上述彈性共聚合物，可舉例如乙烯及碳原子數3~10的α-烯烴之群中選出之2種類以上的單體的組合進行共聚合而得到者。又，亦可為將乙烯及碳原子數3~10的α-烯烴之群所選出的2種類以上的單體的組合、與共軛二烯單體、及/或非共軛二烯單體共聚合者。

上述碳原子數3~10的α-烯烴，可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。

上述共軛二烯，可舉例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。

上述非共軛二烯單體，可舉例如二環戊二烯、1,4-己二烯、1,5-環辛二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、或5-亞乙 基-2-降冰片烯等。

上述交聯劑，可舉例如有機過氧化物，例如2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)已炔-3、1,3-雙(t-丁基過氧基異丙基)苯、1,1-二(t-丁基過氧基)3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧基苯甲醯基)已炔-3、二異丙苯基過氧化物等。

上述有機過氧化物之添加量相對熱可塑性彈性體100質量份，為0.005~2.0質量份、較佳為0.01~0.6質量份之範圍。未達0.005質量份則交聯反應之效果小、超過2.0質量份則變得難以控制反應，在經濟面上不利。又，有機過氧化物可與稀釋劑混合、作成液狀或粉狀物質使用。

稀釋劑，可舉例如油、有機溶劑、無機填料(二氧化矽、滑石等)等。

上述交聯助劑，可舉例如提高交聯型的熱可塑性彈性體的交聯度、使熱可塑性彈性體組成物之物性提高者，以分子內具有多個雙鍵者為佳。

例如二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、甲伸苯基雙馬來醯亞胺、P-苯醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯等。此等交聯助劑可單數、或複數組合使用。

上述交聯助劑的添加量，相對熱可塑性彈性體100質量份，較佳為0.01~4.0質量份、更佳為0.05~2.0質量份之範圍。未達0.01質量份則有難以獲得添加效果之場合、超過4質量份則有經濟上變得不利之情形。

熱可塑性彈性體的交聯中使用電子線進行之場合，電子線的照射量以1kGray以上、100kGray以下為佳。未達1kGray則熱可塑性彈性體熔融時有成形性變差之虞、在100kGray以上則有分子鏈切斷、變黏之情形。

本發明的熱可塑性彈性體組成物中，以使聚烯烴樹脂與交聯橡膠之界面接著力提高的目的，可加入相溶化劑。相溶化劑，可舉例如矽烷改性烯烴樹脂、矽烷改性烯烴系橡膠等之矽烷偶合劑、接著性樹脂(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴系接枝體、梳型接枝體等)。

上述滑劑，可舉例如與上述相同者。上述滑劑的添加量相對熱可塑性彈性體100質量份，較佳為0.03~2質量份、更佳為0.04~1質量份之範圍。未達0.03質量份，則有無法得到期望滑性之場合、超過2質量份則有滑劑成分在熱可塑性彈性體組成物之成形品表面滲出、成為物性降低原因之情形。

上述防靜電劑，可舉例如與上述相同者。又，防靜電劑的添加量相對熱可塑性彈性體100質量份，較佳為0.03~2質量份、更佳為0.04~1質量份。防靜電劑過少之場合，防靜電效果不足，另一方面過多則有在表面滲出、導 致熱可塑性彈性體組成物之物性降低之情形。

上述軟化劑，可舉例如製程油、脂肪族系環狀飽和烴樹脂等。

上述發泡劑，例如可使用丙烷、丁烷、戊烷等低級脂肪族烴、環丁烷、環戊烷等低級脂環式烴及單氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、甲基氯化物、乙基氯化物、亞甲基氯化物等鹵素化烴所構成的揮發型發泡劑、氮、碳酸氣體、氧、空氣等氣體狀發泡劑、重碳酸鈉、重碳酸銨、二硝基五亞甲基四胺、甲苯磺醯基醯肼、偶氮二碳醯胺、p,p′-氧基雙苯磺醯基醯肼、偶氮雙異丁腈等所構成的熱分解型發泡劑等。此等中尤其以熱分解型發泡劑為佳。

此等發泡劑的使用量可因應必要適宜使用。

上述熱可塑性彈性體與發泡劑的混合藉由在押出機等內部、熱可塑性彈性體的熔融下、將兩者混練而進行，但在熱分解型發泡劑的場合，亦可在將熱可塑性彈性體供給至押出機等前，與熱可塑性彈性體預先混合、或與熱可塑性彈性體分別供給至押出機等、又為揮發型發泡劑或氣體狀發泡劑的場合，例如可由排氣式押出機等螺桿中間部壓入熔融之熱可塑性彈性體中。

對熱可塑性彈性體使用發泡劑之場合，上述熱可塑性彈性體與發泡劑透過押出機先端裝設的模頭使押出發泡。得到的發泡體的形狀為任意而不特別限制，例如薄膜狀、薄片狀、管狀、圓筒狀等。

本發明之塗裝構件用樹脂組成物，因應必要可再搭配其他添加劑。其他添加劑的搭配方法只要不阻礙聚合者，可於具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合時或熱可塑性彈性體的聚合時添加。又，亦可以因應目的的搭配量將其他添加劑，於具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體之熔融混練時進行搭配，使均勻分散。又，加入其他添加劑之場合，使用具有加溫裝置的二軸押出機、萬馬力機、加壓捏和機、亨舍爾混合機、brabender型捏和機、均質機等，使熱可塑性彈性體組成物成為均勻組成為止進行混練或攪拌來調製為佳。

上述本發明之塗裝構件用樹脂組成物中搭配的其他添加劑，可舉例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬不活性劑、造核劑、難燃劑、金屬皂、菱水鎂鋁石、充填劑、滑劑、防靜電劑、顏料、染料、可塑劑等。

上述酚系抗氧化劑，可舉例如上述相同者及前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑，尤其肆〔亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷比較便宜，成本效率良好而可使用。

作為上述其他添加劑之酚系抗氧化劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份、較佳為0.001~0.5質量份、尤佳為0.01~0.3質量份。

上述磷系抗氧化劑，可舉例如與作為在上述添加之磷 系抗氧化劑所例示的化合物同樣者。上述磷系抗氧化劑的使用量，較佳為相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份為0.01~0.3質量份。

上述硫系抗氧化劑，可舉例如作為上述硫酯系抗氧化劑所例示者。硫系抗氧化劑的使用量，較佳為相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份而言為0.01~0.3質量份。

上述紫外線吸收劑，可舉例如與上述相同者。

上述紫外線吸收劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份而言，為0.001~5質量份、更佳為0.005~0.5質量份。

上述受阻胺系光安定劑，可舉例如與上述相同者。

上述受阻胺系光安定劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份而言，為0.001~5質量份、更佳為0.005~0.5質量份。

上述造核劑，可舉例如與上述相同者。

上述造核劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份而言，為0.001~10質量份、更佳為0.005~5質量份。

上述難燃劑，可舉例如與上述相同者。

上述難燃劑的使用量，相對具有乙烯性不飽和鍵的單 體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份而言為1~70質量份、更佳為10~30質量份。

上述充填劑，可舉例如與上述相同者。

上述滑劑，可舉例如與上述者相同者。

上述防靜電劑，可舉例如與上述者相同者。

本發明所得到的聚合物的成形方法未特別限定，可以習知成形方法成形，例如可採用押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形等方法。

本發明所得到的塗裝構件並無薄膜、薄片、筒型、箱形、球狀之形狀的制限，而可利用，具體用途方面，如重視塗裝面的外觀之汽車外裝零件，例如可用在保護殼、空氣偏導器、側邊防撞條、散熱器格柵等。

〔實施例〕

以下、舉實施例及比較例將本發明更詳細說明，但本發明不受此等實施例等限制。又，實施例．比較例之評估用以下之方法實施。

(接著性)

層合薄膜的製造後、確認薄膜有無剝離。具體上，摩擦層合薄膜之兩側時，容易錯開的場合評估為無法接著，不錯開之場合評估為良好。

(接著強度)

由以下述步驟得到的層合薄膜製作寬15mm、長度100mm之試驗片，使此試驗片在長度方向50mm以手剝離後，使兩端以拉伸試驗機(StrographAPII；股份公司東洋精機製作所製)在180度方向，測定以300mm/分鐘的拉伸速度剝離時的最大強度，作為接著強度。

(溶出試驗)

由下述之方法所得到的層合薄膜作成130mm×170mm之包裝袋，將內容物之水200ml封入包裝袋，進行120℃×30分鐘之熱水．靜置式料理包殺菌處理。殺菌處理後，冷卻至室溫，將內容物之水與氯仿混合，於氯仿中萃取、濃縮後，以氣體層析質量分析計，進行搭配添加劑、搭配添加劑的氧化物、搭配添加劑的分解物質等之低分子量物質之定量，求出搭配之各添加劑的溶出量，算出對各添加劑的搭配量之該溶出量之比，求出溶出量比。

(熱密封強度)

由下述之方法所得到的層合薄膜，製作寬40mm、長度100mm之試驗片二片，使此試驗片的長度方向先端與另一試驗片的長度方向先端分別15mm重合，以200℃、1kg/cm²、1秒之條件進行熱密封。使此試驗片以拉伸試驗機於180度方向以300mm/min的拉伸速度剝離時的拉伸強度作為熱密封強度進行測定。

〔實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-9〕 (固體觸媒的調製)

使無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己基醇23.4ml(150mmol)在130℃進行2小時加熱反應，作成均勻溶液後，於該溶液中加入無水苯二甲酸1.11g(7.5mmol)、於130℃再進行1小時攪拌反應，使無水苯二甲酸溶解於該均勻溶液。使該均勻溶液冷卻至室溫後，在維持-20℃的四氯化鈦200ml(1.8mol)中花費1小時使全量滴下裝入。裝入完畢後、花費4小時升溫至110℃，在到達110℃之時點添加二異丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃之狀態下進行2小時攪拌使反應。反應完畢後、以熱過濾採取固體部，使該固體部以200ml之四氯化鈦懸濁，升溫至110℃後進行2小時加熱反應。反應完畢後、再以熱過濾採取固體部，並以110℃的癸烷及己烷進行洗淨，充分洗淨至洗液中偵測不到遊離鈦化合物為止，得到固體Ti觸媒成分。

上述之方法所得到的固體Ti觸媒成分，作為庚烷漿料以成為5mg/mL之方式加入庚烷來保存。又，以調查觸媒組成之目的，採取一部分進行乾燥、分析，固體Ti觸媒成分的組成為鈦2.9質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及異丁基苯二甲酸酯20.9質量%。

(苯氧化物溶液之調製)

在氮取代的燒瓶，使乾燥庚烷10mL、三乙基鋁54mg、及表1~3記載的酚系抗氧化劑161mg混合．攪拌，使酚系抗氧化劑掩蔽，調製酚系抗氧化劑的濃度為16mg/mL之苯氧化物溶液。

(亞磷酸酯溶液之調製)

在氮取代的燒瓶，加入表1~3記載的磷系抗氧化劑144mg，添加庚烷6mL後混合．攪拌，調製磷系抗氧化劑的濃度為24mg/mL之亞磷酸酯溶液。

(添加、聚合)

於氮取代的1000ml之高壓滅菌鍋，加入乾燥庚烷600ml、三乙基鋁0.41g(3.6mmol)，在表1~3中添加方法為聚合時之實施例、比較例，前述苯氧化物溶液及亞磷酸酯溶液如表1~3記載的安定劑組成物之搭配般添加，進一步，將二環五二甲氧基矽烷82.23mg(0.36mmol)及固體Ti觸媒成分的庚烷漿料以Ti成為0.012mmol之方式依序添加。進一步，加入1-己烯11.2g，使高壓滅菌鍋內以乙烯環境取代，以乙烯施加1kgf/cm²G的壓力，在50℃進行5分鐘預聚合(600rpm)。之後，以乙烯打氣後、以氫分壓2kgf/cm²G、乙烯分壓7kgf/cm²G、及乙烯混合物成為7wt%之方式使1-己烯導入高壓滅菌鍋內。升溫至80℃後，將高壓滅菌鍋內以丙烯施加5kgf/cm²G的壓力，在80℃進行2小時聚合反應。以氮氣體將系內取代後 、加入40℃的乙醇5ml使聚合反應停止，在50℃進行減壓．脫溶劑，進一步，真空中，40℃下使聚合物進行5小時乾燥而得到聚乙烯粉末。

(熔融混練、薄膜成形)

相對於上述聚合所得到的粉末100質量份，在表1~3中添加方法為造粒時之實施例、比較例，表1~3記載的安定劑組成物及硬脂酸鈣以0.05質量份添加、混合。混合後、以T-DIE在押出溫度250℃、以厚度60μm、寬300mm壓出成形為薄膜薄片，對支持基材之酯薄膜(東洋紡股份公司製，商品名：東洋紡酯薄膜E5100)，使錨固塗膜劑(東洋油墨製造股份公司製，商品名：歐林拜TX1439)如表1記載的塗佈量塗佈，使塗佈面與上述薄膜薄片壓著，以消光輥進行加壓接著以製造層合薄膜。

由比較例1-1~1-9，與本發明的製造方法相異時，使聚乙烯粉末以T-DIE押出時，隨時間經過而轉力矩上昇，無法使薄膜薄片安定地製造。

由比較例1-6及比較例1-8，可知錨固塗膜劑增量為0.15g/m²而與支持基材之接著性被改善，但溶出量比高而有衛生問題。又，在層合薄膜確認到著色或魚眼。

在比較例1-7及比較例1-9，雖能得到薄膜薄片，但即使與支持基材之酯薄膜加壓．壓著亦剝離，無法製造層合薄膜。

對於此等，由實施例1-1~1-3，確認在本發明的製造方法所製造的聚乙烯薄膜與支持基材之酯薄膜的接著性良好、且溶出量比亦被抑制。

〔實施例2-1~2-3，比較例2-1~2-9〕

前述實施例1-1中，使T-DIE之押出溫度變更為表2記載的溫度、支持基材變更為酯薄膜(東洋紡股份公司製，商品名：東洋紡酯薄膜T4100)，不使用錨固塗膜劑，對於以T-DIE押出的薄膜薄片，在與支持基材壓著面使臭氧濃度12.9g/m³之空氣以每1小時3Nm³之量吹拂以外，與實施例1-1同樣步驟製造層合薄膜。

(6)無法形成薄膜而未評估

由上述比較例2-1~2-5，與本發明的製造方法相異場合，將聚乙烯粉末以T-DIE押出時，伴隨時間經過，轉力矩上昇、無法安定地製造薄膜薄片。又，由比較例2-6~比較例2-9，藉由在添加步驟使安定劑組成物增量進行搭配，雖可製造薄膜薄片，但確認為接著不良、溶出量比亦高、有衛生上的問題。又，由比較例2-7及比較例2-9，藉由使押出溫度上升至300℃，雖接著性被改善，但確認溶出量比高、有衛生上的問題。

對於此等，由實施例2-1~2-3，確認本發明的製造方法所製造的聚乙烯薄膜與支持基材之酯薄膜的接著性良好、且溶出量比亦受到抑制。

〔實施例3-1~3-3，比較例3-1~3-9〕

前述實施例1-1之(層合薄膜的製造)中，除使錨固塗膜劑變更為乾層合用接著劑(武田藥品工業股份公司製，商品名：A-515/A-50)，T-DIE之押出溫度由250℃變更為280℃以外，與實施例1-1同樣步驟製造層合薄膜。

由上述比較例3-1~3-5，與本發明的製造方法相異之場合，聚乙烯粉末以T-DIE押出時，伴隨時間經過，轉力矩上昇、無法使薄膜薄片安定地製造。又，由比較例3-7及比較例3-9，藉由在添加步驟使安定劑組成物增量搭配，雖可製造薄膜薄片，但確認到接著性差、溶出量比亦高 、有衛生上的問題。又，由比較例3-6及比較例3-8，藉由使接著劑的塗佈量由1.2g/m²增加為2.0g/m²，接著性雖被改善，但確認溶出量比高、有衛生上的問題。

對於此等，由實施例3-1~3-3，確認本發明的製造方法所製造的聚乙烯薄膜與支持基材之酯薄膜的接著性良好，且溶出量比亦受到抑制。

由以上，本發明的層合薄膜在作為包裝材料、尤其包裝袋，充填內容物、尤其液體物之場合，對內容物之耐性優異，可利用作為食品或醫藥品等更安全衛生的包裝材。

<實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-10> 〔製造例1〕具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合

依據下述步驟(〔1〕固體Ti觸媒成分的調製、〔2〕苯氧化物溶液之調製、〔3〕亞磷酸酯溶液之調製、〔4〕丙烯的聚合)，得到聚丙烯粉末。

(固體Ti觸媒成分的調製)

使無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己基醇23.4ml(150mmol)在130℃進行2小時加熱反應，作成均勻溶液後，於該溶液中加入無水苯二甲酸1.11g(7.5mmol)，於130℃再進行1小時攪拌反應，使無水苯二甲酸溶解於該均勻溶液。使如此得到的均勻溶液冷卻至室溫後、花費1小時將全量滴下裝入維持在-20℃的四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入完畢後，使該混合 液之溫度花費4小時升溫至110℃，到達110℃時加入二異丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，在2小時、同溫度，攪拌下維持。2小時反應完畢後、以熱過濾採取固體部，使該固體部以200ml之四氯化鈦再懸濁後，再於110℃進行2小時、加熱反應。反應完畢後、再以熱過濾採取固體部，以110℃癸烷及己烷，充分洗淨至檢測不出洗液中遊離鈦化合物後得到固體Ti觸媒成分。以上的製造方法所合成的固體Ti觸媒成分可以庚烷漿料保存，將其中一部分取出，為了調查觸媒組成之目的進行乾燥。如此得到的固體Ti觸媒成分的組成為鈦3.1重量%、氯56.0重量%、鎂17.0重量%及異丁基苯二甲酸酯20.9重量%。

(苯氧化物溶液之調製)

在氮取代的燒瓶，使乾燥庚烷10mL、三乙基鋁54mg、及表4記載的酚系抗氧化劑161mg進行混合．攪拌使酚系抗氧化劑掩蔽，調製酚系抗氧化劑的濃度為16mg/mL之苯氧化物溶液。

(亞磷酸酯溶液之調製)

在氮取代的燒瓶，加入表4記載的磷系抗氧化劑144mg，添加庚烷6mL進行混合．攪拌，調製磷系抗氧化劑的濃度為24mg/mL之亞磷酸酯溶液。

(丙烯的聚合)

於經氮取代的2L之耐壓反應器中，將三乙基鋁1.26mmol、前述苯氧化物溶液及亞磷酸酯溶液如表4記載的安定劑組成物之搭配進行添加，依序加入二環戊基二甲氧基矽烷0.126mmol及固體Ti觸媒成分的庚烷漿料(Ti為8.4μmol)。使高壓滅菌鍋內取代為丙烯環境，使氫以0.12MPa導入，進而將丙烯以全壓3.82MPa之方式導入，在30℃進行3分鐘預聚合。之後，使乙烯邊以0.12g/min導入，邊升溫至70℃，使高壓滅菌鍋內之全壓成為3.82MPa之方式以丙烯進行調節，進行1小時聚合反應。冷卻至40℃後，加入乙醇15ml使聚合反應停止。藉由將丙烯打氣後、真空中，在40℃使聚合物進行5小時乾燥而得到聚丙烯粉末A。

又，表4記載的安定劑的搭配量為相對由具有乙烯性不飽和鍵的單體所得到的聚合物與熱可塑性彈性體的合計100質量份之量(質量份)。又，表4中之搭配量為掩蔽前的抗氧化劑單獨之量。熱可塑性彈性體的聚合時亦添加安定劑之場合，具有乙烯性不飽和鍵的單體所得到的聚合物的聚合時添加的分量、與熱可塑性彈性體的聚合時添加的分量之合計為樹脂組成物全體中之搭配量。以下的製造例亦相同。

〔製造例2〕具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合

上述製造例1中，除不添加苯氧化物溶液及亞磷酸酯溶液以外，與上述製造例1同樣步驟製造而得到聚丙烯粉 末B。

〔製造例3〕熱可塑性彈性體的製造

依據下述步驟(〔1〕固體觸媒的調製、〔2〕苯氧化物溶液之調製、〔3〕聚合)，得到熱可塑性彈性體A。

(固體觸媒的調製)

使20℃、微粉狀的CuSO₄．5H₂O 37.5g(0.15mol)於甲苯100mL中攪拌使懸濁，並使三甲基鋁50mL(0.52mol)與甲苯150mL之混合溶液緩緩滴下。滴下完畢後進而在20℃繼續48小時反應。接著將反應液過濾，除去固體的硫酸銅後，藉由266.6Pa下、35℃的減壓蒸餾，將甲苯及未反應三甲基鋁除去，得到甲基鋁噁烷17g(0.29mol)。

將高純度γ-氧化鋁(日揮觸媒化成股份公司製、商品名：ACP-1，平均粒徑約60μm，比表面積約300m²/g，細孔容積約0.7mL/g)500g在約95℃的熱水2L中、3小時攪拌後，除去水。進而重複該操作10次後，以丙酮洗淨、乾燥。使其於乾燥氮氣流中、450℃進行6小時加熱，將吸附水除去。

使該氧化鋁7g以n-己烷50mL懸濁、於其中加入溶解於甲苯10mL的甲基鋁噁烷82mg(鋁單元：1.4mmol)。使該混合物在室溫進行30分鐘攪拌後，加入溶解於甲苯的四苄基鋯之0.16M溶液9mL，進而在室溫進行30分 鐘攪拌。液相中未偵測出鋯、鋁。

如此調製的固體觸媒由鋯、鋁之吸附量計算的結果，含有0.2mmol/g的鋯及0.2mmol/g的鋁。

(苯氧化物溶液之調製)

藉由甲苯50ml中使三異丁基鋁與表4記載的安定劑(酚系抗氧化劑)以官能基的莫耳比2：1之方式合計加入5.0g，在室溫進行30分鐘攪拌，調製苯氧化物溶液。

(聚合)

100L之不鏽鋼製高壓滅菌鍋中，氮環境下、以25℃氫分壓0.059MPa、乙烯分壓0.29MPa之方式裝入氫及乙烯，裝入丙烯25kg。升溫後、50℃、藉由均壓裝置，加入固體Ti觸媒成分的庚烷漿料(鋯為3mmol)，得到的聚合物中之安定劑的添加量係加入如表4記載的量之方式調製的苯氧化物溶液後、供給乙烯，維持溫度60℃，全壓2.84MPa進行2小時共聚合。加入異丙基醇50mL使聚合反應停止，將未反應丙烯除去並取出生成聚合物，而得到白色、球狀的熱可塑性彈性體A。

〔製造例4〕熱可塑性彈性體的製造

上述製造例3中，除不添加苯氧化物溶液以外，以與上述製造例3同樣步驟製造，得到熱可塑性彈性體B。

(混練)

相對上述製造例1或2所得到的聚丙烯粉末及上述製造例3或4所得到的熱可塑性彈性體以2/1~4/1重量比混合的混合物100質量份，加入硬脂酸鈣0.05質量份、滑石(日本滑石股份公司製商品名：microaceP-4)10質量份、光安定劑(股份公司ADEKA製商品名：ADEKAStabLA-62)0.2質量份、進行混合。又，使用製造例2所得到的聚丙烯粉末或製造例4所得到的彈性體之場合，添加表4記載的安定劑組成物後進行混合。混合後、使用二軸押出機(LABO PLASTOMIL MICRO，股份公司東洋製作所製)，以熔融溫度230℃、螺桿速度50rpm之條件進行熔融混練而得到顆粒。

對上述所得到的顆粒，以實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)，以射出溫度220℃、模具溫度50℃的條件進行射出成形，得到50mm×90mm×2mm之平板狀試驗片。得到的試驗片進行射出成形後、在23℃的恆溫槽靜置48小時後，以下述之方法測定。關於此等結果，用下述步驟進行評估。

(塗膜二次密著性)

使得到的試驗片在1,1,1-三氯乙烷之飽和蒸氣中暴露30秒鐘、洗淨曝露表面，放入設定90℃的烤箱中進行10分鐘乾燥，使用微波電漿處理裝置(股份公司Nissin製BH-10)以進行電漿處理。

對電漿處理後之試驗片依照下述步驟(1)→(7)，進行丙烯基-三聚氰胺系珍珠雲母塗裝。塗料使用商品名：日本beechemical股份公司製R320、R331、及R341，彩色基體使用R320(商品名：日本beechemical股份公司製)、雲母基體使用R331(商品名：日本beechemical股份公司製)、透明塗料使用R341(商品名：日本beechemical股份公司製)。

〈塗裝方法〉

(1)彩色基體塗裝、膜厚15μm

(2)5分鐘設定後、120℃ 20分乾燥

(3)雲母基體塗裝、膜厚15μm

(4)3分鐘噴塗

(5)透明塗料塗裝、膜厚25μm

(6)5分鐘設定後、120℃ 20分燒附塗裝

(7)在室溫、48小時放置

由上述步驟，使塗裝有丙烯基-三聚氰胺系珍珠雲母的試驗片浸漬於40℃的水中240小時後、在塗膜上以切割刀切出棋盤格狀，劃分為100個1mm方形。在其上貼玻璃紙膠帶、並剝離該玻璃紙膠帶，計算以玻璃紙膠帶無法剝除的區塊數，評估塗膜之密著性。

(耐熱黃變性)

又，對塗佈有丙烯基-三聚氰胺系珍珠雲母的上述試 驗片，於90℃的恆溫器中靜置240小時，測定加熱前後之塗膜之黃變度(△b)以評估耐熱黃變性。測定以分光測色計(型號：T-4、sugatest股份公司製)進行。

(溶出試驗)

在耐壓反應器中加入95%乙醇水溶液215ml作為萃取溶劑後密封，在121℃及49℃的恆溫器中，使耐壓反應器靜置1日。確認萃取溶劑的溫度成為121℃後，以上述3片試驗片不浮起之方式透過玻璃棒使試驗片3枚沈入，放回121℃的恆溫器後靜置2小時。

2小時經過後取出試驗片，以新的萃取溶劑將試驗片的表面洗淨後，再度、使3片試驗片透過玻璃棒，放入靜置於49℃的恆溫器的耐壓反應器，沈沒於萃取溶劑後密封，放回到49℃的恆溫器，進行10日靜置。10日經過後、取出試驗片，以新萃取溶劑將試驗片的表面洗淨。回收在121℃及49℃的恆溫器中萃取的溶劑及洗淨使用的萃取溶劑，以旋轉蒸發機進行減壓濃縮。

關於在濃縮萃取溶劑中由試驗片萃取出的安定劑組成物之萃取量，以下述之方法定量分析。

(定量分析)

以氣體層析法{裝置：股份公司島津製作所製氣體層析法GC2010、管柱：SGE公司製BPX5(30m×0.25mmlD×0.25μm)、注入溫度：330℃、偵測器溫度：330℃、測定 條件：升溫速度15℃/min}，使搭配的添加劑以氯仿溶化者作成檢量線，進行以95%乙醇水溶液萃取之添加劑的定量分析。又。溶出量係指萃取溶劑中之濃度。

由表5中之比較例4-1、4-2，與一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑相異的酚系抗氧化劑於聚丙烯或彈性體的聚合時添加後進行成形加工之場合，聚丙烯樹脂及彈性體劣化、無法製作試驗片。

又，由比較例4-3、4-6、4-9及4-10，造粒形成時添加的抗氧化劑的搭配量為0.03質量份，成形時樹脂劣化而無法製作試驗片。

又，由比較例4-4、4-5、4-7及4-8，藉由使抗氧化劑增量，耐熱性雖被改善，但成形品之著色顯著且溶出量比多，有衛生上的問題，為不適合者。

對於此等，本發明的塗裝構件由實施例4-1確認塗膜之密著性及耐熱黃變性良好、溶出量極少。由實施例4-2，進而確認藉由添加磷系抗氧化劑，耐熱性更提升。

又，由實施例4-3及4-4確認即使聚合物與熱可塑性彈性體的比率以質量比為4/1之場合亦無問題。

Claims (13)

1. 一種層合薄膜的製造方法，其特徵係在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，具備將下述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者相對於聚合所得到的聚合物100質量份搭配0.001~0.5質量份之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上之步驟，與將所得之聚合物以T-DIE法成形於薄膜薄片上，並將該薄膜薄片成形加工於層合薄膜之步驟， (式中，R₁及R₂各自獨立，為氫原子、可具有分支的碳原子數1~5之烷基、或碳原子數7~9之芳基烷基，R為可具有分支的碳原子數1~30的烷基、可具有分支的碳原子數2~30的烯基、可經取代的碳原子數3~12之環烷基、或可具有取代基的碳原子數6~18之芳基)。
2. 如請求項1記載的層合薄膜的製造方法，其係在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，進而具備將磷系抗氧化劑相對於聚合所得到的聚合物100質量份而言以0.001~3質量份添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上之步驟。
3. 如請求項1記載的層合薄膜的製造方法，其中，前述有機鋁化合物為三烷基鋁。
4. 一種層合薄膜，其特徵係藉由請求項1記載的層合薄膜的製造方法所製造。
5. 一種塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其係包含具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物及熱可塑性彈性體之塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其特徵係在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，具備使下述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者，相對具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體合計100質量份，以上述酚系抗氧化劑為0.001~0.5質量份搭配之方式，添加於觸媒系、聚合系及配管中任一處以上之步驟(A)、與將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體進行熔融混練之步驟(B)， (式中，R₁及R₂各自獨立，為氫原子、可具有分支的碳原子數1~5之烷基、或碳原子數7~9之芳基烷基，R為可具有分支的碳原子數1~30的烷基、可具有分支的碳原子數2~30的烯基、可經取代的碳原子數3~12之環烷基、或可具有取代基的碳原子數6~18之芳基)。
6. 如請求項5記載的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其中，前述步驟(B)中，將具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體以具有乙烯 性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物/熱可塑性彈性體=2/1~4/1之質量比進行熔融混練。
7. 如請求項5記載的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其中，前述熱可塑性彈性體為具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到者，且係藉由在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，將前述一般式(1)所表示的酚系抗氧化劑經有機鋁化合物掩蔽處理者添加於觸媒系、聚合系及配管中任1處以上，使前述單體聚合而得到者。
8. 如請求項5記載的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其係進而具備相對於具有乙烯性不飽和鍵的單體聚合而得到的聚合物與熱可塑性彈性體之合計100質量份，以磷系抗氧化劑的搭配量成為0.001~3質量份之方式，在具有乙烯性不飽和鍵的單體的聚合前或聚合中，在觸媒系、聚合系及配管中任1處以上添加磷系抗氧化劑之步驟。
9. 如請求項5記載的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法，其中，前述有機鋁化合物為三烷基鋁。
10. 一種塗裝構件的製造方法，其特徵係具備對由請求項5記載的塗裝構件用樹脂組成物之製造方法所得到的樹脂組成物成形者，實施塗裝之步驟。
11. 如請求項10記載的塗裝構件的製造方法，其係具備在實施前述塗裝步驟前，將前述樹脂組成物成形者進行電漿處理之步驟。
12. 一種塗裝構件，其特徵係藉由請求項10記載的 塗裝構件的製造方法所製造。
13. 如請求項12記載的塗裝構件，其係含有光安定劑、充填劑者。