JP3561623B2 - ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物、遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の各製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物、遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の各製造方法に関するものである。特に、本発明は、短時間で収率良く上記の化合物を得ることが出来る様に改良された製造方法に関するものである。本発明によれば、例えば、シクロペンタジエニル基上の水素原子をケイ素またはゲルマニウムで置換することにより、置換されていてもよいシリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物を短時間で収率良く製造することが出来る。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用均一系触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に、2個のシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体によれば、アイソタクチックポリプロピレンが得られる(例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー106巻6355ページ等)。
【0003】
更に、2個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られることも公知である(例えば、特開昭63−295607号公報、特開平1−275609号公報など)。
【0004】
また、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図るため、配位子の一部であるインデニル基に置換基を導入した化合物が知られている(例えば、特開平4−268307号公報、特開平6−157661号公報など)。
【0005】
一方、2個のシクロペンタジエニル基がゲルマニウム原子で架橋された遷移金属錯体によってもアイソタクチックポリプロピレンが得られることは、例えば特開平2−76887号公報において公知である。
【0006】
上記の様な、遷移金属錯体の配位子として使用されるケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニル化合物は、一般的に、(i)シクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と(ii)ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とを反応させることにより得られる。
【0007】
例えば、Jutzi等は、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランを製造するに当たり、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウムとジクロルジメチルシランとをテトラヒドロフラン(THF)溶媒中で5日間加熱還流している。このときの収率は65%である(ケミカル・ベリヒテ119巻1750ページ)。
【0008】
また、ウインター等は、ジメチルビス(2−メチルインデニル)シランを製造するに当たり、2−メチルインデンのリチウム塩をジクロロジメチルシランのジエチルエーテル溶液に5時間にわたって滴下した後、室温で夜通し攪拌し、更に週末中放置している。このときの収率は16%である(特開平4−268307号公報)。
【0009】
一方、ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋された2個のシクロペンタジエニル化合物を効率よく得るための改良技術も知られている。例えば、特開平7−252287号公報では、置換シクロペンタジエンとジメチルジハロシランとを金属塩型塩基と金属イオン捕獲剤との共存下で反応させて2個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された化合物の収率向上を図っている。そして、上記の様な金属イオン捕獲剤としては、例えば、N,N’,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン等が知られている(特開平6−279477号公報)。
【0010】
また、特開平6−271594号公報では、シクロペンタジエン化合物のリチウム、ナトリウム又はカリウム塩と、ハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物とをシアン化合物またはチオシアン酸化合物の存在下に反応させることにより収率向上を図っている。
【0011】
ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋された上記の様なシクロペンタジエニル化合物を得るには、上記の様に長時間にわたって反応を行う必要があり、更に収率も満足のいくものではない。特に、ケイ素原子上またはゲルマニウム原子上に立体的にバルキーな置換基が2個以上ある場合は、その傾向が大きく、収率は更に低下する。
【0012】
一般に、収率の悪い製造方法は、生成物の精製に多大のコストを要し、経済的に不利である。更に、低純度の化合物を原料としてメタロセン化合物を合成した場合は、得られるメタロセン化合物の純度も悪く、この精製にも多大のコストを要する。
【0013】
上記の様に、ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニル化合物の収率改善の従来技術は、その効果が十分とは言えず、また、シアン化合物の様に人体などへの毒性が懸念される化合物も使用されている。従って、毒性の心配がない化合物を使用することにより、ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニル化合物を高収率で製造し得る方法が確立されれば、その工業的意義は大きい。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、人体などへの毒性が懸念される化合物を使用することなく、ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物、例えば、ケイ素原子またはゲルマニウム原子で架橋されたシクロペンタジエニル化合物、代表的には、置換されていてもよいシリル基またはゲルミル基で置換されたシクロペンタジエニル化合物を短時間で収率良く製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の化合物を使用した、遷移金属錯体、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の各製造方法を提供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の存在下の反応により上記の化合物を短時間で収率良く製造し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【0016】
すなわち、本発明の第1の要旨は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有有機化合物(i)と脱離基およびケイ素またはゲルマニウムを含有する化合物(ii)とを含窒素複素芳香環化合物(iii)の存在下に反応させることを特徴とする、ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)の製造方法に存する。
【0017】
本発明の第2の要旨は、上記の方法で得られたケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)と遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする遷移金属錯体の製造方法に存する。
【0018】
本発明の第3の要旨は、上記の方法で得られた遷移金属錯体を使用することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒の製造方法に存する。
【0019】
そして、本発明の第4の要旨は、上記の方法で得られた触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物の製造方法について説明する。本発明においては、反応原料として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有有機化合物(i)(以下、有機金属塩と略記する)と脱離基およびケイ素またはゲルマニウムを含有する化合物(ii)(以下、ケイ素(ゲルマニウム)化合物と略記する)とを使用する。
【0021】
上記の有機金属塩(i)としては、下記一般式(I)〜(III)で表される化合物が好適に使用される。
【0022】
【化4】
A−M1 (I)
A−M2−A (II)
A−M2−X (III)
【0023】
一般式(I)〜(III)中、M1はアルカリ金属、M2はアルカリ土類金属、Aは縮合環を有していてもよいシクロペンタジエニル基、アルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、複素環基、Xはハロゲン原子を表し、上記の各基は、何れも、置換基を有していてもよい。また、一般式(II)における2個のAは、相互に異なっていてもよい。
【0024】
有機金属塩を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムが好ましい。
【0025】
本発明において、有機金属塩(i)として使用されるシクロペンタジエニル基との金属塩(以下、シクロペンタジエニル化合物の金属塩と略記する)を形成するシクロペンタジエニル基上の置換基としては、C1〜C20のアルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C2〜C20のアルケニル基、C2〜C20のアルキニル基、C6〜C20のアリール基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C3〜C20のシクロアルコキシ基、C6〜C20のアリールオキシ基、C1〜C20のアルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいアミノ基、C1〜C20のアルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいウレア基、C1〜C20のハロアルキル基、C6〜C20のハロアリール基、C1〜C20のハロアルコキシ基、C1〜C20の炭化水素基を有するシリル基、C1〜C20の炭化水素基を有するスタニル基が挙げられる。また、これらの置換基において酸素原子が硫黄原子に置換された置換基も挙げられる。その他、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基の数は、1個でも複数個であってもよく、複数個の置換基を有する場合は、それらの置換基が同一であっても異なっていてもよい。
【0026】
上記のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。上記のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基などが挙げられる。
【0027】
上記のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。上記のアリールアルキル基の具体例としてはベンジル基などが挙げられる。上記のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記のシクロアルコキシ基の具体例としてはシクロプロポキシ基などが挙げられる。
【0028】
上記のアリールオキシ基の具体例としてはフェノキシ基などが挙げられる。上記のアミノ基の具体例としては、アミノ基の他、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。上記のウレア基の具体例としては、ウレア基の他、N’,N’−ジメチルウレア基、N,N’,N’−トリメチルウレア基などが挙げられる。上記のハロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【0029】
上記のハロアリール基の具体例としては、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【0030】
上記のハロアルコキシ基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが挙げられる。上記のシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが挙げられる。上記のスタニル基の具体例としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジフェニルメチルスタニル基、ジメチルフェニルスタニル基などが挙げられる。上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0031】
上記の置換基は、シクロペンタジエニル基上の隣接する2個の炭素原子と共に環を形成していてもよく、これらの環を形成した化合物としては、例えば、インデン化合物、4,5,6,7−テトラヒドロインデン化合物、フルオレン化合物、ジヒドロアズレン化合物、ヘキサヒドロアズレン化合物などが挙げられる。
【0032】
また、上記の置換基には、上記と同様の置換基の他、C1〜C20のアルキル基で置換されたアリール基、C1〜C20のアルコキシ基で置換されたアリール基、C1〜C20のハロアルキル基で置換されたアリール基、C6〜C20のハロゲン原子で置換されたアリール基、C1〜C20の複素環基、C1〜C20のアルキル基で置換された複素環基、C1〜C20のアルコキシ基で置換された複素環基、C1〜C20のハロアルキル基で置換された複素環基、C1〜C20のハロゲン原子で置換された複素環基、C7〜C20のアリールアルキル基、C1〜C20のアルコキシ基、C3〜C20のシクロアルコキシ基、C6〜C20のアリールオキシ基、C1〜C20のアルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいアミノ基、C1〜C20のアルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいウレア基、C1〜C20のハロアルキル基、C1〜C20のハロアルコキシ基、C1〜C20の炭化水素基を有するシリル基、C1〜C20の炭化水素基を有するスタニル基、ニトロ基またはハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【0033】
上記の複素環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、インドリル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【0034】
本発明において、シクロペンタジエル化合物としては、前記の通り、従来公知の化合物を制限なく使用することが出来るが、これらの中では、シクロペンタジエニル基上に縮合環を有するシクロペンタジエニル化合物が好ましく、下記一般式(IV)で表されるシクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が特に好ましい。
【0035】
【化5】
【0036】
一般式(IV)中、R11は、炭素数1〜20の炭化水素残基、炭素数1〜20の、窒素、酸素、硫黄、ケイ素またはハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン原子、R12は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10の、窒素、酸素、硫黄またはハロゲン含有炭化水素基、炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子、Dは不飽和結合を含んでいてもよい炭素数3〜8の2価の炭化水素基を表す。Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。qは0〜16の整数、mは1又は2の整数、lは0又は1の整数を表す。ただし、mが2のときlは0である。そして、R11、R12及びDの具体例としては、前述した各置換基およびそれらの組み合わせの中から選ばれる該当する置換基が適用される。
【0037】
上記のシクロペンタジエニル化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、i−プロピルシクロペンタジエン、tert−ブチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、ナフチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、1−エチル−2,4−ジメチルシクロペンタジエン、1−エチル−3,4−ジメチルシクロペンタジエン、1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−i−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、1−トリメチルシリル−3−メチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエンが挙げられる。
【0038】
上記のシクロペンタジエニル化合物の他の具体例としては、インデン、1−メチルインデン、2−メチルインデン、4−メチルインデン、5−メチルインデン、2−エチルインデン、2−i−プロピルインデン、2−フェニルインデン、2−トリメチルシリルインデン、2,4−ジメチルインデン、2−メチル−4−メトキシインデン、2−メチル−4−i−プロピルインデン、2−メチル−4−フェニルインデン、2−メチル−4−ナフチルインデン、2−メチル−4,5−ベンゾインデン、2−エチル−4−メチルインデン、2−エチル−4−メトキシインデン、2−エチル−4−i−プロピルインデン、2−エチル−4−フェニルインデン、2−エチル−4−ナフチルインデン、2−エチル−4,5−ベンゾインデン、2,4,7−トリメチルインデン、2−メチル−4−インドリル、2−n−プロピル−4−フェナントリル、4,5,6,7−テトラヒドロインデン、2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン、フルオレンが挙げられる。
【0039】
上記のシクロペンタジエニル化合物の更に他の具体例としては、2,4−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−tert−ブチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−メチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−tert−ブチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,4−トリメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,7−トリメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4,4−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4,7−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−i−プロピル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−ベンジル−4−フェニル−7−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(3−トリフルオロメチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(2−フルオロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−メトキシフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,4−トリメチル−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン等が挙げられる。
【0040】
本発明において、シクロペンタジエニル基が1〜4個の置換基を有していることが好ましく、特に、2〜4個の置換基を有しているシクロペンタジエン類、インデン類、フルオレン類、ジヒドロアズレン類、ヘキサヒドロアズレン類が好ましい。
【0041】
上記の化合物の具体例としては、1,2−ジメチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエン、1−エチル−2,4−ジメチルシクロペンタジエン、1−エチル−3,4−ジメチルシクロペンタジエン、1−tert−ブチル−3−メチルシクロペンタジエン、1−i−プロピル−3−メチルシクロペンタジエン、1−トリメチルシリル−3−メチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−tert−ブチルシクロペンタジエン、1,2−ジメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエンが挙げられる。
【0042】
上記の化合物の他の具体例としては、インデン、1−メチルインデン、2−メチルインデン、4−メチルインデン、5−メチルインデン、2−エチルインデン、2−i−プロピルインデン、2−フェニルインデン、2−トリメチルシリルインデン、2,4−ジメチルインデン、2−メチル−4−メトキシインデン、2−メチル−4−i−プロピルインデン、2−メチル−4−フェニルインデン、2−メチル−4−ナフチルインデン、2−メチル−4,5−ベンゾインデン、2−エチル−4−メチルインデン、2−エチル−4−メトキシインデン、2−エチル−4−i−プロピルインデン、2−エチル−4−フェニルインデン、2−エチル−4−ナフチルインデン、2,4,7−トリメチルインデン、2−メチル−4−インドリルインデン、2−n−プロピル−4−フェナントリルインデン、4,5,6,7−テトラヒドロインデン、2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデン、フルオレンが挙げられる。
【0043】
上記の化合物の更に他の具体例としては、2,4−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−tert−ブチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−メチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−tert−ブチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,4−トリメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,7−トリメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4,4−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−エチル−4,7−ジメチル−1,4−ジヒドロアズレン、2−i−プロピル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレン、2−ベンジル−4−フェニル−7−i−プロピル−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(3−トリフルオロメチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(2−フルオロフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−メトキシフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2−メチル−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン、2,4,4−トリメチル−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン等が挙げられる。
【0044】
なお、上述のジヒドロアズレン骨格を有する化合物については、「1,4−ジヒドロアズレン」の表記をもって代表させているが、(1)2,4−ジヒドロアズレン、3,4−ジヒドロアズレン、3a,4−ジヒドロアズレン、4,8a−ジヒドロアズレン骨格を有する化合物またはこれらの混合物、(2)1,6−ジヒドロアズレン、2,6−ジヒドロアズレン、3,6−ジヒドロアズレン、3a,6−ジヒドロアズレン、6,8a−ジヒドロアズレン骨格を有する化合物またはこれらの混合物、(3)1,8−ジヒドロアズレン、2,8−ジヒドロアズレン、3,8−ジヒドロアズレン、3a,8−ジヒドロアズレン、8,8a−ジヒドロアズレン骨格を有する化合物またはこれらの混合物を包含することを意味する。
【0045】
また、同様に、ヘキサヒドロヒドロアズレン骨格を有する化合物についても、1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレンの他、2,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン、3,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン、3a,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロアズレン、4,5,6,7,8,8a−ヘキサヒドロアズレン骨格を有する化合物またはこれらの混合物を包含することを意味する。
【0046】
上記のヒドロアズレン骨格に関する概念は、後述するケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)についても同様である。
【0047】
シクロペンタジエニル化合物の金属塩は、不活性溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属とシクロペンタジエニル化合物とを反応させることにより得ることが出来る。不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などを使用することが出来る。
【0048】
上記の金属は化合物として使用することも出来る。金属化合物の具体例としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物、リチウム−ジ−i−プロピルアミド、ナトリウムアミド等のアミド化物、メチルリチウム、i−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のアルキル化物、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリール化物、エチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハロゲン化物、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム等が挙げられる。上記の反応における金属の使用量は、シクロペンタジエニル化合物1モルに対し、通常0.1〜2.0、好ましくは0.9〜1.2モルである。
【0049】
シクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成反応は、例えば、ヨーロッパ特許第697418号公報に記載の様に、アルキル基やアリール基などの付加反応を伴う様な塩形成反応であってもよい。具体的には、不活性溶媒中でアルキルリチウム化物またはアリールリチウム化物とアズレン化合物とを反応させて1,4−ジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アルキルリチウム化物としては、メチルリチウム、i−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が使用され、アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【0050】
本発明において、有機金属塩(i)として使用されるアルキル基との金属塩を形成するアルキル基としては、C1〜C20のアルキル基が好適に使用される。好適なアルキル金属塩の代表例としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、n−プロピルマグネシウムブロミド、i−プロピルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド等のアルキルグリニヤ試薬などが挙げられる。
【0051】
本発明において、有機金属塩(i)として使用されるアリール基との金属塩を形成するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが好適に使用される。好適なアリール金属塩の代表例としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェナントリルリチウム、アントラセニルリチウム等のアリールリチウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールグネシウム、フェニルマグネシウムブロミド、パラトリルマグネシウムクロリド等のアリールグリニヤ試薬などが挙げられる。
【0052】
本発明において、有機金属塩(i)として使用されるアリル基との金属塩を形成するアリル基としては、C3〜C20のアリル基が好適に使用される。好適なアリル金属塩の代表例としては、プロペニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム等のアリルリチウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム等のジアリルマグネシウム、アリルマグネシウムクロライド、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド等のアリルグリニヤ試薬などが挙げられる。
【0053】
本発明において、有機金属塩(i)として使用されるビニル基との金属塩を形成するビニル基としては、C2〜C20のビニル基が好適に使用される。好適なビニル金属塩の代表例としては、1−シクロヘキセニルリチウム等のビニルリチウム、ビニルマグネシウムブロミド等のビニルグリニヤ試薬などが挙げられる。
【0054】
本発明において、有機金属塩(i)として使用される複素環基との金属塩を形成する複素環化合物としては、例えば、チオフェン類、ピロール類、フラン類、ピリジン類が挙げられる。ただし、有機金属塩(i)の金属が複素環基の炭素原子と結合していることを条件とする。斯かる複素環金属塩の具体例としては、2−リチオチオフェン類、2−リチオピロール類、2−リチオフラン類、3−リチオチオフェン類、3−リチオピロール類、3−リチオフラン類などのリチオ複素環化合物、ピリジルマグネシウムブロミド類、チエニルマグネシウムブロミド類、ピロリルマグネシウムクロリド類、フリルマグネシウムブロミド類などの複素環グリニヤ試薬などが挙げられる。
【0055】
上記のアルキル金属塩、アリール金属塩、アリル金属塩、ビニル金属塩、複素環金属塩は、例えば、次の様な方法で得ることが出来る。
【0056】
リチウム塩の場合は、(1)アルキルリチウム又はリチウム金属と有機ハロゲン化物との間のリチウム−ハロゲン交換反応による方法、(2)有機スズ化合物、有機セレ丿化合物または有機テルロ化合物とアルキルリチウムによるトランスメタル化反応による方法、(3)複素環化合物にアルキルリチウムを反応させる方法などを採用することが出来る。
【0057】
ジアルキルマグネシウム又はジアリールマグネシウム塩の場合は、例えば、米国特許第4329301号明細書、欧州特許第0157297号公開公報に記載の方法を採用することが出来る。アルキルグリニヤ試薬、アリールグリニヤ試薬、アリルグリニヤ試薬、ビニルグリニヤ試薬、複素環グリニヤ試薬の場合は、典型的には、ジエチルエーテルやテトロヒドロフラン等のエーテル系溶媒中で対応する有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとを反応させる方法を採用することが出来る。ビニルグリニヤ試薬またはベンジルマグネシウムクロリド等のベンジルグリニヤ試薬の場合は、対応する有機ハロゲン化物とアントラセンマグネシウムジアニオンとを反応させる方法を採用することが出来る。
【0058】
次に、ケイ素(ゲルマニウム化合物)(ii)について説明する。ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)が有する脱離基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基が好適に使用される。ケイ素(ゲルマニウム)化合物における置換基の個数は通常1〜4個である。ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基が複数である場合、これらは相互に同一でも異なっていてもよい。
【0059】
ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基以外のケイ素原子またはゲルマニウム原子上の置換基としては、水素、C1〜C20の炭化水素基、トリメチルシリル基などのC1〜C20の炭化水素で置換されたシリル基、C1〜C20のアルコキシ基、C6〜C20のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの置換基が複数である場合は、相互に同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基がケイ素原子またはゲルマニウム原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【0060】
本発明において、ケイ素(ゲルマニウム化合物)(ii)としては、下記一般式(V)で表される様な、2個のハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基により置換されたケイ素化合物またはゲルマニウム化合物が好適に使用される。更に好ましくは、一般式(V)においてnが0又は1であり、2個のハロゲン原子で置換されたケイ素化合物またはゲルマニウム化合物である。特に好ましくは、一般式(V)においてnが0であり、2個のハロゲン原子で置換されたケイ素化合物である。
【0061】
【化6】
【0062】
一般式(V)中、Qはケイ素原子またはゲルマニウム原子、Bは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基、R1及びR2は、置換基を有していてもよい炭化水素基またはR1及びR2が結合するQと共に形成され且つ置換基を有していてもよい環状炭化水素基を表す。そして、nは0〜3の整数を表す。
【0063】
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくは塩素原子または臭素原子である。上記の置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、メシルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基などが挙げられるが、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基またはメシルオキシ基が好ましい。上記の置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基、トシルオキシ基、pークロロベンゼンスルホニルオキシ基などが挙げられるが、ベンゼンスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基が好ましい。
【0064】
上記の炭化水素基しては、C1〜C20の炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のなどのアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、2−ブテン−2−イル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
【0065】
また、上記の炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基トシルエキシ基、キシリルオキシ基などのアリールオキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基などのアミノ基、トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。なお、R1及びR2は、相互に同一でも異なっていてもよい。
【0066】
本発明において、ケイ素(ゲルマニウム)化合物の具体例としては、次の(1)〜(3)に示す化合物が挙げられる。
【0067】
(1)テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン等のトリハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−n−プロピル−ジクロロシラン、ジ−tert−ブチル−ジクロロシラン、ジシクロプロピルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス(4−メチルフェニル)ジクロロシラン、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ジクロロシラン、(メチル)(フェニル)ジクロロシラン、(4−クロロフェニル)(メチル)ジクロロシラン、(4−フルオロフェニル)(メチル)ジクロロシラン、(クロロメチル)(メチル)ジクロロシラン、1,1−ジクロロ−1−シラシクロブタン、1,1−ジクロロ−1−シラシクロペンタン、1,1−ジクロロ−1−シラシクロヘキサン、1,1−ジクロロ−2,3,4,5−テトラメチル−1−シラシクロペンタ−2,4−ジエン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−n−プロピルジブロモシラン、ジ−tert−ブチルジブロモシラン、ジシクロプロピルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ビス(4−メチルフェニル)ジブロモシラン、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ジブロモシラン、(メチル)(フェニル)ジブロモシラン、1,1−ジブロモ−1−シラシクロブタン、1,1−ジブロモ−1−シラシクロペンタン、1,1−ジブロモ−1−シラシクロヘキサン、1,1−ジブロモ−2,3,4,5−テトラメチル−1−シラシクロペンタ−2,4−ジエン等のジハロゲン化ケイ素化合物または対応するゲルマニウム化合物
【0068】
(2)トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、tert−ブチルジメチルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン等のモノハロゲン化ケイ素化合物、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジクロロジシラン等のジシラン化合物または対応するゲルマニウム化合物
【0069】
(3)tert−ブチル−ジメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリ−i−プロピルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ジエチル−i−プロピルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルノナフルオロ−1−ブタンスルフォネート、ジ−i−プロピルシリルビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、ジ−tert−ブチルシリルビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、トリメチルシリルメタンスルフォネート、トリメチルシリルベンゼンスルフォネート、ジメチルシリルビス(トリフルオロメタンスルフォネート)等が挙げられる。
【0070】
次に、含窒素複素芳香環化合物(iii)について説明する。一般的に、含窒素複素環化合物は、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン等の様な脂肪族化合物(含窒素複素脂肪族化合物)と本発明で使用する芳香族化合物(含窒素複素芳香環化合物)とに分類されるが、含窒素複素脂肪族化合物の使用では、本発明の目的を達成することが出来ない。
【0071】
本発明において、含窒素複素芳香環化合物としては、例えば、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、インドリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、対称トリアジン類、非対称トリアジン類、チアゾール類、イソチアゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、インドール類、イソインドール類、1Hーインダゾール類、プリン類、ベンゾ[d]イソオキサゾール類、ベンゾ[d]イソチアゾール類、ベンゾ[d]イミダゾール類、ベンゾ[d]オキサゾール類、ベンゾ[d]チアゾール類、キノリン類、イソキノリン類、シンノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、カルバゾール類、βーカルボリン類、フェナントリジン類、アクリジン類、ペリミジン類、フェナントロリン類、フェナジン類、フェナルサジン類から成る群から選ばれる1種または2種以上の化合物が好適に使用される。
【0072】
上記の含窒素複素芳香環化合物の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのC1〜C20のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基などのC3〜C20のシクロアルキル基、ビニル基、ブテンーイル基などのC2〜C20のアルケニル基、エチニル基などのC2〜C20のアルキニル基、フェニル基、トシル基、キシリル基、ナフチル基などのC6〜C20のアリール基、ベンジル基などのC7〜C20のアリールアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基などのC1〜C20のアルコキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのC3〜C20のシクロアルコキシ基、フェノキシ基などのC6〜C20のアリールオキシ基が挙げられる。
【0073】
上記の含窒素複素芳香環化合物の他の置換基としては、水酸基、チオール基、メチルチオ基などのC1〜C20のアルキルチオ基、アセチル基などのC2〜C20のアシル基、アセトキシ基などのC2〜C20のアシルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基などのC1〜C20のアルコキシ基で置換されたカルボニル基、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのC1〜C20のアルキル基でモノ又はジ置換されていてもよいアミノ基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル等のC1〜C20のハロアルキル基、トリフルオロメトキシ基などのC1〜C20のハロアルコキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基などのC1〜C20のトリアルキルシリル基、ニトロ基、ニトリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基は、更に、上述の置換基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、置換基同士で環を形成していてもよい。上記の含窒素複素環芳香族化合物の具体例としては次の(1)〜(9)に示す化合物が挙げられる。
【0074】
(1)ピロール、1−メチルピロール、2−メチルピロール、3−メチルピロール等のピロール類、ピラゾール、1−メチルピラゾール、1−フェニルピラゾール、3−メチルピラゾール、1−フェニル−3−メチルピラゾール、1,3−ジメチルピラゾール、1,3,5−トリメチルピラゾール等のピラゾール類、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−メチルー2−(1−ピペラジニル)イミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、3,5−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、1,2,3−トリアゾール、1−メチル−1,2,3−トリアゾール、2−メチル−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−メチル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3−クロロ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、テトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−クロロテトラゾール、1,5−ペンタメチレンテトラゾール等のテトラゾール類
【0075】
(2)ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−i−プロピルピリジン、3−i−プロピルピリジン、4−i−プロピルピリジン、2−tert−ブチルピリジン、3−tert−ブチルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、2−フェニルピリジン、3−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、3−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−メトキシピリジン、3−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−メチルチオピリジン、3−メチルチオピリジン、4−メチルチオピリジン、2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、4−クロロピリジン、2−シアノピリジン、3−シアノピリジン、4−シアノピリジン、2−ニトロピリジン、3−ニトロピリジン、4−ニトロピリジン、4−ベンジルオキシピリジン、2,6−ルチジン、1−H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−b]ピリジン等のピリジン類
【0076】
(3)ピリダジン、4−メチルピリダジン、4−フェニルピリダジン、ピラジノ[2,3−b]ピリダジン等のピリダジン類、インドリジン、1−メチルインドリジン等のインドリジン類、ピリミジン、4−メチルピリミジン、2−ジメチルアミノピリミジン、4−ジメチルアミノピリミジン、5−アミノピリミジン、4,6−ジクロロピリミジン、4,6−ジメチルピリミジン、4,6−ジメトキシピリミジン、1,2,4−トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン等のピリミジン類、ピラジン、2−メチルピラジン、2−メトキシピラジン、2−メチルチオピラジン等のピラジン類、1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリメトキシ−1,3,5−トリアジン等の対称トリアジン類、1,2,4−トリアジン、イミダゾ[1,2−b][1,2,4]トリアジン等の非対称トリアジン類
【0077】
(4)チアゾール、2−メチルチアゾール、2−メチル−5−エトキシチアゾール、2,4−ジメチルチアゾール、2−アミノチアゾール、2−アミノ−4,5−ジメチルチアゾール、イミダゾ[2,1−b]チアゾール、2,1,3−ベンゾチアジアゾール等のチアゾール類、イソチアゾール、3−メチル−チアゾール、5−メチル−チアゾール、4−フェニル−チアゾール等のイソチアゾール類、オキサゾール、2−メチルオキサゾール、2,5−ジメチルオキサゾール、2,4−ジメチルオキサゾール等のオキサゾール類、イソオキサゾール、4−メチル−オキサゾール、5−メチル−オキサゾール、3−フェニル−オキサゾール、5−フェニル−オキサゾール、3,5−ジフェニル−オキサゾール等のイソオキサゾール類
【0078】
(5)インドール、1−メチルインドール、2−メチルインドール、3−メチルインドール、5−メトキシ−6−メチルインドール、2,3−ジメチルインドール、2,7−ジメチルインドール、2−ジメチルアミノメチルインドール等のインドール類、イソインドール、1−メチル−インドール等のイソインドール類、1H−インダゾール、5−ニトロ−1Hーインダゾール等の1Hーインダゾール類
【0079】
(6)プリン、7−メチルプリン、アデニン、2,6−ジメチルアデニン等のプリン類、ベンゾ[d]イソオキサゾール、3−メチルベンゾ[d]イソオキサゾール、5−メチルベンゾ[d]イソオキサゾール、3−ベンジルベンゾ[d]イソオキサゾール、3−メチル−6−ブロモベンゾ[d]イソオキサゾール等のベンゾ[d]イソオキサゾール類、ベンゾ[d]イソチアゾール、5−メチルベンゾ[d]イソチアゾール等のベンゾ[d]イソチアゾール類、ベンゾ[d]イミダゾール、1−メチルベンゾ[d]イミダゾール、2−メチルベンゾ[d]イミダゾール等のベンゾ[d]イミダゾール類、ベンゾ[d]オキサゾール、2−メチルベンゾ[d]オキサゾール等のベンゾ[d]オキサゾール類、ベンゾ[d]チアゾール、2−フェニルベンゾ[d]チアゾール、2−エトキシベンゾ[d]チアゾール、2−アミノベンゾ[d]チアゾール、2−アミノ−6−メチルベンゾ[d]チアゾール、セレナゾロ[5,4−f]ベンゾチアゾール等のベンゾ[d]チアゾール類
【0080】
(7)キノリン、2−メチルキノリン、3−メチルキノリン、4−メチルキノリン、5−メチルキノリン、6−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、4−ジメチルアミノキノリン、4−メトキシキノリン、4−メチルチオキノリン、2−シアノメチルキノリン、2,4−ジメチルキノリン、7,8−ベンゾキノリン、s−トリアゾロ[4,3−a]キノリン等のキノリン類、イソキノリン、クロロイソキノリン、ベンズ[h]イソキノリン等のイソキノリン類
【0081】
(8)シンノリン、4−メトキシシンノリン、4−ジメチルアミノシンノリン、フラノ[3,4−c]シンノリン等のシンノリン類、フタラジン、1−メチルチオフタラジン、5−クロロフタラジン、1−ジシアノメチルフタラジン等のフタラジン類、ナフチリジン、1−メチルナフチリジン等のナフチリジン類、キノキサリン、2−メチルキノキサリン、2−メトキシキノキサリン、2−ジメチルアミノキノキサリン等のキノキサリン類、キナゾリン、2−メトキシキナゾリン、4−メトキシキナゾリン、4−メチルキナゾリン等のキナゾリン類、プテリジン、2−メチルプテリジン等のプテリジン類
【0082】
(9)カルバゾール、9−メチルカルバゾール、4Hーピラジノ[2,3−b]カルバゾール、7Hーピラジノ[2,3−b]カルバゾール等のカルバゾール類、βーカルボリン、9−メチルーβーカルボリン等のβーカルボリン類、フェナントリジン、6−アミノフェナントリジン、6−メトキシフェナントリジン等のフェナントリジン類、アクリジン、2−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、9−メチルアクリジン、2−メトキシアクリジン、4−メトキシアクリジン、9−メトキシアクリジン等のアクリジン類、ペリミジン、1−メチルペリミジン等のペリミジン類、フェナントロリン、4−メチルフェナントロリン等のフェナントロリン類、フェナジン、1−メチルフェナジン等のフェナジン類、フェナルサジン、1−メチルフェナルサジン等のフェナルサジン類
【0083】
上記の含窒素複素芳香環化合物の中では、特に、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、ベンゾ[b]イミダゾール、1−メチルベンゾ[b]イミダゾール、イソオキサゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾールが好ましい。
【0084】
本発明においては、有機金属塩(i)とケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)とを含窒素複素芳香環化合物(iii)の存在下に反応させるが、効率的に反応を進行させるために溶液または懸濁液の状態で反応を行うのが好ましい。
【0085】
反応溶媒としては、上記の反応に実質的に不活性であれば特に制限はない。反応溶媒の具体例としては、石油エーテル、ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、メトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒およびこれらの溶媒の任意の組み合わせによる混合溶媒が挙げられる。これらの中では、エーテル系溶媒またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン及びこれらの溶媒とn−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はトルエンとの混合溶媒が特に好ましい。
【0086】
ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)の使用量は、有機金属塩(i)1モルに対し、通常0.1〜10モル、好ましくは0.2〜5モルである。含窒素複素芳香環化合物(iii)の使用量は、触媒量が適当であり、具体的には、ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)1モルに対し、通常0.001〜1モル、好ましくは0.001〜0.25モル、更に好ましくは0.005〜0.2モルである。
【0087】
反応温度は、通常、−78℃から使用する溶媒の沸点までの間から選択されされるが、好ましくは、−60℃〜100℃、更に好ましくは、−30℃から80℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常は常圧とされる。反応雰囲気は特に制限されないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とされる。
【0088】
上記の反応は、回分式または連続式の何れであってもよい。この際、有機金属塩(i)の溶液または懸濁液にケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)又はその溶液を滴下してもよいし、または、ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)又はその溶液に有機金属塩(i)の溶液または懸濁液を滴下してもよい。
【0089】
有機金属塩(i)として、例えば、前記一般式(I)においてAが異なる2種類の有機金属塩(α)と(β)とを使用する場合は、先ず、有機金属塩(α)とケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)とを反応させた後、得られた反応成績体を後述する様な精製手段で精製した後か、または、精製手段をとらずに引き続き、有機金属塩(β)と反応させることにより、異なる置換基を有するケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物を得ることが出来る。
【0090】
含窒素複素芳香環化合物(iii)は、予め、有機金属塩(i)の溶液または懸濁液に混合するか、または、ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)又はその溶液に混合しておいてもよく、有機金属塩(i)とケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)との混合の後に添加してもよい。
【0091】
反応時間は、使用する有機金属塩(i)、ケイ素(ゲルマニウム)化合物(ii)、含窒素複素芳香環化合物(iii)の種類、これらのモル比、溶媒の種類、反応温度によって異なるが、通常1分から1週間、好ましくは5分から4日間、更に好ましくは10分から2日間である。
【0092】
反応終了後は、抽出、酸・アルカリによる洗浄、貧溶媒による洗浄、濃縮、濾過、クロマトグラフィー、蒸留、昇華、再結晶化などの精製手段により、目的とするケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物を得ることが出来る。また、これらの精製手段を採用せずに、引き続き、次の反応(例えば、メタロセン触媒の製造反応)に供することも出来る。
【0093】
本発明の製造方法は、例えば、テトラメチルメシラン、tert−ブチルジメチルシリルクロリド、tert−ブチルシリルトリクロリド、1,1−ジメチルプロピルメチルジクロロシラン、tert−ブチルジフェニルシリルクロリド、tert−ブチルメチルジクロロシラン、tert−ブチルメチルフェニルクロロシラン、tert−ブチルビニルジクロロシラン、1,1−ジメチルベンジルジメチルクロロシラン、1,1−ジメチルプロピルトリクロロシランを始めとする各種のケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)の製造に使用されるが、特に、本発明の製造方法は、シリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物の製造に好適に使用される。
【0094】
上記のシリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物としては、モノシクロペンタジエニルシラン化合物、ジシクロペンタジエニルシラン化合物、ジシクロペンタジエニルジシラン化合物、トリシクロペンタジエニルシラン化合物、テトラシクロペンタジエニルシラン化合物、モノシクロペンタジエニルゲルマン化合物、ジシクロペンタジエニルゲルマン化合物、ジシクロペンタジエニルジゲルマン化合物、トリシクロペンタジエニルゲルマン化合物およびテトラシクロペンタジエニルゲルマン化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、次の(1)〜(11)に示される化合物が挙げられる。なお、以下においては、便宜上、ケイ素化合物のみ例示しているが、全ての例示化合物における「シラン」を「ゲルマン」と呼び換えて対応するゲルマニウム化合物が例示されていると理解すべきである。
【0095】
<モノシクロペンタジエニルケイ素化合物>
(1)シクロペンタジエニルトリメチルシラン、シクロペンタジエニルトリエチルシラン、シクロペンタジエニルトリ−i−プロピルシラン、シクロペンタジエニルトリフェニルシラン、シクロペンタジエニルtert−ブチルジメチルシラン、(シクロペンタジエニル)(ジメチル)(フェニル)シラン、(シクロペンタジエニル)(ジフェニル)(メチル)シラン、2−メチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、3−メチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、2−メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、3−メチルシクロペンタジエニルトリフェニルシラン、3−tert−ブチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、3,4−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン、(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニルジフェニルクロロシラン、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルシラン、2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン
【0096】
(2)1−インデニルトリメチルシラン、1−インデニルトリフェニルシラン、2−メチル−1−インデニルトリメチルシラン、2−メチル−1−インデニルトリフェニルシラン、2−メチル−1−インデニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−1−インデニルジフェニルクロロシラン、4−メチル−1−インデニルトリメチルシラン、5−メチル−1−インデニルトリメチルシラン、2−エチル−1−インデニルトリメチルシラン
【0097】
(3)2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニルトリメチルシラン、2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニルジフェニルクロロシラン、2−メチル−4−フェニル−1−インデニルトリメチルシラン、2−メチル−4−フェニル−1−インデニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−フェニル−1−インデニルジフェニルクロロシラン、2−メチル−4−ナフチル−1−インデニルトリメチルシラン、2−メチル−4−ナフチル−1−インデニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−ナフチル−1−インデニルジフェニルクロロシラン、2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニルトリメチルシラン、2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニルジフェニルクロロシラン
【0098】
(4)2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルトリメチルシラン、2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジフェニルクロロシラン、2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルトリメチルシラン、2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジフェニルクロロシラン、2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルトリメチルシラン、2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジメチルクロロシラン、(2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)クロロシラン、2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジフェニルクロロシラン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルトリメチルシラン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルジメチルクロロシラン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニルメチルフェニルクロロシラン、2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル−ジフェニルクロロシラン
【0099】
<ジシクロペンタジエニルケイ素化合物>
(5)ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジ−i−プロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ジシクロペンタジエニルジ−tert−ブチルシラン、(ジシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、ジシクロペンタジエニルジフェニルシラン、ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(3−メチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、ビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)メチルクロロシラン、ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、ビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、ビス(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)メチルクロロシラン
【0100】
(6)ジ(1−インデニル)ジメチルシラン、ジ(1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−1−インデニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−1−インデニル)フェニルクロロシラン、ビス(4−メチル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(5−メチル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−エチル−1−インデニル)ジメチルシラン
【0101】
(7)ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニル)メチルフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−インドリル−1−インデニル)ジメチルシラン、ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジメチルシラン
【0102】
(8)ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジフェニルシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)メチルクロロシラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−メチル−4−ナフチル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジフェニルシラン、ビス(2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス(2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(メチル)(フェニル)シラン、ビス(2−エチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジフェニルシラン、ビス(2−ベンジル−4−フェニル−7−i−プロピル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(3−トリフルオロメチルフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(2−フルオロフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(4−メトキシフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス{2−メチル−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル}ジメチルシラン、ビス(2,4,4−トリメチル−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(4−クロロフェニル)(メチル)シラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(4−フルオロフェニル)(メチル)シラン、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(クロロメチル)(メチル)シラン
【0103】
(9)(1−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(1−フルオレニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(1−フルオレニル)(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−1−インデニル)(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(3−tert−ブチル−1−インデニル)(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、(3−tert−ブチル−1−インデニル)(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)−(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)ジメチルシラン、(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(メチル)(フェニル)シラン、(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン、(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルシラン、1,2−ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)−1,1,2,2−テトラメチルジシラン
【0104】
<トリシクロペンタジエニルケイ素化合物>
(10)トリ(シクロペンタジエニル)シラン、トリ(シクロペンタジエニル)メチルシラン、トリ(シクロペンタジエニル)フェニルシラン、トリ(シクロペンタジエニル)クロロシラン、トリ(1−インデニル)シラン、トリ(1−インデニル)メチルシラン、トリ(1−インデニル)フェニルシラン、トリ(1−インデニル)クロロシラン、トリス(2−メチル−1−インデニル)シラン、トリス(2−メチル−1−インデニル)メチルシラン、トリス(2−メチル−1−インデニル)フェニルシラン、トリス(2−メチル−1−インデニル)クロロシラン、トリス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)シラン、トリス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)メチルシラン、トリス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)クロロシラン
【0105】
<テトラシクロペンタジエニルケイ素化合物>
(11)テトラ(シクロペンタジエニル)シラン、テトラ(1−インデニル)シラン、テトラキス(2−メチル−1−インデニル)シラン、テトラキス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)シラン、テトラキス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)シラン
【0106】
次に、本発明の遷移金属錯体の製造方法について説明する。本発明においては、上記で得られたケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)(ジシクロペンタジエニルケイ素化合物またはゲルマニウム化合物)と遷移金属化合物とを反応させることにより遷移金属錯体を製造する。代表的な反応経路は、次の反応式に示す通りである。
【0107】
【化7】
【0108】
上記の反応式において、Q、n、R1、R2は、前記と同義であり、A’は縮合環および/または置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、2つの、A’は相互に異なっていてもよい。(A’−H)は、A’から水素原子が1つ脱離した基を表し、Mは3〜6族の遷移金属、Yはハロゲン原子、Rは炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基を表す。Rとしては、メチル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基などが例示できる。rは、Mが3族の遷移金属のときは3の整数、4族の遷移金属のときは4の整数、5族の遷移金属のときは5の整数を表す。
【0109】
また、欧州特許第669340号公報に記載されている様に、ジシクロペンタジエニルケイ素化合物またはゲルマニウム化合物をジブチルマグネシウムと反応させた後、トリアルキル錫と反応させ、更に、遷移金属化合物と反応させることにより、遷移金属錯体を製造する方法も採用することが出来る。また、特開平8−259582号公報に記載の様に、ジシクロペンタジエニルケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を複アニオンとした後、ゲルマニウム又は錫化合物と反応させ、更に、遷移金属化合物と反応させることにより、遷移金属錯体を製造する方法も採用することが出来る。
【0110】
更にまた、米国特許第5495035号明細書に記載されている様に、ジシクロペンタジエニルケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と遷移金属のアミド化合物とを反応させることにより、遷移金属錯体を製造する方法も採用することが出来る。
【0111】
上記の方法により得られるジルコニウム錯体の代表例としては、次に示す化合物が挙げられる。なお、以下に例示する遷移金属錯体は、単に化学的名称で示しているが、立体異性体を採り得る場合は、それらの全てが含まれる。また、最初に遷移金属錯体の命名法の理解のため、以下の(21)に記載の遷移金属錯体の構造式を以下に示す。
【0112】
【化8】
【0113】
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(インデニル)]ジルコニウム
(2)ジクロロ[1,1’−(メチル)(フェニル)シリレンビス(インデニル)]ジルコニウム
(3)ジクロロ[1,1’−ジフェニルシリレンビス(インデニル)]ジルコニウム
(4)ジクロロ[1,1’−(1−シランシクロペンタン−1,1−ジイル)ビス(インデニル)]ジルコニウム
(5)ジクロロ[1,1’−(1−シラ−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエン−1,1−ジイル)ビス(インデニル)]ジルコニウム
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)]ジルコニウム
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウム
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−インドリルインデニル)]ジルコニウム
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウム
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5’−ベンゾインデニル)]ジルコニウム
【0114】
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)]ジルコニウム
(12)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)]ジルコニウム
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−n−プロピル−4−フェナントリルインデニル)]ジルコニウム
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(16)ジクロロ[9,9’−ジメチルシリレンビス(フルオレニル)]ジルコニウム
(17)ジクロロ[1,9−ジメチルシリレン(シキロペンタジエニル)(フルオレニル)]ジルコニウム
(18)ジクロロ[1,1−ジメチルシリレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチルインデニル)]ジルコニウム
(19)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウム
(20)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウム
【0115】
(21)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(22)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−i−プロピル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(24)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−ベンジル−4−フェニル−7−i−プロピル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(25)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(26)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(3−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(27)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−フルオロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(28)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン[2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(29)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン[2−メチル−4−(4−メトキシフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(30)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン[2−メチル−4−(4−ジメチルアミノフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウム
(31)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(32)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウム
(33)ジクロロ[1,1’−(4−クロロフェニル)(メチル)シリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(34)ジクロロ[1,1’−(4−フルオロフェニル)(メチル)シリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
(35)ジクロロ[1,1’−(クロロメチル)(メチル)シリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウム
【0116】
また、上記の様な遷移金属錯体の、前記一般式(VI)におけるQ部分をなすケイ素原子がゲルマニウム原子に代わった化合物も例示することが出来る。また、、前記一般式(VI)におけるM部分をなすジルコニウム(Zr)がTi、Hf、Ta、Nb、V、W、Mo、Sc、Y、La、Sm、Ac、Th等に代わった化合物も例示することが出来る。前記一般式(VI)におけるY部分をなす塩素原子の1つがフッ素原子、臭素原、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。更に、公知の方法に従い、上記のY部分を水素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基などに変換することも出来る。また、特開平8−59724号公報に記載されている様に、前記一般式(VI)における(A’−H)部分をなす環状炭化水素基が縮合していてもよいシクロペンタジエニル基の、縮合環部に存在する不飽和結合の全て又は一部を還元した化合物に変換することも出来る。
【0117】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒の製造方法について説明する。本発明のα−オレフィン重合用触媒としては、次の触媒(1)及び(2)を挙げることが出来る。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属錯体を必須成分(A)として含む。
【0118】
【表1】
(1)次の必須成分(A)及び(B)と任意成分(C)を含むα−オレフィン重合用触媒;
成分(A):遷移金属錯体
成分(B):アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
成分(C):微粒子担体
【0119】
【表2】
(2)次の必須成分(A)及び(D)と任意成分(E)を含むα−オレフィン重合用触媒;
成分(A):遷移金属錯体
成分(D):珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
成分(E):有機アルミニウム化合物
【0120】
先ず、α−オレフィン重合用触媒(1)について説明する。この触媒は、必須成分(B)として、遷移金属錯体(A)の他に、アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分(C)として微粒子担体を含む。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【0121】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式(VI)、(VII)又は(VIII)で表される化合物が挙げられる。
【0122】
【化9】
【0123】
上記の各一般式中、R9は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基を示す。また、複数のR9はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、pは、0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
【0124】
一般式(VI)及び(VII)で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、(a)一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、(b)二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【0125】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
【0126】
【表3】
(a)トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法
(b)トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法
(c)トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法
(d)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法
【0127】
【表4】
(e)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法
(f)シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法
(g)メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法
(h)ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅5水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−40〜40℃の温度条件下に反応させる方法
【0128】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常0.5〜1.5である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【0129】
一般式(VIII)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式(IX)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることが出来る。一般式(IX)中、R10は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【0130】
【化10】
R10B(OH)2 (IX)
【0131】
【表5】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
(a)トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物
(b)トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応物
(c)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物
(d)トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:1反応物
(e)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物
【0132】
また、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式(X)で表される化合物が挙げられる。
【0133】
【化11】
〔K〕e+〔Z〕e− (X)
【0134】
一般式(X)中、Kはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【0135】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリス(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【0136】
上記の一般式(X)中、Zは、アニオン成分であり、成分(A)が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分(一般には非配位の成分)である。Zとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【0137】
【表6】
(a)テトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ホウ素、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素など
(b)テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム等
【0138】
【表7】
(c)テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}ガリウム、テトラキス{3,5−ジ(t−ブチル)フェニル}ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム等
(d)テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン等
(e)テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素など
(f)テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン等
(g)デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【0139】
また、ルイス酸、特に成分(A)をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【0140】
【表8】
(a)トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物
(b)塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
(c)アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【0141】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)において、任意成分(C)としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常5μから5mm、好ましくは10μから2mmの粒径を有する微粒子状の担体である。
【0142】
上記の無機担体としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnO等の酸化物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−Cr2O3、SiO2−Al2O3−MgO等の複合酸化物などが挙げられる。
【0143】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンの(共)重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の(共)重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜700m2/gであり、細孔容積は、通常0.1cm2/g以上、好ましくは0.3cm2/g、更に好ましくは0.8cm2/g以上である。
【0144】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、H2O、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【0145】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【0146】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)において、アルミニウムオキシ化合物、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分(B)として、それぞれ単独使用される他、これらの3成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの1種または2種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒(1)中に含有させるのが好ましい。
【0147】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分(A)及び(B)を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分(A)及び(B)と必要に応じて成分(C)等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分(A)及び(B)を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分(A)及び(B)の混合物を成分(C)に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【0148】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−20℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【0149】
また、成分(A)、(B)及び成分(C)を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒1g当たり、通常0.01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【0150】
成分(A)及び(B)の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分(A)の使用量は、遷移金属原子として、通常10−7〜102mmol/L、好ましくは10−4〜1mmol/Lの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Al/遷移金属のモル比は、通常10〜105、好ましくは100〜2×104、更に好ましくは100〜104の範囲とされる。一方、成分(B)としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常0.1〜1,000、好ましくは0.5〜100、更に好ましくは1〜50の範囲とされる。
【0151】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)について説明する。この触媒は、必須成分(D)として、遷移金属錯体(A)の他に、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分(E)として有機アルミニウム化合物を含む。
【0152】
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【0153】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および/または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【0154】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【0155】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、2種以上を混合して使用してもよい。
【0156】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および/または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【0157】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および/または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【0158】
上記のイオン交換に使用する塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH及びOOCCH2CH3から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は2種以上を同時に使用してもよい。
【0159】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、2種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、Mg、Li等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【0160】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は0.1〜30重量%、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は5分から24時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【0161】
上記の塩類処理および/または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分(B)としては、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上、特には0.3〜5cc/gであることが好ましい。斯かる成分(B)は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【0162】
本発明において、成分(D)は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分(D)の重量減量は、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間吸引した場合の値として3重量%以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が3重量%以下に調整された成分(D)を使用する場合、必須成分(A)及び後述の任意成分(E)と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【0163】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)において、任意成分(E)としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式(XI)で表される。
【0164】
【化12】
AlRaP3−a (XI)
【0165】
一般式(XI)中、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。一般式(XI)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)においては、成分(E)として、一般式(XI)で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【0166】
本発明のα−オレフィン重合用触媒(2)は、α−オレフィン重合用触媒(1)の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、必須成分(A)及び成分(D)と任意成分(E)の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【0167】
【表9】
(1)成分(A)と成分(D)とを接触させる方法
(2)成分(A)と成分(D)とを接触させた後に成分(E)を添加する方法
(3)成分(A)と成分(E)とを接触させた後に成分(D)を添加する方法
(4)成分(D)と成分(E)とを接触させた後に成分(A)を添加する方法
(5)成分(A)、(D)、(E)を同時に接触させる。
【0168】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【0169】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0170】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分(D)1g当たり、成分(A)は、通常10−4〜10mmol、好ましくは10−3〜5mmolであり、成分(E)は、通常0.01〜104mmol、好ましくは0.1〜100mmolである。また、成分(A)中の遷移金属と成分(E)中のアルミニウムの原子比は、通常1:0.01〜106、好ましくは1:0.1〜105である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分(E)を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分(A)及び/又は(D)と成分(E)とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分(E)を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分(E)の量は、成分(A)中の遷移金属に対する成分(E)中のアルミニウムの原子比で1:0〜104、好ましくは1:1〜103なる様に選ばれる。
【0171】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒(1)又は(2)は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【0172】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−78〜250℃、好ましくは−20〜100℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から2000kgf/cm2G、更に好ましくは常圧から50kgf/cm2Gの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【0173】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常2〜20、好ましくは2〜10のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数3〜10のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【0174】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンと他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【0175】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、MS−4Aで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として(単位:g−ポリマー/g−固体)、錯体成分当たりの活性は錯体活性として(単位:g−ポリマー/g−錯体)表した。
【0176】
(1)MFRの測定:
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした。
【0177】
(2)分子量分布の測定:
GPCにより得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn=Q値)により決定した。GPC装置は、Waters社製「150CV型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
【0178】
(3)融点の測定:
DSC(デュポン社製「TA2000型」)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後の2回目の昇温時の測定により求めた。
【0179】
実施例1
2−メチルアズレン427mg(3mm mol)をヘキサン6mlに溶解し、0〜−5℃でフェニルリチウム(シクロヘキサンージエチルエーテル溶液:1M)3mlをシリンジで加えた。その後、反応液を室温に戻し、1時間15分攪拌したところ、リチウム塩が析出した。この懸濁液に、後で添加するジメチルジクロロシランに対して0.1当量(12μl)の1−メチルイミダゾールを加え、更に、15分間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却し、テトラヒドロフラン(THF)6mlを加え、生じた塩を溶解した後、ドライアイスエタノール浴で−70℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン0.18ml(1.5mmol)を加えた。
【0180】
上記の反応液を室温に戻し(20分間を要した)、更に、40分間攪拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液10mlを加え、水洗を2回行った後、有機層をヘキサンで50mlとし、この溶液0.1mlにアセトニトリル0.9mlを加えて10倍希釈した溶液を5μl採取し、高速液体クロマトグラフィーで分析した。
【0181】
その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は86.5%であった。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランを単離収率80.2%で得た。
【0182】
実施例2
実施例1において、懸濁液にTHFを加えて塩を溶解した後の温度を0〜−5℃に変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は87.2%であった。
【0183】
実施例3
実施例1において、THFをジ−i−プロピルエーテルに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は85.5%であった。
【0184】
実施例4
実施例1において、1−メチルイミダゾールを4−ジメチルアミノピリジン18mg(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更すると共にTHFをジ−i−プロピルエーテルに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は75.8%であった。
【0185】
実施例5
実施例2において、1−メチルイミダゾールを4−ジメチルアミノピリジン9mg(ジメチルジクロロシランに対して0.05当量)に変更すると共にTHFをジ−i−プロピルエーテルに変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は73.0%であった。
【0186】
実施例6
実施例1において、1−メチルイミダゾールを1−メチルベンゾイミダゾール20mg(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は68.3%であった。
【0187】
実施例7
実施例1において、1−メチルイミダゾールを1,2,4−トリアゾール10mg(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は66.1%であった。
【0188】
実施例8
実施例1において、1−メチルイミダゾールをテトラゾール11mg(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は74.1%であった。
【0189】
比較例1
実施例1において、1−メチルイミダゾールの添加を省略した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は31.9%であった。
【0190】
比較例2
実施例1において、1−メチルイミダゾールの添加を省略すると共に懸濁液にTHFを加えて塩を溶解した後の温度を0〜−5℃に変更した以外は、実施例1と同様に行った。その結、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は35.8%であった。
【0191】
比較例3
実施例1において、1−メチルイミダゾールをN,N’,N’N’−テトラメチルエチレンジアミン23μl(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は27.6%であった。
【0192】
比較例4
実施例1において、1−メチルイミダゾールを1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン337mg(ジメチルジクロロシランに対して2当量)に変更し、フェニルリチウムを添加する前の2−メチルアズレンのヘキサン溶液に添加した以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は14.7%であった。
【0193】
比較例5
実施例1において、1−メチルイミダゾールを1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン22μl(ジメチルジクロロシランに対して0.1当量)に変更以外は、実施例1と同様に行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は17.1%であった。
【0194】
実施例9
2−メチルアズレン71mg(0.5m mol)をヘキサン0.5mlに溶解し、室温でフェニルリチウム(シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液:1M)0.5mlをシリンジで加えた。室温で20分撹拌してリチウム塩を析出させた後、THF0.4mlを加えて塩を溶解させた。そして、ジメチルジクロロシラン1MのTHF溶液0.25ml(0.25m mol)にイソオキサゾール(0.025m mol)を添加して溶解させた後、この溶液に上記の溶液を0℃で滴下し、同温度で5時間撹拌した。そして、反応液を室温に戻し、飽和重曹水0.5mlを加え、有機層を分離した後、ヘキサンで2回抽出し、乾燥後に溶媒を留去して褐色オイルを得た。このオイルを高速液体クロマトグラフィーで分析した。分析試料は、オイルにアセトニトリルを加えて1mg/mlの濃度に調節して調製した。その結果、目的とするビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルシランの収率は50.4%であった。
【0195】
実施例10
2−メチルアズレン1.5gをヘキサン38mlに溶解し、フェニルリチウム(シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液:1.1M)9.8mlを加えた。温度は反応液の温度が3〜5℃になる様に冷却バスで調節した。5℃で5分撹拌後、冷却用バスを外して1時間20分撹拌してリチウム塩を析出させた後、THF38mlを加えて塩を溶解させた。そして、−3℃に冷却した後、1−メチルイミダゾール0.02mlとジメチルゲルマニウムジクロライド0.61mlとを順次に加え、20分撹拌後、室温で3.5時間撹拌した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてヘキサンで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた濃縮残渣2.9gをシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ビス(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロ−1−アズレニル)ジメチルゲルマン2.42gを得た。収率は85%であった。
【0196】
実施例11
2−メチルインデン3.5gをトルエン12.5mlとTHF1mlの混合溶媒に溶解し、3〜5℃の温度でn−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液:1.66M)8.1mlを加えた。0℃で30分撹拌後、65〜75℃で30分撹拌してリチウム塩を析出させた後、再度、0℃まで冷却し、THF38mlを加えて塩を溶解させた。そして、−3℃に冷却した後、1−メチルイミダゾール0.02mlとジメチルシリルジクロライド0.8mlとを順次に加え、30分撹拌後、室温で2時間撹拌し、12時間放置した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてジエチルエーテルで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた濃縮残渣2.2gをシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ビス(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシラン1.81gを得た。収率は87%であった。
【0197】
比較例6
実施例11において、1−メチルイミダゾールの添加を省略し、ジメチルシリルジクロライド添加後の反応を還流下2時間撹拌した後に更に室温で60時間放置することにより行った以外は、実施例11と同様にしてビス(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシランを得た。収率は78%であった。
【0198】
実施例12
2−メチルインデン1.0gをジエチルエヘテル15mlに溶解し、−2〜5℃の温度でn−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液:1.66M)4.6mlを加えた。0℃で30分撹拌してリチウム塩を析出させた後、1−メチルイミダゾール0.02mlと(メチル)(フェニル)シリルジクロライド0.6mlとを順次に加え、15分撹拌後、室温で1時間撹拌した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてジエチルエーテルで抽出処理した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた濃縮残渣1.5gをシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ビス(2−メチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シラン0.73gを得た。収率は50%であった。
【0199】
比較例7
実施例12において、1−メチルイミダゾールの添加を省略した以外は、実施例12と同様の操作を行った。その結果、目的とするビス(2−メチル−1−インデニル)(メチル)(フェニル)シランの収率は8%であった。
【0200】
実施例13
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウムの合成:
(a)ラセミ・メソ混合物の合成;
2−メチルアズレン3.22gをヘキサン30mlに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液21ml(1.0等量)を0℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で1.5時間攪拌した後、−78℃に冷却しテトラヒドロフラン30mlを加えた。この溶液に1−メチルイミダゾール45μmolとジメチルジクロロシラン1.37mlを加え、室温まで戻して1時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス{1,1´−(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}ジメチルシランの粗精製物5.84gを得た。
【0201】
上記で得たビス{1,1´−(2−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}ジメチルシランの粗精製物をジエチルエーテル30mlに溶解し、−78℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液14.2ml(1.6mol/L)を滴下し、徐々に室温まで戻して12時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル(40:1)80mlを加え、−60℃で四塩化ハフニウム3.3gを加え、徐々に室温まで戻し4時間攪拌した。得られた溶液を減圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウムのラセミ・メソ混合物1.74gを得た。
【0202】
(b)ラセミ体の精製;
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物1.74gをジクロロメタン30mlに溶解し、100W高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下40分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン10mlを加えて攪拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン8mlとヘキサン4mlで洗浄し、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウムのラセミ体917mgを得た。
【0203】
上記のラセミ体の1H−NMRのケミカルシフトは以下の通りであった。300MHz,C6D6(ppm)δ0.52(s,6H,SiMe2)、2.02(s,6H,2−Me)、5.20(br s,2H,4−H)、5.72〜5.95(m,6H)、6.04(s,2H)、6.75(d,j=12Hz,2H)、7.00〜7.2(m,6H,arom)、7.53(d,j=6Hz,4H,arom)
【0204】
上記のラセミ体の1H−NMRのび質量分析の結果は、negative CI−MS744(M+C36H34 35Cl2Si180Hf)であった。
【0205】
(2)プロピレンの重合:
内容積1Lの撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウム(東ソー・アクゾ社製)0.25mmol(Al原子換算)を導入した。一方、破裂板付触媒フィーダー内に上記(1)で得たラセミ体1.12mgをトルエンで希釈して導入し、更に、下記(3)で調製したモンモリロナイト50mgを含むスラリー及びトリイソブチルアルミニウム15mmol(Al原子換算)を導入した。その後、オートクレーブ内にプロピレン700mlを導入し、室温で破裂板をカットし80℃に昇温して35分間重合し、ポリプロピレン163gを得た。触媒活性は3260、錯体活性は25.0×104 であった。ポリプロピレンのTmは152.7℃、MFRは0.8、MWは4.1×105 、Qは2.6であった。
【0206】
(3)粘土鉱物の化学処理および固体触媒成分の調製:
硫酸10gと脱塩水90mlから成る希硫酸に10gのモンモリロナイト(クニミネ工業社製「クニピアF」)を分散させ、沸点まで昇温した後に6時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に200℃で2時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト200mgに、濃度0.5mol/lのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液0.8mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、33mg/mlのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。
【0207】
実施例14
内容積2Lの攪拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン(東ソー・アクゾ社製「MMAO」)4mmol(Al原子換算)及び上記の実施例13(1)で得たラセミ体0.298mgを入れ、プロピレン1500mlを導入した。70℃に昇温して1時間重合操作を行い、ポリプロピレン32gを得た。錯体活性は10.7×104 であった。ポリプロピレンのTmは154.4℃、MFRは0.08、MWは8.4×105 、Qは3.8であった。
【0208】
実施例15
(1)粘土鉱物の化学処理:
MgSO415.96gを脱塩水134mlに溶解させた溶液に市販のモンモリロナイト(クニミネ工業製「クニピアF」)22.20gを分散させ、86℃で1時間攪拌してウェットケーキを得た。次いで、硫酸23.38g、MgSO429.16gを脱塩水69.24mlに溶解させた溶液に上記のウェットケーキを分散させ、2時間還流した。その後、ケーキを濾別し、濾液のpHが6になるまで水洗し、100℃で3時間乾燥した後、磁性乳鉢で粉砕し、篩によって粒径105μm以下の粒子を分取した。この粒子を200℃で2時間減圧乾燥し、成分(B)を得た。
【0209】
(2)固体触媒成分の調製および予備重合処理:
窒素雰囲気下、100mlフラスコに上記(1)で得た成分(B)0.8796gを入れ、0.50mmol/mlのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液3.5mlを導入して室温で45分撹拌した。次いで、固体を濾別し、洗浄率が1/100になるまでトルエンで洗浄し、その後、トルエン15mlを加えてトルエンスラリーとした。別途、100mlフラスコに0.50mmol/mlのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.6mlと1.5μmol/mlの実施例13(1)で合成したラセミ体のトルエン溶液19.1mlを導入し、室温で攪拌し溶液を得た。そして、得られた溶液を上記のトルエンスラリーに導入して固体触媒成分スラリーとした。2Lの攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン40mlを導入し、上記で得られた固体触媒成分スラリー36mlを導入した。オートクレーブの温度を24℃に保ったままプロピレンを104ml導入し、3分間予備重合を行い、予備重合触媒スラリーを得た。固体触媒成分1g当たり得られたポリマーは2.98gであった。得られた予備重合触媒スラリー中の固体触媒成分の濃度は12.5mg/mlであった。
【0210】
(3)プロピレンのブロック共重合:
2Lの撹拌式オートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム0.40mmol、前記(2)で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として50.0mg、水素200mlおよび液体プロピレン1500mlを導入した。その後、オートクレーブを75℃に昇温し、45分重合を行った。その後、プロピレンをパージして重合を停止させ、ポリプロピレン289gを得た。触媒活性は5780、錯体活性は2.4×105であった。ポリプロピレンのTmは151.8℃、MFRは14.2であった。窒素気流下、オートクレーブからポリプロピレン17gを抜き出した後、オートクレーブを60℃に保ち、プロピレンを10kgf/cm2Gまで導入し、更に、エチレンを20kgf/cm2Gになるまで導入した。プロピレン分圧49.97%のエチレン/プロピレン混合ガスを適宜導入して内圧を20kgf/cm2Gに保ちながら80分重合を行った。その後、エチレン/プロピレン混合ガスをパージして重合を停止させ、エチレン/プロピレンゴム成分46gを得た。触媒活性は978、錯体活性は4.0×104であった。得られたブロック共重合体のゴム成分含量は14.5重量%、MFRは7.0であった。
【0211】
【発明の効果】
従来、例えばαーオレフィン重合用触媒として使用されるメタロセン化合物の配位子構造をなすシリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物を得るには、長時間にわたって反応を行う必要があり、更に、収率も満足のいくものではなかった。特に、ケイ素原子上またはゲルマニウム原子上に2個以上の立体的にバルキーな置換基がある場合はその傾向が大きく、収率は更に低下する。これに対して、本発明によれば、例えば、シリル基またはゲルミル基置換シクロペンタジエニル化合物を短時間で収率良く得ることが出来る。
Claims (13)
- アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有有機化合物(i)と脱離基およびケイ素またはゲルマニウムを含有する化合物(ii)とを含窒素複素芳香環化合物(iii)の存在下に反応させることを特徴とする、ケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)の製造方法。
- 化合物(i)がシクロペンタジエニル基を少なくとも1個有する請求項2に記載の製造方法。
- 化合物(i)が縮合環を有するシクロペンタジエニル基を少なくとも1個有する請求項2に記載の製造方法。
- 化合物(i)が下記一般式(IV)で表されるシクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項2に記載の製造方法。
- 化合物(ii)がハロゲン化ケイ素化合物またはハロゲン化ゲルマニウム化合物である請求項1〜6の何れかに記載の製造方法。
- 化合物(iii)が、縮合環および/または置換基を有していてもよい、窒素原子数1〜6の含窒素複素芳香環化合物である請求項1〜7の何れかに記載の製造方法。
- 含窒素複素芳香環化合物が、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、インドリジン類、ピリミジン類、ピラジン類、対称トリアジン類、非対称トリアジン類、チアゾール類、イソチアゾール類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、インドール類、イソインドール類、1H−インダゾール類、プリン類、ベンゾ[d]イソオキサゾール類、ベンゾ[d]イソチアゾール類、ベンゾ[d]イミダゾール類、ベンゾ[d]オキサゾール類、ベンゾ[d]チアゾール類、キノリン類、イソキノリン類、シンノリン類、フタラジン類、ナフチリジン類、キノキサリン類、キナゾリン類、プテリジン類、カルバゾール類、βーカルボリン類、フェナントリジン類、アクリジン類、ペリミジン類、フェナントロリン類、フェナジン類、フェナルサジン類から成る群から選ばれる化合物である請求項7に記載の製造方法。
- 化合物(i)がシクロペンタジエニル化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、化合物(ii)が、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基で置換されているケイ素化合物またはゲルマニウム化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1〜10の何れかに記載の方法で得られたケイ素またはゲルマニウム含有有機化合物(iv)と遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
- 請求項11に記載の方法で得られた遷移金属錯体を使用することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項12に記載の方法で得られた触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
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