JP2000229990A - ビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子量のポリオレフィン製造用のオレフィン
重合用触媒成分として有用な、高重合活性を有するメタ
ロセン化合物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１ｒ） 【化１】 で示されるラセミ体、および一般式（１ｍ） 【化２】 で示されるメソ体の混合体であるビス（２，５−二置換
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
メタロセン化合物｛Ｎａｐ．は置換ナフチル基、ＭはＴ
ｉ、ＺｒまたはＨｆ、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎ、
Ｘ¹は炭化水素基またはハロゲン原子を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれアルキル、アラルキ
ル、アリール、置換シリル、アルコキシ、アラルキルオ
キシ、アリールオキシまたはハロゲン原子を表し、基中
の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ
¹は水素原子でもよい。（±）はラセミ体を表わ
す。｝。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの重合用
触媒成分の主成分として好適なメタロセン化合物に関
し、さらに詳しくは、ナフチルシクロペンタジエニル環
類を架橋した構造の配位子を有するメタロセン化合物お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物を触媒成分としてオレ
フィンを重合することにより、従来のチーグラー・ナッ
タ触媒系での重合では得られないポリオレフィンを製造
でき、メタロセン化合物の配位子を選択することにより
オレフィン重合、特にプロピレン重合で、アタクチック
ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、お
よびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製
造できることが知られている。（たとえば、Makromol.
Chem., Rapid. Commun. 1983, 4, 417-421、 Angew. Che
m., Int. Engl. 1985, 24, 507-508、 J. Am. Chem. So
c. 1988, 110, 6255-6256など）

【０００３】一般に、アイソタクチック重合が可能なメ
タロセン触媒は、Ｃ₂対称性を有する。たとえば、架橋
ビスインデニル化合物が知られており、エチリデンビス
（インデニル）化合物あるいはその誘導体、たとえば、
ｒａｃ−エチリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−エチリデンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドなどが、特開昭６１−
１３０３１４号公報、特開昭６３−２９５６０７号公報
などに開示されている。また、特開平２−１３１４８８
号公報にはケイ素架橋ビスインデニル化合物が開示され
ている。

【０００４】さらに、得られる重合体の立体規則性、分
子量などの向上を目的として、インデニル環に置換基を
導入した様々な架橋型ビスインデニル化合物が開発さ
れ、たとえば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平
４−２６８３０８号公報、特開平４−３００８８７号公
報、特開平５−３０６３０４号公報などにそれらが開示
されている。このように、架橋インデニル化合物は置換
基の種類、位置を選ぶことにより、高活性となり、高分
子量のオレフィン重合体を得ることができるが、構造が
複雑になり、合成のための工程が多く複雑になる。その
結果、架橋インデニル化合物の製造コストは高くなる。

【０００５】一方、より構造が簡単である架橋型シクロ
ペンタジエニル化合物においても、シクロペンタジエニ
ル環上にメチルなどの置換基をＣ₂対称性を持つように
配置することによって、アイソタクチックポリプロピレ
ンを製造することが可能である。たとえば、特開平１−
３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８８号公報、
特開平２−７６８８７号公報、特開平３−１２４０６号
公報、特開平４−２１１６９４号公報などに、たとえ
ば、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２,３,５−トリメ
チルシクロペンタジエン）ジルコニウムジクロリド、あ
るいはｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル
−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドなどが開示され、中には上記のようなラセミ体だ
けではなく、それらのメソ体またはラセミ体とメソ体と
の混合物も触媒成分として有効であるとしているものも
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の文献で定義され
た一般式は、膨大な化合物を包含しているが、具体的に
開示され、合成されかつオレフィンの重合活性の知られ
た化合物は、それらの極く一部に過ぎず、それらの化合
物では高分子量のオレフィン重合体を得るための重合活
性は不十分であった。

【０００７】本発明は、新規なメタロセン化合物、特
に、高分子量のポリオレフィン製造用のオレフィン重合
用触媒成分として有用な、高重合活性を有するメタロセ
ン化合物およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成すべく研究を重ねた結果、ビス（２，５−二置換
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
メタロセン化合物が、オレフィン重合用触媒成分として
極めて高い重合活性を示し、高分子量のポリオレフィン
の製造に好適であることを見出し本発明を完成した。

【０００９】本発明のビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン
化合物は、つぎの（１）、（２）項で示される。 （１） 一般式（１ｒ）

【化１５】 で示されるラセミ体、および一般式（１ｍ）

【化１６】 で示されるメソ体の混合体であるビス（２，５−二置換
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
メタロセン化合物 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ）

【化１７】 で示される置換ナフチル基を表わし、式中のＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆを、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表
し、Ｘ¹は炭素数１から２０の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表す。また、Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれは、炭素数１〜２０のアルキ
ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまた
はハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロゲン原子
で置換されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、相互に同一でも異な
っていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキ
ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水
素原子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。（±）はラセミ
体を表わす。）。 （２） ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドである（１）項記載のメタロセン化合物。

【００１０】本発明のビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセミ−メ
タロセン化合物は、つぎの（３）〜（５）で示される。 （３） 一般式（１ｒ）

【化１８】 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ）

【化１９】 で示される置換ナフチル基を表わし、式中のＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆを、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表
し、Ｘ¹は炭素数１から２０の炭化水素基またはハロゲ
ン原子を表す。また、Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれは、炭素数１〜２０のアルキ
ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまた
はハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロゲン原子
で置換されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、相互に同一でも異な
っていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキ
ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水
素原子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。（±）はラセミ
体を表わす。）。で示されるビス（２，５−二置換−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセ
ミ−メタロセン化合物。 （４） ラセミ−ジメチルシリレンビス（２，５−ジメ
チル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドである（３）項記載のラセミ−メタロセン
化合物。

【００１１】本発明のオレフィン重合用触媒成分は、つ
ぎの（５），（６）で示される。 （５） 前記（１）〜（２）のいずれか１項に記載のラ
セミ体およびメソ体の混合体であるビス（２，５−二置
換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有す
るメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。 （６） 前記（３）〜（４）のいずれか１項に記載のラ
セミ体からなるビス（２，５−二置換−３−ナフチルシ
クロペンタジエニル）配位子を有するラセミ−メタロセ
ン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。

【００１２】本発明のビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するメタロセン
化合物の製造方法は、つぎの（７）〜（１３）で示され
る。 （７）一般式（２a）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）
および（２e）

【化２０】 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ）

【化２１】 で示される置換ナフチル基を表わし、式中Ｒ²およびＲ³
は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１
〜２０のアルキル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素
数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０の炭化水素基を
有する置換シリル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素
数７〜２０のアラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシもしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原
子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ ¹⁰は、相互に同
一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０
のアルキル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜
２０のアリール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する
置換シリル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜
２０のアラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオ
キシ、水素原子またはハロゲン原子を表し、基中の水素
原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。｝で示さ
れる群から選ばれた少なくとも一種からなる２，４−二
置換ナフチルシクロペンタジエニル化合物を、金属塩型
塩基と反応させて次式

【化２２】 （ここで、Ｎａｐ．、Ｒ²およびＲ³の定義は前記と同
じ）で示されるアニオン化２，４−二置換ナフチルシク
ロペンタジエニル化合物を生成するアニオン化工程；

【００１３】該アニオン化ナフチルシクロペンタジエニ
ル化合物に、一般式（３）

【化２３】 （式中、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、
炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のアリー
ル、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリル、
炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のアラル
キルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水素原
子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。）で表される架橋剤
を反応させて、一般式（４a）、（４ｂ）、（４ｃ）、
（４ｄ）、（４e）

【化２４】 （式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｎａｐ．は、それぞれ前
記と同じである。）で示される化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種からなるビス（２，５−二置換−
３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を生成する
二分子架橋工程；

【００１４】該ビス（２，５−二置換−３−ナフチルシ
クロペンタジエニル）化合物に金属塩型塩基を反応させ
て、一般式

【化２５】 で示されるジアニオン化ビス（２，５−二置換−３−ナ
フチルシクロペンタジエニル）化合物を生成するジアニ
オン化工程；および

【００１５】該ジアニオン化ビス（２，５−二置換−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物と、一般式
（５）

【化２６】 （式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、Ｘ¹は炭素
数１から２０の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化金属
化合物を反応させて一般式（１ｒ）

【化２７】 で示されるラセミ体、および一般式（１ｍ）で示される
メソ体

【化２８】 （式中、Ｍ、Ｙ、Ｘ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＮａｐ．は
それぞれ前記と同じ意味を表す。（±）はラセミ体を表
わす。）の混合体からなる化合物を生成する分子内架橋
による閉環工程；の４工程からなるビス（２，５−二置
換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有す
るメタロセン化合物の製造方法。

【００１６】（８） 一般式（２）中のＲ²およびＲ
³が、それぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基であ
る（７）項記載の製造方法。 （９） 一般式（２）で表される化合物が、２，４−ジ
メチル−１−ナフチルシクロペンタジエンである（７）
または（８）項記載の製造方法。 （１０） 一般式（３）で表される架橋剤が、ジアルキ
ルジクロロシランである（７）項記載の製造方法。 （１１） 一般式（４）で表される化合物が、ジメチル
シリレンビス（２，５−ジメチル−３−ナフチルシクロ
ペンタジエン）である（７）項記載の製造方法。 （１２） アニオン化工程およびジアニオン化工程で使
用する金属塩型塩基が、ｎ−ブチルリチウムである
（７）項記載の製造方法。 （１３） 一般式（５）で表されるハロゲン化金属化合
物が、四塩化ジルコニウムである（８）項記載の製造方
法。

【００１７】本発明のビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセミメタ
ロセン化合物の製造方法は、つぎの（１４）、（１５）
項で示される。 （１４） 前記一般式（１ｒ）示されるラセミ体と前記
一般式（１ｍ）で示されるメソ体とからなるビス（２，
５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位
子を有するメタロセン化合物を再結晶することによりビ
ス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジエニ
ル）配位子を有するラセミ−メタロセン化合物を単離す
ることを特徴とするビス（２，５−二置換−３−ナフチ
ルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセミメタロ
セン化合物の製造方法。 （１５） ラセミ体とメソ体とからなるメタロセン化合
物が請求項７〜１３のいずれか１項の製造方法により製
造された化合物である（１４）項記載のラセミメタロセ
ン化合物の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】

【００１９】本発明の前記一般式（１ｒ）で表されるラ
セミ−メタロセン化合物は、つぎの一般式（１ｒ-a）お
よび（１ｒ-ｂ）で示される光学対掌体からなる化合物
である。

【化２９】

【００２０】本発明の前記一般式（１ｒ）で表されるラ
セミ−メタロセン化合物および一般式（１ｍ）で表され
るメソ−メタロセン化合物において、式中のＭは、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選択される遷移金属
原子であり、好ましくはＺｒまたはＨｆである。 Ｘ¹
は炭素数１〜２０の炭化水素またはハロゲン原子を表わ
す。たとえば、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７〜
２０のアラルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数
１〜２０の炭化水素基を有する置換シリル、炭素数１〜
２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキ
シ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子など、前記基中の水素原
子はハロゲン原子で置換されたものがあげられる。好ま
しくは、ハロゲン原子、特に好ましくは塩素である。Ｙ
は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズよりなる群
から選択される１つの原子であり、好ましくはケイ素ま
たはゲルマニウムである。

【００２１】Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なってもよ
く、それぞれは、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７
〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素
数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリル、炭素数１
〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキ
シ、炭素数６〜２０のアリールオキシまたはりハロゲン
原子を表わし、基中の水素原子はハロゲン原子でに置換
されていてもよい。Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ
⁹、およびＲ¹⁰は、相互に同一でも異なってもよく、そ
れぞれは炭素数１〜２０のアルキル、炭素数７〜２０の
アラルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜２
０の炭化水素基を有する置換シリル、炭素数１〜２０の
アルコキシ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ、炭素
数６〜２０のアリールオキシ、水素原子またはハロゲン
原子を表わし、基中の水素原子数はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００２２】以上で定義した置換基をさらに詳しく説明
する。前記炭素数１〜２０のアルキルとしては、たとえ
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔ−
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シルなどがあげられ、また、これらの基の水素原子を
Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲンで置換したハロゲン
化アルキルも含むものとする。

【００２３】炭素数７〜２０のアラルキルとしては、た
とえば、ベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベ
ンジル、２,３−ジメチルベンジル、２,４−ジメチルベ
ンジル、２,５−ジメチルベンジル、２,６−ジメチルベ
ンジル、２,３,４−トリメチルベンジル、２,３,５−ト
リメチルベンジル、２,３,６−トリメチルベンジル、エ
チルベンジル、プロピルベンジル、ブチルベンジル、ナ
フチルメチル、アンスリルメチルなどがあげられ、さら
にこれらの基の水素原子ををＦ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどの
ハロゲンで置換したハロゲン化アラルキルも含むものと
する。

【００２４】炭素数６〜２０のアリールとしては、たと
えば、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリ
ル、２,３−キシリル、２,４−キシリル、２,５−キシ
リル、２,６−キシリル、３,４−キシリル、３,５−キ
シリル、２,４,６−トリメチルフェニル、ナフチル、ア
ンスリルなどが示され、さらにこれらの基の水素原子を
をＦ、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲンで置換したハロゲ
ン化アリールも含むものとする。

【００２５】置換シリルとしては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜１０のアルキ
ル、フェニル、ナフチルなどのなど炭素数１〜２０のア
リールで置換した炭化水素基を有するシリルを示すこと
ができる。また、置換シリルは、これらの炭化水素基の
水素原子をハロゲン原子で置換したハロゲン化炭化水素
基を有するシリルも包含するものとする。このような置
換シリルとして、たとえば、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉ−プ
ロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｎ−ペ
ンチルシリル、トリ−ｎ−ヘキシルシリル、トリシクロ
ヘキシルシリル、トリフェニルシリルなどがあげられ
る。

【００２６】炭素数１〜２０のアルコキシとしては、た
とえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブト
キシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−オクトキ
シ、ｎ−ドデカオキシが示され。また、これらの基の水
素をハロゲン原子で置換したハロゲン化アルコシキも包
含する。

【００２７】炭素数７〜２０のアラルキルオキシとして
は、たとえば、ベンジルオキシ、２−メチルベンジルオ
キシ、３−メチルベンジルオキシ、２,３−ジメチルベ
ンジルオキシ、２,４−ジメチルベンジルオキシ、２,５
−ジメチルベンジルオキシ、２,６−ジメチルベンジル
オキシ、２,３,４−トリメチルベンジルオキシ、２,３,
５−トリメチルベンジルオキシ、２,３,６−トリメチル
ベンジルオキシ、エチルベンジルオキシ、プロピルベン
ジルオキシ、ブチルベンジルオキシ、ナフチルメトキ
シ、アンスリルメトキシなどがあげられ、また、これら
の基の水素をハロゲン原子で置換したハロゲン化アラル
キルオキシを包含するものとする。

【００２８】炭素数６〜２０のアリールオキシとして
は、フェニノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチル
フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２,３−ジメチル
フェノキシ、２,４−ジメチルフェノキシ、２,５−ジメ
チルフェノキシ、２,６−ジメチルフェノキシ、３,４−
ジメチルフェノキシ、３,５−ジメチルフェノキシ、２,
４,６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシ、アンスロ
キシなどがあげられ、またこれらの基の水素原子をハロ
ゲン原子で置換したハロゲン化アリールオキシも包含す
る。

【００２９】Ｒ¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチルなど炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐
鎖状のアルキル、フェニルまたはハロゲン原子が好まし
い。Ｒ²およびＲ³は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状
または分岐鎖状のアルキル、特に好ましくは、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１
〜４のアルキルである。また、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁰は、相互に同
一でも異なっていてもよく、好ましくは炭素数１〜６の
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルまたはアルコキシ、
ハロゲン原子または水素原子である。さらに好ましくは
水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブ
チル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フッ素原子な
どが好ましい。

【００３０】本発明の一般式（１ｒ）で表されるラセミ
−メタロセン化合物において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素、ＭがＺｒ、Ｘ¹が塩素の場合
は、次式(６)で示される。

【化３０】

【００３１】本発明の一般式（１ｍ）で表されるメソ−
メタロセン化合物において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水素、ＭがＺｒ、Ｘ¹が塩素の場
合は、次式(７)で示される。

【化３１】 以下、これらの式（６）で示されるラセミ体および(７)
で示されるメソ体の化合物名を例示するが、ラセミ体の
場合は、ラセミ−、メソ体の場合はメソーをそれぞれ化
合物名の頭に付して読むものとする。

【００３２】Ｙがシリコン、Ｒ¹がメチルの場合の例と
しては、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジエチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジｎ−プロピル−
３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジｉ−プロピ
ル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジｎ−ブ
チル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジｉ−
ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジｓ
ｅｃ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５
−ジｔ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００３３】Ｙがシリコン、Ｒ¹がエチルの場合の例と
しては、ジエチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジエチルシリレンビス（２，５−−ジエチル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジエチルシリレンビス（２，５−ジｎ−プロピル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジエチルシリレンビス（２，５−ジｉ−プロ
ピル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジエチルシリレンビス（２，５−ジｎ−
ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（２，５−ジｉ
−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（２，５−ジ
ｓｅｃ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレンビス（２−
ｔ−ブチル−４−ナフチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドなどがあげられる。

【００３４】Ｙがシリコン、Ｒ¹がｎ−プロピルの例と
して、ジ−ｎ−プロピルシリレンビス（２，５−ジメチ
ル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレンビス（２，５−
ジエチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレンビス
（２，５−ジｎ−プロピル−３−ナフチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピル
シリレンビス（２，５−ジｉ−プロピル−３−ナフチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−
ｎ−プロピルシリレンビス（２−ｎ−ブチル−４−ナフ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ−ｎ−プロピルシリレンビス（２，５−ジｉ−ブチル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレンビス（２，５−ジ
ｓｅｃ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリレンビ
ス（２，５−ジｔ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００３５】Ｙがシリコン、Ｒ¹がフェニルの例とし
て、ジフェニルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，５−ジエチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（２，５−ジｎ−プロピル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス（２，５−ジｉ−プ
ロピル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，５−ジ
ｎ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−ｉ
−ブチル−４−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，５−
ジｓｅｃ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（２，５−ジｔ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００３６】Ｙがゲルマニウム、Ｒ¹がメチルの例とし
て、ジメチルゲルミレンビス（２，５−ジメチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス（２，５−ジエチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス（２，５−ジｎ−プロピル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミレンビス（２，５−ジｉ−プ
ロピル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２，５−ジ
ｎ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２，５
−ジｉ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２
−ｓｅｃ−ブチル−４−ナフチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス
（２，５−ジｔ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。

【００３７】Ｙがゲルマニウム、Ｒ¹がエチルの例とし
て、ジエチルゲルミレンビス（２，５−ジメチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルゲルミレンビス（２，５−ジエチル−３−
ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルゲルミレンビス（２，５−ジｎ−プロピル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジエチルゲルミレンビス（２，５−ジｉ−プ
ロピル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジエチルゲルミレンビス（２，５−ジ
ｎ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジエチルゲルミレンビス（２，５
−ジｉ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジエチルゲルミレンビス
（２，５−ジｓｅｃ−ブチル−３−ナフチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルゲルミ
レンビス（２，５−ジｔ−ブチル−３−ナフチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげら
れる。

【００３８】Ｙがゲルマニウム、Ｒ¹がｎ−プロピルの
例として、ジ−ｎ−プロピルゲルミレンビス（２，５−
ジメチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルゲルミレンビス
（２，５−ジエチル−３−ナフチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルゲルミ
レンビス（２，５−ジｎ−プロピル−３−ナフチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−
プロピルゲルミレンビス（２，５−ジｉ−プロピル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジ−ｎ−プロピルゲルミレンビス（２，５−ジｎ
−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルゲルミレンビス
（２，５−ジｉ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｎ−プロピルゲ
ルミレンビス（２，５−ジｓｅｃ−ブチル−３−ナフチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
−ｎ−プロピルゲルミレンビス（２，５−ジｔ−ブチル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドなどがあげられる。

【００３９】Ｙがゲルマニウム、Ｒ¹がフェニルの例と
して、ジフェニルゲルミレンビス（２，５−ジメチル−
３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルゲルミレンビス（２，５−ジエチル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルゲルミレンビス（２，５−ジｎ−
プロピル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルゲルミレンビス（２，５
−ジｉ−プロピル−３−ナフチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルゲルミレンビ
ス（２，５−ジｎ−ブチル−３−ナフチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルゲルミ
レンビス（２，５−ジｉ−ブチル−３−ナフチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
ゲルミレンビス（２，５−ジｓｅｃ−ブチル−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルゲルミレンビス（２，５−ジｔ−ブチル−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなどがあげられる。

【００４０】一般式（１ｒ）で表されるラセミ−メタロ
セン化合物のＲ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が水
素、Ｒ⁵がフッ素、ＭがＺｒ、Ｘ¹が塩素の場合は、次式
（８）で示される。

【化３２】

【００４１】本発明の一般式（１ｍ）で表されるメソ−
メタロセン化合物において、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰が水素、Ｒ⁵がフッ素、ＭがＺｒ、Ｘ¹が塩素
の場合は、次式（９）で示される。

【化３３】 以下、これらの式（８）で示されるラセミ体および(９)
で示されるメソ体の化合物名を例示するが、ラセミ体の
場合は、ラセミ−、メソ体の場合はメソーをそれぞれ化
合物名の頭に付して読むものとする。

【００４２】Ｙがシリコン、Ｒ¹がメチルの場合の例と
して、ジメチルシリレンビス［２，５−ジメチル−３−
（４−フルオロナフチル）シクロペンタジエニル］ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［２，５−
ジエチル−３−（４−フルオロナフチル）シクロペンタ
ジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス［２，５−ジｎ−プロピル−３−（４−フルオロナ
フチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス［２，５−ジｉ−プロピル−
３−（４−フルオロナフチル）シクロペンタジエニル］
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［２，
５−ジｎ−ブチル−３−（４−フルオロナフチル）シク
ロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス［２，５−ジｉ−ブチル−３−（４−フル
オロナフチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス［２，５−ジｓｅｃ−
ブチル−３−（４−フルオロナフチル）シクロペンタジ
エニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス［２，５−ジｔ−ブチル−３−（４−フルオロナフチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドな
どがあげられる。

【００４３】さらに上記の化合物例以外に一般式（１
ｒ）中のＭをＺｒに代えてＴｉまたはＨｆとした化合
物、さらにＸ¹を塩素に代えてその他のハロゲン原子ま
たは炭素数１〜２０の炭化水素基とした化合物もあげる
ことができる。

【００４４】本発明のラセミ体およびメソ体の混合体で
あるビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタ
ジエニル）配位子を有するメタロセン化合物の製造方法
は、つぎの４段階の工程からなる。 １） ２，４−二置換ナフチルシクロペンタジエニル化
合物を、金属塩型塩基と反応させてアニオン化２，４−
二置換ナフチルシクロペンタジエニル化合物を得るアニ
オン化工程； ２） アニオン化２，４−二置換ナフチルシクロペンタ
ジエニル化合物と架橋剤とを反応させてビス（２，５−
ニ置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を
生成する２分子架橋工程； ３） ビス（２，５−ニ置換−３−ナフチルシクロペン
タジエニル）化合物に、金属塩型塩基と反応させてジア
ニオン化ビス（２，５−ニ置換−３−ナフチルシクロペ
ンタジエニル）化合物を生成するジアニオン化工程； ４） ジアニオン化ビス（２，５−ニ置換−３−ナフチ
ルシクロペンタジエニル）化合物とハロゲン化金属化合
物とを反応させて分子内架橋により前記一般式（１ｒ）
で表されるラセミ−メタロセン化合物と前記一般式（１
ｍ）で表されるメソ−メタロセン化合物との混合体から
なる化合物を生成する分子内架橋による閉環工程。

【００４５】上記製造方法の第１）段階における、２，
４−二置換ナフチルシクロペンタジエニル化合物は、前
記一般式(２)で示される。具体的な化合物としては、た
とえば、２，４−ジメチル−１−ナフチルシクロペンタ
ジエン、２，４−ジエチル−１−ナフチルシクロペンタ
ジエン、２，４−ジｎ−プロピル−１−ナフチルシクロ
ペンタジエン、２，４−ジｎ−ブチル−１−ナフチルシ
クロペンタジエン、２，４−ジｓｅｃ−ブチル−１−ナ
フチルシクロペンタジエン、２，４−ジｔ−ブチル−１
−ナフチルシクロペンタジエン、２，４−ジメチル−１
−（４−メチルナフチル）シクロペンタジエン、２，４
−ジエチル−１−（４−メチルナフチル）シクロペンタ
ジエン、２，４−ジｎ−プロピル−１−（４−メチルナ
フチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ−ブチル−
１−（４−メチルナフチル）シクロペンタジエン、２，
４−ｓｅｃ−ブチル−１−（４−メチルナフチル）シク
ロペンタジエン、２，４−ｔ−ブチル−１−（４−メチ
ルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジメチル−
１−（４−メトキシナフチル）シクロペンタジエン、
２，４−ジエチル−１−（４−メトキシナフチル）シク
ロペンタジエン、２，４−ジｎ−プロピル−１−（４−
メトキシナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ
−ブチル−１−（４−メトキシナフチル）シクロペンタ
ジエン、２，４−ジｓｅｃ−ブチル−１−（４−メトキ
シナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｔ−ブチ
ル−１−（４−メトキシナフチル）シクロペンタジエ
ン、２，４−ジメチル−１−（４−フルオロナフチル）
シクロペンタジエン、２，４−ジエチル−１−（４−フ
ルオロナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ−
プロピル−１−（４−フルオロナフチル）シクロペンタ
ジエン、２，４−ジｎ−ブチル−１−（４−フルオロナ
フチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｓｅｃ−ブチ
ル−１−（４−フルオロナフチル）シクロペンタジエ
ン、２，４−ジｔ−ブチル−１−（４−フルオロナフチ
ル）シクロペンタジエン、２，４−ジメチル−１−（４
−エチルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジエ
チル−１−（４−エチルナフチル）シクロペンタジエ
ン、２，４−ジｎ−プロピル−１−（４−エチルナフチ
ル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ−ブチル−１−
（４−エチルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−
ジｓｅｃ−ブチル−１−（４−エチルナフチル）シクロ
ペンタジエン、２，４−ジｔ−ブチル−１−（４−エチ
ルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジメチル−
１−（４−プロピルナフチル）シクロペンタジエン、
２，４−ジエチル−１−（４−プロピルナフチル）シク
ロペンタジエン、２，４−ジｎ−プロピル−１−（４−
プロピルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ
−ブチル−１−（４−プロピルナフチル）シクロペンタ
ジエン、２，４−ジｓｅｃ−ブチル−１−（４−プロピ
ルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｔ−ブチ
ル−１−（４−プロピルナフチル）シクロペンタジエ
ン、２，４−ジメチル−１−（４−ブチルナフチル）シ
クロペンタジエン、２，４−ジエチル−１−（４−ブチ
ルナフチル）シクロペンタジエン、２，４−ジｎ−プロ
ピル−１−（４−ブチルナフチル）シクロペンタジエ
ン、２，４−ジｎ−ブチル−１−（４−ブチルナフチ
ル）シクロペンタジエン、２，４−ジｓｅｃ−ブチル−
１−（４−プロピルナフチル）シクロペンタジエン、
２，４−ジｔ−ブチル−１−（４−ブチルナフチル）シ
クロペンタジエンなどがあげられる。

【００４６】前記第１）段階アニオン化工程におけるア
ニオン化、前記第３）段階のジアニオン化工程における
ジアニオン化は、それぞれのペンタジエニル環のアニオ
ン化を意味し、前者においてはアニオン化に続く架橋剤
との反応によるそれらの２分子の架橋を可能とし、また
後者においてはそれに続くハロゲン化金属化合物との反
応でその分子内架橋による閉環を可能とする。

【００４７】上記のアニオン化およびジアニオン化に使
用される金属塩型塩基として、たとえば、メチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カ
ルシウム、リチウムジ−ｉ−プロピルアミド、ｔ−ブチ
ルオキシカリウム、メチルマグネシウムイオジド、エチ
ルマグネシウムイオジド、フェニルマグネシウムブロミ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどがあげられ
る。

【００４８】また、２，４−二置換ナフチルシクロペン
タジエニル化合物のアニオン化には、塩基と共にアミン
化合物、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、アニリン、エチレンジアミンな
どの第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ
−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピロリジ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの
第２級アミン、トリ−メチルアミン、トリ−エチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミ
ン、トリ−フェニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ンなどの第３級アミンを使用することができる。

【００４９】上記第２）段階の２分子架橋工程におい
て、アニオン化２，４−二置換ナフチルシクロペンタジ
エニル化合物の２分子を架橋させる架橋剤は、前記一般
式（３）で示される。具体的な化合物名としては、たと
えば、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラ
ン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジ−ｎ
−ブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジブロモ
ジメチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジブロモジ
−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラ
ン、ジブロモジフェニルシラン、ジクロロジメチルゲル
マン、ジクロロジエチルゲルマン、ジクロロジ−ｎ−プ
ロピルゲルマン、ジクロロジ−ｎ−ブチルゲルマン、ジ
クロロジフェニルゲルマン、ジブロモジメチルゲルマ
ン、ジブロモジエチルゲルマン、ジブロモジ−ｎ−プロ
ピルゲルマン、ジブロモジ−ｎ−ブチルゲルマン、ジブ
ロモジフェニルゲルマンなどがあげられる。

【００５０】前記第２）段階の２分子架橋工程におい
て、アニオン化２，４−二置換ナフチルシクロペンタジ
エニル化合物と架橋剤との反応によりそれらの２分子が
架橋し、前記一般式（４）で示されるビス（２，５−ニ
置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を生
成する。

【００５１】前記第１）段階のアニオン化工程および第
２）段階のニ分子架橋工程における反応は、通常、有機
溶媒中において、反応温度−１００℃ないし溶媒の沸点
以下、好ましくは−７０℃〜１００℃の範囲で行われ
る。反応に用いられる有機溶媒は、上記原料化合物およ
び反応生成物のいずれとも反応ぜず、またそれらを分解
しなければ特に制限なく使用できるが、好ましくはエー
テル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物を使用す
る。好ましくはジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの
比較的低分子のエーテル類、ジクロロメタンなどのハロ
ゲン炭化水素、トルエン、アニソール、キシレンなどの
芳香物化合物があげられる。また、これらの２種以上の
混合溶媒を使用することもできる。

【００５２】上記の反応で得られた反応混合物に水を添
加混合した後、静置して有機層と水層とに分離し、有機
層としてビス（２，５−ニ置換−３−ナフチルシクロペ
ンタジエニル）化合物溶液を得る。ビス（２，５−ニ置
換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物は、得
られた溶液のままで次工程に用いてもよいが、通常は溶
液から分離して次工程に使用する。ビス（２，５−ニ置
換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物の分離
方法として、たとえば、溶媒を留去する方法を採用する
ことができる。さらには、再結晶、蒸留、カラムクロマ
ト処理などにより精製して次工程に用いることが好まし
い。

【００５３】第3)段階のジアニオン化工程で、上記で得
られたビス（２，５−ニ置換−３−ナフチルシクロペン
タジエニル）化合物を、前記金属塩型塩基と反応させて
ジアニオン化し、ジアニオン化ビス（２，５−ニ置換−
３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を生成す
る。次いで第４）段階の分子内架橋による閉環工程にお
いて、ジアニオン化ビス（２，５−ニ置換−３−ナフチ
ルシクロペンタジエニル）化合物をハロゲン化金属化合
物と反応させ、分子内架橋させて閉環することにより、
前記一般式（１ｒ）で示されるラセミ−メタロセン化合
物と前記一般式（１ｍ）で示されるメソ−メタロセン化
合物とが生成する。分子内架橋による閉環工程における
反応は、ハロゲン化金属化合物を溶媒に溶解または懸濁
させ、その中にジアニオン化ビス（２，５−ニ置換−３
−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を混合するこ
とにより行う。反応溶媒は、ジアニオン化ビス（２，５
−ニ置換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物
および生成するメタロセン化合物のいずれとも反応せ
ず、またそれらを分解しなければ特に制限なく使用でき
るが、好ましくはエーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳
香族化合物である。好ましくは、ジエチルエーテル、ジ
−ｉ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタンなどの比較的低分子のエーテル類、ジクロロ
メタンなどのハロゲン炭化水素、トルエン、アニソー
ル、キシレンなどの芳香物化合物があげられる。また、
これらの２種以上の混合溶媒を使用することもできる。

【００５４】この分子内架橋による閉環工程にに使用さ
れるハロゲン化金属化合物は、前記一般式（５）で示さ
れる。このハロゲン化金属化合物の具体的な化合物名と
して、たとえば、チタニウムテトラクロリド、チタニウ
ムテトラブロミド、チタニウムテトライオジド、チタニ
ウムテトラフルオリド、メチルチタニウムトリ−クロリ
ド、メチルチタニウムトリ−ブロミド、メチルチタニウ
ムトリ−イオジド、メチルチタニウムトリ−フルオリ
ド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラ
ブロミド、ジルコニウムテトライオジド、ジルコニウム
テトラフルオリド、ハフニウムテトラクロリド、ハフニ
ウムテトラブロミド、ハフニウムテトライオジド、ハフ
ニウムテトラフルオリドなどをあげることができる。

【００５５】本発明のビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセミメタ
ロセン化合物の製造方法は、前記一般式（１ｒ）示され
るラセミ体と前記一般式（１ｍ）で示されるメソ体とか
らなるビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペン
タジエニル）配位子を有するメタロセン化合物を、必要
に応じた溶媒留去、適切な溶剤による抽出、吸着、濾
過、再結晶などにより行うことができ、通常、再結晶な
どにより精製する方法が採用される。

【００５６】前記一般式（１ｒ）中において、ＭがＺ
ｒ、Ｙがケイ素、Ｘ¹が塩素、Ｒ¹、Ｒ ²およびＲ³がメチ
ル、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のすべて
が水素であるジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル
−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドの合成スキームを下記に示す。

【化３４】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【００５８】本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前
述のラセミ体からなるビス（２，５−二置換−３−ナフ
チルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセミ−メ
タロセン化合物を含むことが特徴である。ラセミ体が重
合用触媒成分としての効果を示すが、ラセミ体の製造の
中間段階で得られるラセミ体およびメソ体の混合体であ
るビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジ
エニル）配位子を有するメタロセン化合物もオレフィン
重合用触媒成分として使用することができる。

【００５９】上記のメタロセン化合物は、オレフィン重
合用触媒成分として使用するに際して、オレフィンの重
合時に一般的に使用される、たとえば、アルミノキサ
ン、メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成す
るイオン性化合物、およびルイス酸から選択される１種
類以上の化合物と共に使用される。

【００６０】また、オレフィン重合用触媒成分としての
使用に際して、メタロセン化合物を単独で、またはその
他の成分と共に微粒子状担体に担持させて使用すること
ができ、これらの微粒子状担体として、粒子径が５〜３
００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの顆粒状ないし
は球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。

【００６１】本発明のメタロセン化合物を含む触媒の使
用により重合可能なオレフィンとして、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、３−
メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−
メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖状α−オレフィン、
およびこれらの２種類以上の混合物をあげることができ
る。

【００６２】本発明のオレフィン重合用触媒成分を用い
て得られるオレフィン重合体は、上記オレフィンの単独
重合体のみならず、相互に他のオレフィン類と組み合わ
せた、たとえば、エチレンとプロピレン、プロピレンと
１−ブテンのような二成分の組み合わせ、あるいはエチ
レン、プロピレンおよび１−ブテンのように三成分の組
み合わせによる共重合体、さらに多段重合でフィードす
るオレフィン類の種類を変えたブロック共重合体であ
る。

【００６３】また、本発明の触媒成分は、環状オレフィ
ン類、ジエン類、スチレン類、その他の二重結合を有す
る重合性モノマーの重合もしくはα−オレフィン類との
共重合を行うこともできる。環状オレフィン類として、
たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェ
ニルノルボルネン、インダニルノルボルネンなどがあげ
られる。ジエン類として、たとえば、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの環状のジ
エン、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサ
ジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチ
ル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,５−ヘプタ
ジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、１,７−オ
クタジエン、６−メチル−１,７−オクタジエン、７−
メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、
１,９−デカジエンなど鎖状のジエンがあげられる。ス
チレン類として、たとえば、スチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあげられ
る。その他の二重結合を有する重合性モノマーとして、
ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、４−トリ−メチル
シロキシ−１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジ−ｉ
−プロピルアミノ）−１−ペンテン、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレートなどがあげられる。

【００６４】本発明の触媒成分を用いるオレフィン類の
重合方法として、液相重合および気相重合のいずれも採
用可能である。液相重合においては、不活性炭化水素を
溶媒としても良く、さらには液化プロピレン、液化１−
ブテンなどの液化オレフィンそれ自身を溶媒として用い
ることも可能である。重合溶媒としてはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、
シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分などがあげられる。重合方法
は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法を採用
してもよく、さらに重合を、反応条件を変えて２段以上
に分けて行ってもよい。

【００６５】本発明の触媒成分を用いる重合方法におい
て、重合反応系内のメタロセン化合物の濃度については
特に制限はないが、遷移金属濃度が１０^-2〜１０^-10mol
／ｌの範囲であることが好ましい。また、重合反応系の
オレフィンの圧力にも特に制限はないが、好ましくは常
圧〜５０kg／cm²の範囲である。重合温度についても特
に制限はないが、通常、−５０〜２５０℃、好ましくは
−３０〜１００℃の範囲である。重合に際しての分子量
の調節は公知の手段、たとえば、温度の選定あるいは水
素の導入により行うことができる。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および応用例により
さらに詳細に説明する。以下の実施例および応用例にお
いて、すべての反応を不活性ガス雰囲気下で実施し、ま
た、反応溶媒は予め乾燥したものを用いた。

【００６７】実施例１ ジメチルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
合成 １） ジメチルビス（３−ナフチル−２，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）シランの合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、1−ナフチル−２，
４−ジメチルシクロペンタジエン１９．９ｇ（０．０９
０ｍｏｌ）、イソシアン酸銅０．７４ｇ（０．００６１
ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを
加え、ドライアイス−メタノール浴で−３０℃まで冷却
した。ここに１．５３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム
（０．０９２ｍｍｏｌ）−ヘキサン溶液６０ｍｌを滴下
した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。再びドライ
アイス−メタノール浴で−３０℃まで冷却し、ジメチル
ジクロロシラン５．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を含むＴ
ＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。滴下後、室温に戻し１
６時間攪拌した。反応液は食塩水で中性になるまで洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過により無水
硫酸ナトリウムを除去して後、反応液の溶媒を減圧留去
して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（３−
ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの黄色液体８．７ｇ（収率３９％）を得た。構造は
ＮＭＲで確認した。 ２）ジメチルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドの合成 ５００ｍｌのガラス製反応容器に、カリウムハイドライ
ド５．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌを加
え、ドライアイス−メタノール浴で−２０℃まで冷却し
た。ここに、前記１）で得られたジメチルビス（３−ナ
フチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）シラ
ン８．７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１０
０ｍｌを滴下後、室温に戻し１６時間攪拌反応した。得
られた反応液を静置し、上澄み液を５００ｍｌのガラス
製反応容器に移し、減圧留去によりＴＨＦを除去して
後、トルエン２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノ
ール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコ
ニウム４．１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を加えた後、室温
に戻し１６時間攪拌した。得られた反応液の一部を採取
し１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果はつぎのとおりであ
る。ラセミ／メソ＝５７／４３であった。 １Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３） ラセミ体：δ１．１２
（ｓ，６Ｈ），δ２．１０（ｓ，６Ｈ），δ２．３２
（ｓ，６Ｈ），δ６．９１（ｓ，２Ｈ），δ７．４３〜
８．０５（ｍ，１４Ｈ）、メソ体：δ１．０２（ｓ，３
Ｈ），δ１．１７（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，６
Ｈ），δ２．４８（ｓ，６Ｈ），δ６．８５（ｓ，２
Ｈ），δ７．４３〜８．０５（ｍ，１４Ｈ）。 得られた反応液の溶媒を減圧留去し、ヘキサンで抽出、
トルエン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン
ビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体純度９９
％以上）の黄色結晶４２０ｍｇ（収率３．７％）を得
た。

【００６８】参考例１ エチレン重合 ラセミ−ジメチルシリレンビス（３−ナフチル−２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いたエチレン重合；ＳＵＳ製オートクレーブ
にトルエンの１リットル、Ａｌ：５．６重量％のメチル
アルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製”Ｍ
ＭＡＯ３Ａ”）１１ｍｌ、ジメチルシリレンビス（３−
フリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド−トルエン溶液５ｍｌ（１．３８
x１０−６ｍｏｌ）を順に加え、（Ａｌ／Ｚｒ＝１０，
０００）の溶液として、７０℃に加熱した。ここに０．
３ＭＰａの圧力でエチレンを導入し、３０分重合を行っ
た。重合後、エチレンを除いて、重合液をろ過後得られ
た固体を、塩酸性メタノール１リットルで処理し触媒成
分を分解した。その後、ろ過、洗浄、乾燥を順に行いポ
リエチレン０．５０ｇを得た。Ｚｒあたりの活性は０．
７２ｋｇ・ＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｚｒ・ｈであった。

【００６９】

【発明の効果】上記応用例に示したように、本発明のビ
ス（４−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有す
るメタロセン化合物は、プロピレンなどのオレフィンの
重合における触媒成分として、従来公知のメタロセン化
合物に比較して極めて高い重合活性を示し、かつ高分子
量のポリオレフィンを与える。本発明は、オレフィン重
合用触媒成分の主成分として好適なメタロセン化合物お
よびその製造方法を提供するものであり、その産業的意
義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャートで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番10号 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN02 VN03 VN05 VN06 VN07 VP02 VP03 VP11 VQ08 VQ09 VQ20 VQ21 VQ76 VQ77 VQ84 VQ91 VR20 VR24 VR30 VS08 VS09 VS76 VS77 VT03 VT19 VT26 VT40 VT42 VT46 VT53 VU13 VU33 VW02 VW33 VW39 4H050 AA01 AA02 AA03 AB40 WB11 WB17 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB18 EB21 EC01 EC02 GB01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１ｒ） 【化１】 で示されるラセミ体、および一般式（１ｍ） 【化２】 で示されるメソ体の混合体であるビス（２，５−二置換
   −３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有する
   メタロセン化合物 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ） 【化３】 で示される置換ナフチル基を表わし、式中のＭはＴｉ、
   ＺｒまたはＨｆを、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表
   し、Ｘ¹は炭素数１から２０の炭化水素基またはハロゲ
   ン原子を表す。また、Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれは、炭素数１〜２０のアルキ
   ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
   リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
   ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
   ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまた
   はハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロゲン原子
   で置換されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、相互に同一でも異な
   っていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキ
   ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
   リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
   ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
   ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水
   素原子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子は
   ハロゲン原子で置換されていてもよい。（±）はラセミ
   体を表わす。｝。
2. 【請求項２】 ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチ
   ル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
   ジクロリドである請求項１記載のメタロセン化合物。
3. 【請求項３】 一般式（１ｒ） 【化４】 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ） 【化５】 で示される置換ナフチル基を表わし、式中のＭはＴｉ、
   ＺｒまたはＨｆを、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表
   し、Ｘ¹は炭素数１から２０の炭化水素基またはハロゲ
   ン原子を表す。また、Ｒ²およびＲ³は、同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれは、炭素数１〜２０のアルキ
   ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
   リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
   ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
   ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシまた
   はハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロゲン原子
   で置換されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、相互に同一でも異な
   っていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキ
   ル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のア
   リール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリ
   ル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のア
   ラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水
   素原子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子は
   ハロゲン原子で置換されていてもよい。（±）はラセミ
   体を表わす。）。で示されるビス（２，５−二置換−３
   −ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセ
   ミ−メタロセン化合物。
4. 【請求項４】 ラセミ−ジメチルシリレンビス（２，５
   −ジメチル−３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジル
   コニウムジクロリドである請求項３記載のラセミ−メタ
   ロセン化合物。
5. 【請求項５】 請求項１〜２のいずれか１項に記載のラ
   セミ体およびメソ体の混合体であるビス（２，５−二置
   換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有す
   るメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。
6. 【請求項６】 請求項３〜４のいずれか１項に記載のラ
   セミ体からなるビス（２，５−二置換−３−ナフチルシ
   クロペンタジエニル）配位子を有するラセミ−メタロセ
   ン化合物を含むオレフィン重合用触媒成分。
7. 【請求項７】 下記の一般式（２a）、（２ｂ）、（２
   ｃ）、（２ｄ）および（２e） 【化６】 ｛ここで、Ｎａｐ．は、次式（１ｓ） 【化７】 で示される置換ナフチル基を表わし、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は相互に同一でも異なってい
   てもよく、それぞれは炭素数１〜２０のアルキル、炭素
   数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のアリール、
   炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリル、炭素
   数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のアラルキル
   オキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水素原子ま
   たはハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロゲン原
   子で置換されていてもよい。また、Ｒ²およびＲ³は同一
   でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数１〜２０の
   アルキル、炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２
   ０のアリール、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置
   換シリル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２
   ０のアラルキルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキ
   シもしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい。｝で示される化合物
   群から選ばれた少なくとも一種からなる２，４−二置換
   ナフチルシクロペンタジエニル化合物を、金属塩型塩基
   と反応させて次式 【化８】 （ここで、Ｎａｐ．、Ｒ²およびＲ³の定義は前記と同
   じ）で示されるアニオン化２，４−二置換ナフチルシク
   ロペンタジエニル化合物を生成するアニオン化工程；該
   アニオン化ナフチルシクロペンタジエニル化合物に、一
   般式（３） 【化９】 （式中、ＹはＣ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表し、Ｘはハ
   ロゲン原子を表し、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル、
   炭素数７〜２０のアラルキル、炭素数６〜２０のアリー
   ル、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する置換シリル、
   炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数７〜２０のアラル
   キルオキシ、炭素数６〜２０のアリールオキシ、水素原
   子もしくはハロゲン原子を表し、基中の水素原子はハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい。）で示される架橋剤
   を反応させて、つぎの一般式 【化１０】 （式中、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＮａｐ．は、それぞ
   れ前記と同じ意味を表す。）で示される化合物群から選
   ばれた少なくとも一種からなるビス（２，５−二置換−
   ３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物を生成する
   二分子架橋工程；該ビス（２，５−二置換−３−ナフチ
   ルシクロペンタジエニル）化合物に金属塩型塩基を反応
   させて、一般式 【化１１】 で示されるジアニオン化ビス（２，５−二置換−３−ナ
   フチルシクロペンタジエニル）化合物を生成するジアニ
   オン化工程；および該ジアニオン化ビス（２，５−二置
   換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）化合物と、一
   般式（５） 【化１２】 （式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを表し、Ｘ¹は炭素
   数１から２０の炭化水素基またはハロゲン原子を表し、
   Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲン化金属
   化合物を反応させて、一般式（１ｒ） 【化１３】 で示されるラセミ体、および一般式（１ｍ）で示される
   メソ体 【化１４】 （式中、Ｍ、Ｙ、Ｘ¹、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＮａｐ．は
   それぞれ前記と同じ意味を表す。（±）はラセミ体を表
   わす。）の混合体からなる化合物を生成する分子内架橋
   による閉環工程；の４工程からなるビス（２，５−二置
   換−３−ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有す
   るメタロセン化合物の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（２）中のＲ²およびＲ³が、それ
   ぞれ独立に、炭素数１〜４の炭化水素基である請求項７
   記載の製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（２）で表される化合物が、２，
   ４−ジメチル−１−ナフチルシクロペンタジエンである
   請求項７または８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式（３）で表される架橋剤が、ジ
    アルキルジクロロシランである請求項７記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 一般式（４）で表される化合物が、ジ
    メチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ナフチル
    シクロペンタジエン）である請求項７記載の方法。
12. 【請求項１２】 アニオン化工程およびジアニオン化工
    程で使用する金属塩型塩基が、ｎ−ブチルリチウムであ
    る請求項７記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 一般式（５）で表されるハロゲン化金
    属化合物が、四塩化ジルコニウムである請求項８記載の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 前記一般式（１ｒ）示されるラセミ体
    と前記一般式（１ｍ）で示されるメソ体とからなるビス
    （２，５−二置換−３−ナフチルシクロペンタジエニ
    ル）配位子を有するメタロセン化合物を再結晶すること
    によりビス（２，５−二置換−３−ナフチルシクロペン
    タジエニル）配位子を有するラセミ−メタロセン化合物
    を単離することを特徴とするビス（２，５−二置換−３
    −ナフチルシクロペンタジエニル）配位子を有するラセ
    ミメタロセン化合物の製造方法。
15. 【請求項１５】 ラセミ体とメソ体とからなるメタロセ
    ン化合物が請求項７〜１３のいずれか１項の製造方法に
    より製造された化合物である請求項１４記載のラセミメ
    タロセン化合物の製造方法。