JPH1095786A - 化合物及び合成方法 - Google Patents

化合物及び合成方法

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JPH1095786A
JPH1095786A JP9145592A JP14559297A JPH1095786A JP H1095786 A JPH1095786 A JP H1095786A JP 9145592 A JP9145592 A JP 9145592A JP 14559297 A JP14559297 A JP 14559297A JP H1095786 A JPH1095786 A JP H1095786A
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bis
zirconium
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Cornelia Dr Fritze
コルネリア・フリッツェ
Frank Dr Kueber
フランク・キュバー
Hans Dr Bohnen
ハンス・ボーネン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 メタロセンと組み合わせることによりオレフ
ィンの重合に有効に使用できる触媒系を形成する化合物
の提供。 【解決手段】 式Iの化合物及び該化合物とメタロセン
とを含むオレフィン重合用触媒。 Rは、ハロゲン原子であるかC1−C4 0基であり;X
は、C1−C40基であり;Mは、IIa、IIIa、IVa又は
V族の元素であり;aは、0〜10、bは、0〜10、
cは、0〜10、かつa=b・cであり;dは、0〜
1、eは、0又は1、fは、0又は1;gは、0〜1
0、hは、0〜10、kは、0〜10;iは、0〜10
00;jは、1〜6、Aは、Ia、IIa又はIIIa族のカ
チオン、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、スルフォニウムカチオン又は4級アンモニウム化合
物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は無電荷の又はイオン
構造をとることができる化合物に関する。メタロセンと
の組み合わせによって、前記化合物は新規な触媒系を形
成でき、前記触媒系はオレフィンの重合に有効に使用さ
れる。前記触媒系においては、アルミノキサン、例えば
メチルアルミノキサン(MAO)を助触媒として使用す
ることを省略でき、それでもなお高い触媒活性が達成さ
れる。
【0002】
【従来の技術】メタロセンを使用するZiegler−
Natta重合におけるカチオン錯体の役割は広く認識
されている(M.Bochmann,Nachr.Ch
em.Lab.Techn.1993,41,122
0)。従来の最も効果的な助触媒であるMAOには、大
過剰の使用が必要であるという欠点がある。カチオン性
アルキル錯体の合成は、MAOを用いた触媒系と同等の
触媒活性を有するMAOを用いない触媒への道を開く。
【0003】カチオン性アルキル錯体の合成は: a)例えば、弱酸のアンモニウム塩である非常に安定で
非塩基性のテトラ(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ア
ニオン(例えば[PhMe2NH]+[B(C654-
を用いるメタロセン化合物のプロトリシスによって; b)強いルイス酸によるメタロセン化合物からのアルキ
ル基の引き抜きによって、ここで用いられる前記ルイス
酸は式(Ph3+BR4 -)で表される塩であっても、B
(C653のような強い無電荷のルイス酸であっても
よい; c)例えば、AgBPh4又は[Cp2Fe][BP
4]を用いることによるジアルキルメタロセン錯体の
酸化;によって達成されている。
【0004】“カチオン様(cation−lik
e)”メタロセン重合触媒の合成はJ.Am.Che
m.Soc.1991,113,3623に記載されて
いる。前記参照文献において、アルキルメタロセン化合
物からのアルキル基の引き抜きは,トリス(ペンタフル
オロフェニル)ボランを用いて行われている。EP 4
27,697において前記合成原理、並びに関連する触
媒系がクレームされており、前記触媒系は中性のメタロ
セン種(例えば、Cp2ZrMe2)、ルイス酸(例え
ば、 B(C653)及びアルキルアルミニウムを含
む。前記原理による式LMX+XA- で表される塩の合
成方法はEP 520,732においてクレームされて
いる。
【0005】EP 558,158において、両性イオ
ン触媒系が記載されており、前記触媒系はメタロセンジ
アルキル化合物及び式[R3NH]+[BPh4-で表さ
れる塩から合成される。前記塩と、例えばCp’2Zr
Me2との反応においては、メタンの脱離を伴うプロト
リシスにより、メチルジルコノセンカチオンの中間体が
生成する。前記中間体はC−H活性化を経由して両性イ
オンCp’2Zr+−(m−C64)−BPh3 -を形成す
る。前記両性イオンにおいて、Zr原子はフェニル基の
炭素原子と共有結合を形成し、アゴスティックな水素原
子との結合により安定化している。
【0006】前記反応原理に従い、第一段階における過
フッ化塩[R3NH]+[BC65-を使用したジアル
キルメタロセン種のプロトリシスは同様にカチオン種を
与えるが、続いての反応(C−H活性化)により両性イ
オン錯体を得ることはできない。式[Cp2Zr−R−
RH]+[B(C654-で表される塩は、かように
して形成される。米国特許第5,348,299号にお
いて、過フッ化テトラフェニルほう酸塩のアニオンを有
するジメチルアニリニウム塩が使用されている関連系が
クレームされている。
【0007】前記系の欠点は、プロトリシスによりアン
モニウム塩に由来するアミンが生成する点、及び前記ア
ミンがルイス酸カチオンに強く配位し、それゆえに重合
活性とならない点である。
【0008】EP 426,637において,ルイス酸
であるCPh3 +カチオンが使用されている方法が記載さ
れている。B(C654 -は弱い配位性アニオンとして
機能する。前記方法の利点は、CH3基の引き抜きによ
り生じるCH3CPh3が、もはや配位する性質を持たな
いという点である。この様に、立体的に制約されていな
い金属中心を有するカチオン錯体もまた合成できる。
【0009】WO 95/14044において触媒系の
構成要素としてのカルボボランが記載されている。
【0010】水素原子とアルキル基により架橋されてい
るジボランがWO 95/24269において記載され
ている。これらの系は、存在する酸性の水素基がカチオ
ン系と相互作用してしまうという欠点を有する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、配位
する傾向が低く、先行技術の欠点を解決する化合物を見
出すことである。
【0012】それゆえに、本発明は化合物及び前記化合
物を合成する方法を提供する。本発明は、少なくとも1
種類のメタロセン及び助触媒として少なくとも1種類の
本発明化合物を含む触媒系をさらに提供する。加えて、
ポリオレフィンを合成する方法も記載する。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明化合物は下記の式
に対応し、
【化2】 ここで、Rは、互いに独立で、同一又は異なり、各々は
ハロゲン原子又はC1−C40基であり、ここでC1−C40
基としては例えば、C1−C40アルキル基、C1−C40
ロアルキル基、C6−C40アリール基、C6−C40ハロア
リール基、C7−C40アラルキル基、又はC7−C40ハロ
アラルキル基が挙げられ;Xは、互いに独立で、同一又
は異なり、各々はC1−C40基であり、ここでC1−C40
基としては例えば、C1−C40アルキレン基、C1−C40
ハロアルキレン基、C6−C40アリーレン基、C6−C40
ハロアリーレン基、C7−C40アリールアルキレン基、
又はC7−C40ハロアリールアルキレン基、C2−C40
ルキニレン基、C2−C40ハロアルキニレン基、C2−C
40アルケニレン基、又はC2−C40ハロアルケニレン基
が挙げられ;Mは、互いに独立で、同一又は異なり、各
々は周期表のIIa、IIIa、IVa又はVa族の元素であ
り;aは、0乃至10の整数であり、bは、0乃至10
の整数であり、cは、0乃至10の整数であり、かつa
=b・cであり;dは、0又は1であり、eは、0又は
1であり、fは、0又は1であり;gは、0乃至10の
整数であり、hは、0乃至10の整数であり、kは、0
乃至10の整数であり;iは、0乃至1000の整数で
あり;jは、1乃至6の整数であり;並びに、Aは、周
期表のIa、IIa若しくはIIIa族のカチオン、カルベニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウム
カチオン又は4級アンモニウム化合物である。
【0014】a=0の場合、式は、無電荷の化合物を表
し;a≧1の場合、式は、b個のカチオンAC+を対イオ
ンとして有する負電荷の化合物を表す。
【0015】式Iの化合物が複数のMRj基を有する場
合、前記基は、同一又は異なっていてもよい。
【0016】構成単位Xは元素Mと共有結合により互い
に結合する。
【0017】Xは直鎖、環状、枝分かれの炭素骨格を有
していてもよい。
【0018】Rは、好ましくはC1−C40炭化水素基で
あり、前記基は例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素の
ようなハロゲンによりハロゲン化、好ましくは過ハロゲ
ン化されていてよい。特に、ハロゲン化、より特に過ハ
ロゲン化されているC1−C3 0アルキル基、例えば、ト
リフルオロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、若しくは、モノフルオロイソブ
チル基;又は、ハロゲン化、特に過ハロゲン化されてい
るC6−C30アリール基、例えば、ペンタフルオロフェ
ニル基、ヘプタクロロナフチル基、ヘプタフルオロナフ
チル基、1,2,3−トリフルオロフェニル基、1,
3,5−トリフルオロフェニル基、ヘプタフルオロトリ
ル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル
基、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニ
ル基、若しくは2,2’(オクタフルオロ)ビフェニル
基が挙げられる。
【0019】Xは、好ましくはC6−C30アリーレン
基、 C2−C30アルケニレン基、又はC2−C30アルキ
ニレン基で、各々の基はハロゲン化、特に過ハロゲン化
されていてよい。
【0020】好ましくは、MがIIa族元素の場合、j=
1又は2であり;MがIIIa族元素の場合、j=2又は
3であり;MがIVa族元素の場合、j=3又は4であ
り;MがVa族元素の場合、j=4又は5である。
【0021】Mは、特に好ましくは、IIIa族元素のホ
ウ素である。
【0022】iは、好ましくは0乃至6の整数であり、
特に好ましくは0又は1である。
【0023】a,b及びcは、好ましくは0、1又は2
である。
【0024】g,h及びkは、好ましくは0又は1であ
る。
【0025】i,g,h及びkは、非常に特に好ましく
は0である。
【0026】Aとして、カルベニウムイオン(R3+
又は酸性の水素基を有する4級アンモニウムイオン(R
3NH+)が好ましい。特に酸性の水素基を有する4級ア
ンモニウムイオンが好ましい。
【0027】a≧1で全てのMがホウ素の場合、ホウ素
原子の数は4以下が好ましく、特に2が好ましい。
【0028】本発明の化合物の例を下記に示す;
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】 N,N−ジメチルアニリニウムカチオン[C65N(C
32H]+の代わりに、CPh3 +を使用してもよい。
【0029】本発明の化合物の合成は、例えば、下記の
反応スキームに従って行うことができる;
【化7】 このスキームにおいて、Xは、C1−C40基であり、例
えばC1−C40アルキレン基、C1−C40ハロアルキレン
基、C6−C40アリーレン基、C6−C40ハロアリーレン
基、C7−C40アリールアルキレン基、又はC7−C40
ロアリールアルキレン基、C2−C40アルキニレン基、
2−C40ハロアルキニレン基、C2−C40アルケニレン
基、又はC2−C40ハロアルケニレン基であり;Yは、
互いに独立で、同一又は異なり、各々は脱離基であり、
好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
【0030】Rは、互いに独立で、同一又は異なり、各
々は水素原子又はC1−C40基であり、前記C1−C40
は、例えばC1−C40アルキル基、C1−C40ハロアルキ
ル基、C6−C40アリール基、C6−C40ハロアリール
基、C7−C40アリールアルキル基、C7−C40ハロアリ
ールアルキル基であり;Bsは、塩基であり、好ましく
は有機リチウム化合物又はグリニャール化合物であり;
Mは、同一又は異なり、Mの各々は周期表のIIa,III
a,IVa又はVa族の元素であり;並びに、Aは、周期
表のIa,IIa又はIIIa族のカチオンであり、カルベニ
ウムカチオン、オキソニウムカチオン又はスルフォニウ
ムカチオン若しくは4級アンモニウム化合物である。
【0031】
【発明の実施の形態】本発明の化合物はメタロセンと共
に触媒系として用いられる。メタロセンは少なくとも一
つの中心金属原子を含み、前記中心金属原子には少なく
とも一つのπ配位子、例えばシクロペンタジエニル配位
子が結合している。光学活性なメタロセンが好ましい。
加えて、さらなる置換基が中心金属原子に結合していて
よく、前記置換基は例えば、ハロゲン、アルキル基、ア
ルコキシ基又はアリール基である。中心金属原子は、好
ましくは周期表のIII、IV、V又はVI族の遷移元素であ
り、特に周期表のIV族の遷移元素、例えばTi、Zr又
はHfである。本発明の目的のために、シクロペンタジ
エニル配位子は無置換のシクロペンタジエニル基、及び
置換シクロペンタジエニル基であり、前記置換シクロペ
ンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、2−メチルインデニル基、2−メチ
ル−4−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフ
ルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタ
ヒドロフルオレニル基である。π配位子、例えばシクロ
ペンタジエニル配位子は、架橋されていてもよいし、架
橋されていなくてもよい。また、可能であれば、一つの
又は複数の架橋により、さらには環系の架橋により架橋
されていてもよい。メタロセンという用語は、二つ以上
のメタロセン部分を有する化合物も含み、前記化合物は
多核のメタロセンとして知られている。前記多核メタロ
センは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有し
ていてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセ
ン部分は、各々が同一種及び異種でもよい。前記多核メ
タロセンの例は、例えばEP−A−632063、JP
−A−04/80214、JP−A−04/8531
0、EP−A−654476に記載されている。
【0032】特に、式IIにおける非架橋又は架橋メタロ
センが好ましく、
【化8】 式IIにおいて、M1は、周期表のIII、IV、V又はVI族の
遷移金属であり、特にZr又はHfであり;R1は、同
一又は異なり、R1の各々は水素原子、SiR3であり、
ここで、R3は、同一又は異なり、各々は水素原子又は
1−C40基であり、例えば、C1−C20アルキル基、C
1−C10フルオロアルキル基、C1−C10アルコキシ基、
6−C20アリール基、C6−C10フルオロアリール基、
6−C10アリーロキシ基、C2−C10アルケニル基、C
7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリー
ル基、若しくはC8−C40アリールアルケニル基であ
り;又は、C1−C30基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基又はオ
クチル基といったC1−C25アルキル基、C2−C25アル
ケニル基、C3−C1 5アルキルアルケニル基、C6−C24
アリール基、若しくは、例えば、ピリジル基、フリル基
又はキノリル基といったC5−C24ヘテロアリール基、
7−C30アリールアルキル基、C7−C30アルキルアリ
ール基、含フッ素C1−C25アルキル基、含フッ素C6
24アリール基、含フッ素C7−C30アリールアルキル
基、含フッ素C7−C30アルキルアリール基又はC1−C
12アルコキシ基であり;又は二つ以上のR1基が互いに
結合してR1と前記R1に結合しているシクロペンタジエ
ニル環の原子はC4−C24基の環系を形成してもよく、
ここで又、この環も更に置換されていてよい;R2は、
同一又は異なり、各々は水素原子、SiR3であるか、
ここでR3は、同一又は異なり、 各々は水素原子又はC
1−C40基であり、例えば、C1−C20アルキル基、C1
−C10フルオロアルキル基、C1−C10アルコキシ基、
6−C1 4アリール基、C6−C10フルオロアリール基、
6−C10アリーロキシ基、C2−C10アルケニル基、C
7−C40アリールアルキル基、C7−C40アルキルアリー
ル基又はC8−C40アリールアルケニル基;又は、C1
30基であり、例えば、メチル基、エチル基、tert
−ブチル基、シクロヘキシル基又はオクチル基といった
1−C25アルキル基、C2−C25アルケニル基、C3
15アルキルアルケニル基、C6−C24アリール基、若
しくは、例えば、ピリジル基、フリル基又はキノリル基
といったC5−C24ヘテロアリール基、C7−C30アリー
ルアルキル基、C7−C30アルキルアリール基、含フッ
素C1−C25アルキル基、含フッ素C6−C24アリール
基、含フッ素C7−C30アリールアルキル基、含フッ素
7−C30アルキルアリール基、又はC1−C12アルコキ
シ基であり;又は二つ以上のR2基が互いに結合してR2
と前記R2に結合しているシクロペンタジエニル環の原
子がC4−C24基の環系を形成してもよく、ここで又、
この環も更に置換されていてよい;nは、q=0の場合
には5であり、q=1の場合には4であり;mは、q=
0の場合には5であり、q=1の場合には4であり;L
は、同一又は異なり、Lの各々は水素原子又は1−20
の炭素原子を含む炭化水素基、例えばC1−C20アルキ
ル基、C2−C20アルケニル基、C1−C20アルコキシ
基、C6−C14アリーロキシ基、又はC6−C40アリール
基であり;kは、1乃至4の整数であり、M1=Ti、
Zr又はHfの場合、kは、好ましくは2であり;Z
は、二つのシクロペンタジエニル環間の架橋構成要素で
あり;並びに、qは、0または1である。
【0033】Zの例はM245基であり、ここでM2
炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズであり、R4及び
5は同一又は異なり、 R4及びR5の各々はC1−C20
基であり、例えばC1−C10アルキル基又はC6−C14
リール基である。Zは好ましくは、CH2、CH2
2、CH(CH3)CH2、CH(C49)C(CH3
2、C(CH32、(CH32Si、(CH32Ge、
(CH32Sn、(C652Si、(C65)(C
3)Si、(C652Ge、(C652Sn、(C
24Si、CH2Si(CH32、o−C64又は
2、2’−(C642である。一つあるいは二つ以上
のR1基及び/又はR2基と共に、Zもまた単環系又は
多環系を形成することができる。
【0034】式IIの光学活性な架橋メタロセンが好まし
く、特に、qが1であり、一つの又は双方のシクロペン
タジエニル環が置換されており、そのことによりインデ
ニル環を形成している、光学活性な架橋メタロセンが好
ましい。前記インデニル環は、好ましくは置換されてお
り、特に、2;4;2,4,5;2,4,6;2,4,
7又は2,4,5,6位がC1−C20基により置換され
ていることが好ましく、前記C1−C20基は、例えば、
1−C10アルキル基又はC6−C20アリール基であり、
前記インデニル環において、二つあるいはそれ以上のイ
ンデニル環の置換基もまた環系を形成してよい。
【0035】下記のメタロセンの例は本発明を例示する
ものであるが、いかなる場合も本発明を制限するもので
はない:ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム;ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム;ビ
ス(フルオレニル)ジメチルジルコニウム;(インデニ
ル)(フルオレニル)ジメチルジルコニウム;(3−メ
チル−5−ナフチルインデニル)(2,7−ジ−ter
t−ブチルフルオレニル)ジメチルジルコニウム;(3
−メチル−5−ナフチルインデニル)(3,4,7−ト
リメトキシフルオレニル)ジメチルジルコニウム;(ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロイン
デニル)ジメチルジルコニウム;(シクロペンタジエニ
ル)(1−オクテン−8−イルシクロペンタジエニル)
ジメチルジルコニウム;(インデニル)(1−ブテン−
4−イルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウ
ム;[1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタ
ジエニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジメチルジ
ルコニウム;ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチ
タン;ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジメチ
ルジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(テトラヒ
ドロインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシラ
ンジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジメ
チルジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2−メ
チルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシラ
ンジイルビス(2−エチルインデニル)ジメチルジルコ
ニウム;ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,
5−ベンゾインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチ
ルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾイン
デニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシランジイル
ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペ
ント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジメチルジ
ルコニウム;ジメチルシランジイル(2−メチル−4,
5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシランジイ
ル(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシランジイル(2
−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメ
チルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェ
ニルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシラ
ンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ジメチルジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2
−エチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニ
ウム;ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジメチ
ルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルインデ
ニル)ジメチルジルコニウム;ジメチルシランジイルビ
ス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;メチルフェニルシランジイルビス(インデ
ニル)ジメチルジルコニウム;メチルフェニルシランジ
イル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジメチル
ジルコニウム;メチルフェニルシランジイルビス(テト
ラヒドロインデニル)ジメチルジルコニウム;メチルフ
ェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジメ
チルジルコニウム;メチルフェニルシランジイルビス
(2−エチルインデニル)ジメチルジルコニウム;メチ
ルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)ジメチルジルコニウム;メチルフェニ
ルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾイン
デニル)ジメチルジルコニウム;メチルフェニルシラン
ジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シ
クロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジメ
チルジルコニウム;メチルフェニルシランジイル(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4
−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;メチル
フェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
メチルジルコニウム;メチルフェニルシランジイル(2
−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;メチ
ルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)
ジメチルジルコニウム;メチルフェニルシランジイル
(2−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)
ジメチルジルコニウム;メチルフェニルシランジイルビ
ス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;メチルフェニルシランジイルビス(2−エ
チル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニ
ウム;メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニ
ウム;メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−
4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム;メチ
ルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチ
ルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジフェニルシラ
ンジイルビス(インデニル)ジメチルジルコニウム;ジ
フェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジ
メチルジルコニウム;ジフェニルシランジイルビス(2
−エチルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジフェニ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル)(インデニ
ル)ジメチルジルコニウム;ジフェニルシランジイルビ
ス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチル
ジルコニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;ジフェニルシランジイル
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;
ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ジメチルジルコニウム;ジフェニルシランジイル(2−
エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4
−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジフェ
ニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェ
ニルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジフェニルシ
ランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;ジフェニルシランジイルビ
ス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−メチル
−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコ
ニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニ
ウム;ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−
ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム;ジフェニ
ルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデ
ニル)ジメチルジルコニウム;1−シラシクロペンタン
−1,1−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチルイ
ンデニル)ジメチルジルコニウム;1−シラシクロペン
タン−1,1−ビス(2−エチルインデニル)ジメチル
ジルコニウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;1−シラシクロペンタン−1−(2−メチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;1−
シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−ベン
ゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)ジメチルジルコニウム;1−シラシクロペンタ
ン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−
1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジメチル
ジルコニウム;1−シラシクロペンタン−1−(2−エ
チル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル
−4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム;1
−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニル)
−1−(4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;
1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;1−
シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,
6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジル
コニウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2
−メチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニ
ウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エ
チル−4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタン;エ
チレン−1,2−ビス(インデニル)ジメチルジルコニ
ウム;エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;エチレン−1−(シクロペ
ンタジエニル)−2−(1−インデニル)ジメチルジル
コニウム;エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−
2−(2−インデニル)ジメチルジルコニウム;エチレ
ン−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−メチル
−1−インデニル)ジメチルジルコニウム;エチレン−
1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジメチルジルコ
ニウム;エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;エチレン−1,2−ビス
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;エチレン−1,2−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジルコニウム;エ
チレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル
−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリ
デン)ジメチルジルコニウム;エチレン−1−(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;エ
チレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
メチルジルコニウム;エチレン−1−(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−
フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;エチレン
−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2
−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;エチレン−1−(2−メチルインデニル)
−2−(4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)ジメチルジルコニウム;エチレン−1,
2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジメ
チルジルコニウム;エチレン−1,2−ビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジル
コニウム;エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,
6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)ジメチルジルコニウム;エチレン−1,
2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメ
チルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビス(インデ
ニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2−シクロ
ペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジメチルジル
コニウム;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2
−(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルジルコニ
ウム;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−
(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム;プロピレ
ン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメト
キシ−9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム;プロ
ピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ
−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジメチルジル
コニウム;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2
−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニル)ジメチルジ
ルコニウム;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−
2−(2,7−ジフェニル−9−フルオレニル)ジメチ
ルジルコニウム;プロピレン−2−シクロペンタジエニ
ル−2−(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジメ
チルジルコニウム;プロピレン−2−(3−メチルシク
ロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フ
ルオレニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2−
(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−
(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジメチルジル
コニウム;プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル)−2−(3,6−ジ−tert−
ブチル−9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム;プ
ロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7−
ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]ジ
メチルジルコニウム;プロピレン−2−シクロペンタジ
エニル−2−(3−tert−ブチル−9−フルオレニ
ル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビス
(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニウム;プ
ロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジメ
チルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビス(2−エ
チルインデニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−
2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビス
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒ
ドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフ
チレン−7−イリデン)ジメチルジルコニウム;プロピ
レン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)
−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチ
ルジルコニウム;プロピレン−2−(2−エチル−4,
5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−
2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−
(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジル
コニウム;プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2−
(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニルインデ
ニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビ
ス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジ
ルコニウム;プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム;プロ
ピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプ
ロピルインデニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン
−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピル
インデニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−2,
2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジメ
チルジルコニウム;プロピレン−2,2−ビス(2−エ
チル−4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウ
ム;1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4
−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム]ヘキサ
ン;1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジルコニウム]ヘ
キサン;1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル
−4−フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム]ヘ
キサン;1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル
−4−ナフチルインデニル)ジメチルジルコニウム]ヘ
キサン;1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル
−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルジルコ
ニウム]ヘキサン;1,6−ビス[メチルシリル(2−
メチル−4−フェニルインデニル)(4,5−ベンゾイ
ンデニル)ジメチルジルコニウム]ヘキサン;1−[メ
チルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジ
ルコニウム]−6−[エチルスタニル(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジメチルジルコニウム]ヘキ
サン;1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル
−1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−
フェニルインデニル)ジメチルジルコニウム]ヘキサ
ン;1,4−ジシラ−1,4−ビス[メチルシリルビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルジル
コニウム]シクロヘキサン;[1,4−ビス(1−イン
デニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジ
シラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジメチルジルコニウム);[1,4−ビス(9−フルオ
レニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジ
シラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジメチルジル
コニウム);[1,4−ビス(1−インデニル)−1,
1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビ
ス(シクロペンタジエニルジメチルジルコニウム);
[1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−
インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6
−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(tert−ブチ
ルシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム);
[1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニ
ル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−
ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニルジメチルジルコニウム);(1−メチル−3−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)(1−フェニル
−4−メトキシ−7−クロロフルオレニル)ジメチルジ
ルコニウム;(4,7−ジクロロインデニル)(3,6
−ジメシチルフルオレニル)ジメチルジルコニウム;ビ
ス(2,7−ジ−tert−ブチル−9−シクロへキシ
ルフルオレニル)ジメチルジルコニウム;(2,7−ジ
メシチルフルオレニル)[2,7−ビス(1−ナフチ
ル)フルオレニル]ジメチルジルコニウム;ジメチルシ
リルビス(フルオレニル)ジメチルジルコニウム;ジブ
チルスタニルビス(2−メチルフルオレニル)ジメチル
ジルコニウム;1,1,2,2−テトラエチルジシラン
ジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルフルオ
レニル)ジメチルジルコニウム;プロピレン−1−(2
−インデニル)−2−(9−フルオレニル)ジメチルジ
ルコニウム;1,1−ジメチル−1−シラエチレンビス
(フルオレニル)ジメチルジルコニウム;[4−(シク
ロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(テトラ
ヒドロインデニル]ジメチルジルコニウム;[4−(シ
クロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニ
ル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニル]ジメチ
ルジルコニウム;[4−(シクロペンタジエニル)−
4,7−ジメチル−7−(1−ナフチル)(7−フェニ
ルテトラヒドロインデニル)]ジメチルジルコニウム;
[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニ
ル)]ジメチルジルコニウム;[4−(3−tert−
ブチルシクロペンタジエニル)−4,7,7−トリメチ
ル(テトラヒドロインデニル)]ジメチルジルコニウ
ム;[4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチ
ル(テトラヒドロインデニル)]ジメチルジルコニウ
ム;ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルハフニウ
ム;ビス(インデニル)ジメチルバナジウム;ビス(フ
ルオレニル)ジメチルスカンジウム;(インデニル)
(フルオレニル)ジメチルニオブ;(2−メチル−7−
ナフチルインデニル)(2,6−ジ−tert−ブチル
フルオレニル)ジメチルチタン;臭化(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)メチ
ルハフニウム;(シクロペンタジエニル)(1−オクテ
ン−8−イルシクロペンタジエニル)ジメチルハフニウ
ム;(インデニル)(2−ブテン−4−イルシクロペン
タジエニル)ジメチルチタン;[1,3−ビス(トリメ
チルシリル)シクロペンタジエニル](3,4−ベンゾ
フルオレニル)ジメチルニオブ;ビス(シクロペンタジ
エニル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイルビス
(インデニル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイル
ビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルハフニウム;
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(イン
デニル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイルビス
(2−メチルインデニル)ジメチルハフニウム;ジメチ
ルシランジイルビス(2−エチルインデニル)メチルス
カンジウム;ジメチルシランジイルビス(2−ブチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジメチルニオブ;ジメチル
シランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイルビス
(4,5−ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント
〔e〕アセナフチレン−7−イリデン)ジメチルチタ
ン;ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイル(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)ジメチルハフニウム;ジメチルシラ
ンジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)
(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルスカン
ジウム;ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデ
ニル)ジメチルチタン;ジメチルシランジイル(2−メ
チルインデニル)(4−フェニルインデニル)ジメチル
ハフニウム;ジメチルシランジイルビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルニオブ;ジメチルシ
ランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルバナジウム;ジメチルシランジイルビス
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジ
メチルハフニウム;ジメチルシランジイルビス(2−エ
チル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルバ
ナジウム;臭化ジメチルシランジイルビス(2−メチル
−4−ナフチルインデニル)メチルハフニウム;ジメチ
ルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデ
ニル)ジメチルチタン;メチルフェニルシランジイルビ
ス(インデニル)ジメチルチタン;メチルフェニルシラ
ンジイル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフ
ニウム;メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒド
ロインデニル)ジメチルハフニウム;メチルフェニルシ
ランジイルビス(2−メチルインデニル)ジメチルチタ
ン;メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルイン
デニル)ジメチルハフニウム;メチルフェニルシランジ
イルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジ
メチルハフニウム;メチルフェニルシランジイルビス
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルバ
ナジウム;メチルフェニルシランジイルビス(4,5−
ジヒドロ−8−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセ
ナフチレン−7−イリデン)ジメチルチタン;臭化メチ
ルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)メチルチタン;メチルフェニルシランジイルビス
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)ジメチルチタン;メチル
フェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルハフニウム;メチルフェニルシランジイル
ビス(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−
エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルハフニウ
ム;メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニ
ル)(4−フェニルインデニル)ジメチルチタン;メチ
ルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)ジメチルハフニウム;メチルフェニルシ
ランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルバナジウム;メチルフェニルシランジイル
ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニ
ル)ジメチルチタン;メチルフェニルシランジイルビス
(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジ
メチルハフニウム;メチルフェニルシランジイルビス
(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルハフ
ニウム;メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル
−4−ナフチルインデニル)ジメチルチタン;ジフェニ
ルシランジイルビス(インデニル)ジメチルチタン;ジ
フェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジ
メチルハフニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−
エチルインデニル)ジメチルチタン;ジフェニルシラン
ジイルビス(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジ
メチルハフニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルチタン;
ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)ジメチルハフニウム;ジフェニルシラ
ンジイル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルハフ
ニウム;ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5
−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)ジメチルチタン;ジフェニルシランジイル(2
−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジメチルハフニウム;ジフェ
ニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチ
ルチタン;ジフェニルシランジイル(2−メチルインデ
ニル)(4−フェニルインデニル)ジメチルチタン;ジ
フェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジメチルチタン;ジフェニルシランジイル
ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジメチル
ハフニウム;ジフェニルシランジイルビス(2−メチル
−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルハフニ
ウム;ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,
6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルハフニウム;
ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)ジメチルハフニウム;ジフェニルシラン
ジイルビス(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジ
メチルチタン;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(インデニル)ジメチルハフニウム;1−シラシクロペ
ンタン−1,1−ビス(2−メチルインデニル)ジメチ
ルハフニウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(2−エチルインデニル)ジメチルハフニウム;1−シ
ラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)ジメチルチタン;1−シラシクロ
ペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)ジメチルハフニウム;1−シラシクロペン
タン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)
−1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)メチル
スカンジウム;1−シラシクロペンタン−1−(2−エ
チル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)ジメチルハフニウム;1−
シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニルイン
デニル)ジメチルチタン;1−シラシクロペンタン−1
−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−1−
(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルハフ
ニウム;1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルイ
ンデニル)−1−(4−フェニルインデニル)ジメチル
ハフニウム;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルハフ
ニウム;臭化1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(2−エチル−4−フェニルインデニル)メチルチタ
ン;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルチタ
ン;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチ
ル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジメチルチタ
ン;1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチ
ル−4−ナフチルインデニル)メチルスカンジウム;1
−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−4
−ナフチルインデニル)ジメチルハフニウム;ビス(シ
クロペンタジエニル)ジメチルチタン;エチレン−1,
2−ビス(インデニル)メチルスカンジウム;エチレン
−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルチ
タン;エチレン−1−(シクロペンタジエニル)−2−
(1−インデニル)ジメチルハフニウム;臭化エチレン
−1−(シクロペンタジエニル)−2−(2−インデニ
ル)メチルチタン;エチレン−1−(シクロペンタジエ
ニル)−2−(2−メチル−1−インデニル)ジメチル
ハフニウム;エチレン−1,2−ビス(2−メチルイン
デニル)ジメチルハフニウム;エチレン−1,2−ビス
(2−エチルインデニル)ジメチルハフニウム;エチレ
ン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)ジメチルハフニウム;エチレン−1,2−ビス
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルチ
タン;エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8
−メチル−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−
7−イリデン)ジメチルチタン;エチレン−1−(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)ジメチルチタン;エチレ
ン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−
2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチル
チタン;エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデ
ニル)メチルスカンジウム;エチレン−1−(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ジメチルハフニウム;エチレ
ン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−フェニ
ルインデニル)ジメチルチタン;エチレン−1,2−ビ
ス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルハ
フニウム;エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−
フェニルインデニル)ジメチルハフニウム;エチレン−
1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルイ
ンデニル)ジメチルハフニウム;エチレン−1,2−ビ
ス(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)
ジメチルチタン;エチレン−1,2−ビス(2−メチル
−4−ナフチルインデニル)ジメチルチタン;エチレン
−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルインデニ
ル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2,2−ビス
(インデニル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2−
シクロペンタジエニル−2−(1−インデニル)ジメチ
ルチタン;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2
−(4−フェニル−1−インデニル)ジメチルチタン;
プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フ
ルオレニル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2−シ
クロペンタジエニル−2−(2,7−ジメトキシ−9−
フルオレニル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2−
シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ−tert−
ブチル−9−フルオレニル)ジメチルハフニウム;プロ
ピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジ
ブロモ−9−フルオレニル)ジメチルチタン;プロピレ
ン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジフェ
ニル−9−フルオレニル)ジメチルハフニウム;プロピ
レン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7−ジメ
チル−9−フルオレニル)ジメチルチタン;プロピレン
−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−
(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジメチルハフ
ニウム;プロピレン−2−(3−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フ
ルオレニル)ジメチルチタン;プロピレン−2−(3−
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−2−(3,
6−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジメチ
ルチタン;プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2
−[2,7−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フル
オレニル]ジメチルハフニウム;プロピレン−2−シク
ロペンタジエニル−2−(3−tert−ブチル−9−
フルオレニル)ジメチルチタン;プロピレン−2,2−
ビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルハフニウム;
プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジ
メチルハフニウム;プロピレン−2,2−ビス(2−エ
チルインデニル)ジメチルチタン;プロピレン−2,2
−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメ
チルチタン;プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジメチルハフニウム;プロ
ピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチル
−7H−シクロペント〔e〕アセナフチレン−7−イリ
デン)ジメチルハフニウム;プロピレン−2−(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2−メチル
−4−フェニルインデニル)ジメチルハフニウム;プロ
ピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
メチルチタン;プロピレン−2−(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−フェニ
ルインデニル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2−
(2−エチル−4,5−ベンゾインデニル)−2−(2
−エチル−4−ナフチルインデニル)ジメチルチタン;
プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4
−フェニルインデニル)ジメチルハフニウム;プロピレ
ン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルチタン;プロピレン−2,2−ビス(2−
エチル−4−フェニルインデニル)ジメチルハフニウ
ム;プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−
ジイソプロピルインデニル)ジメチルチタン;プロピレ
ン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソプロピ
ルインデニル)ジメチルハフニウム;プロピレン−2,
2−ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジメ
チルチタン;プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ジメチルチタン;1,6−ビ
ス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)ジメチルハフニウム]ヘキサン;1,6−ビス
[メチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾイン
デニル)ジメチルチタン]ヘキサン;1,6−ビス[メ
チルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジメチルハフニウム]ヘキサン;1,6−ビス[メ
チルシリルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニ
ル)ジメチルチタン]ヘキサン;1,6−ビス[メチル
シリルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルイン
デニル)ジメチルハフニウム]ヘキサン;1,6−ビス
[メチルシリル(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)(4,5−ベンゾインデニル)ジメチルチタン]ヘ
キサン;1−[メチルシリルビス(テトラヒドロインデ
ニル)ジメチルハフニウム]−6−[エチルスタニル
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジメチルチ
タン]ヘキサン;1,6−ジシラ−1,1,6,6−テ
トラメチル−1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジメチルハフニウム]
ヘキサン;1,4−ジシラ−1,4−ビス[メチルシリ
ルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチ
ルハフニウム]シクロヘキサン;[1,4−ビス(1−
インデニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4
−ジシラブタン]ビス(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジメチルハフニウム);[1,4−ビス(9−フル
オレニル)−1,1,4,4−テトラメチル−1,4−
ジシラブタン]ビス(シクロペンタジエニルジメチルハ
フニウム);[1,4−ビス(1−インデニル)−1,
1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビ
ス(シクロペンタジエニルジメチルチタン);[1−
(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−インデ
ニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6−ジシ
ラ−4−オキサヘキサン]ビス(tert−ブチルシク
ロペンタジエニルジメチルチタン);[1,10−ビス
(2,3−ジメチル−1−インデニル)−1,1,1
0,10−テトラメチル−1,10−ジゲルマデカン]
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルジメチルハ
フニウム);(1−メチル−3−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)(1−フェニル−4−メトキシ−7
−クロロフルオレニル)ジメチルチタン;(4,7−ジ
クロロインデニル)(3,6−ジメシチルフルオレニ
ル)ジメチルチタン;ビス(2,7−ジ−tert−ブ
チル−9−シクロへキシルフルオレニル)ジメチルハフ
ニウム;(2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7
−ビス(1−ナフチル)フルオレニル]ジメチルハフニ
ウム;ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジメチルチ
タン;ジブチルスタニルビス(2−メチルフルオレニ
ル)ジメチルハフニウム;1,1,2,2−テトラエチ
ルジシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェ
ニルフルオレニル)ジメチルチタン;プロピレン−1−
(2−インデニル)−2−(9−フルオレニル)ジメチ
ルハフニウム;1,1−ジメチル−1−シラエチレンビ
ス(フルオレニル)ジメチルチタン;[4−(シクロペ
ンタジエニル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒド
ロインデニル]ジメチルチタン;[4−(シクロペンタ
ジエニル)−4,7−ジメチル−7−フェニル(5,6
−ジメチルテトラヒドロインデニル]ジメチルハフニウ
ム;[4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチ
ル−7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロ
インデニル)]ジメチルチタン;[4−(シクロペンタ
ジエニル)−4,7−ジメチル−7−ブチル(6,6−
ジエチルテトラヒドロインデニル)]ジメチルハフニウ
ム;[4−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニ
ル)]ジメチルハフニウム;[4−(1−インデニル)
−4,7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニ
ル)]ジメチルチタン;二塩化ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウム;二塩化ビス(インデニル)ジルコ
ニウム;二塩化ビス(フルオレニル)ジルコニウム;二
塩化(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウム;二
塩化ビス(シクロペンタジエニル)チタン;二塩化(ジ
メチルシランジイル)ビス(インデニル)ジルコニウ
ム;二塩化(ジメチルシランジイル)ビス(テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウム;二塩化(ジメチルシラン
ジイル)(シクロペンダジエニル)(インデニル)ジル
コニウム;二塩化(ジメチルシランジイル)ビス(2−
メチルインデニル)ジルコニウム;二塩化(ジメチルシ
ランジイル)ビス(2−エチルインデニル)ジルコニウ
ム;二塩化(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム;二塩化
(ジメチルシランジイル)ビス(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)ジルコニウム;二塩化(ジメチルシ
ランジイル)ビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウム;二塩化(ジメチルシランジイル)ビ
ス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウ
ム;二塩化(ジメチルシランジイル)ビス(2−メチル
−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム;
二塩化 エチレン−1,2−ビス(インデニル)ジルコ
ニウム;二塩化 エチレン−1,2−ビス(テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウム;二塩化 エチレン−1,
2−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム;二塩
化 エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)
ジルコニウム;二塩化 エチレン−1,2−ビス(2−
メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウム;二
塩化 エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)ジルコニウム;二塩化 エチレン−
1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウム;二塩化 エチレン−1,2−ビス(2−
メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニ
ウム;二塩化 プロピレン−2,2−ビス(インデニ
ル)ジルコニウム;二塩化 プロピレン−2,2−(シ
クロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム;二
塩化 プロピレン−2,2−(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウム;ビス(シクロペンタジ
エニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)(η4−ブタジエン)ジル
コニウム;ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ビスインデニル
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;(tert−ブチ
ルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シラン(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;ビス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタ
ジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2
−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタ
ジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2
−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエン)ジル
コニウム;ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾイ
ンデニル)(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(2−メチル
ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシ
ランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニルイ
ンデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチ
ルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデ
ニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシ
ランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル
インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメ
チルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチルイン
デニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;イソプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(インデニル)(η4−ブタ
ジエン)ジルコニウム;(4−η5−シクロペンタジエ
ニル)−4,7,7−トリメチル−(η5−4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2−メ
チルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニ
ル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシラ
ンジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−メチル
インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメ
チルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2
−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(2−メチル
ベインデニル)(4−フェニルインデニル)(η4−ブ
タジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタ
ジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2
−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4
−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビ
ス(2−メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジル
コニウム;ジメチルシランジイルビスインデニル(η4
−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビ
ス(2−メチルベンゾインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(2−メチル
ベンゾインデニル)(2−メチルインデニル)(η4
ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(2
−メチルベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジ
メチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フ
ェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニ
ウム;ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニ
ル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシラ
ンジイルビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニ
ウム;ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾイ
ンデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチ
ルシランジイル(2−メチルベンゾインデニル)(2−
メチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;ジメチルシランジイル(2−メチルベンゾインデニ
ル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4
ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(2
−メチルインデニル)(4−フェニルインデニル)(η
4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4
ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス
(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジメチルシランジ
イルビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η
4−ブタジエン)ジルコニウム;メチルフェニルメチレ
ン(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)(η4
ブタジエン)ジルコニウム;ジフェニルメチレン(フル
オレニル)(シクロペンタジエニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;イソプロピリデン(3−メチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイル(3−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;ジフェニルシラン
ジイル(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;フェニルメチルシランジイルビス(2−メチルイン
デニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;フェニル
メチルシランジイルビスインデニル(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;フェニルメチルシランジイルビス
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(η4−ブ
タジエン)ジルコニウム;フェニルメチルシランジイル
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチ
ルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;フ
ェニルメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;フェニルメチ
ルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−フェニ
ルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;フ
ェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;
フェニルメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;フェニルメチルシランジイルビス(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;フェニルメチルシランジイルビス
(2−メチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタ
ジエン)ジルコニウム;エチレンビス(2−メチルイン
デニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレン
ビスインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エ
チレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレン(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチルインデ
ニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレン
(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジ
ルコニウム;エチレン(2−メチルインデニル)(4−
フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレンビ
ス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(η4−ブ
タジエン)ジルコニウム;エチレンビス(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;エチレンビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム;エチレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレンビス
(2−エチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)
(η4−ブタジエン)ジルコニウム;エチレンビス(2
−エチル−4−ナフチルインデニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2−エ
チル−4−フェニルインデニル)(η4−ブタジエン)
ジルコニウム;ジメチルシランジイルビス(2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル)(η4−ブタジエ
ン)ジルコニウム;1,6−{ビス[メチルシリルビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジ
エン)ジルコニウム]}ヘキサン;1,6−{ビス[メ
チルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル
(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}ヘキサン;1,
6−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフ
チルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}
ヘキサン;1,6−{ビス[メチルシリルビス(2−メ
チル−4,5−ベンゾインデニル(η4−ブタジエン)
ジルコニウム]}ヘキサン;1,6−{ビス[メチルシ
リル(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−メ
チルインデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウ
ム]}ヘキサン;1,2−{ビス[メチルシリルビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル(η4−ブタジ
エン)ジルコニウム]}エタン;1,2−{ビス[メチ
ルシリルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル
(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エタン;1,2
−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エ
タン;1,2−{ビス[メチルシリルビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル(η4−ブタジエン)ジル
コニウム]}エタン;1,2−{ビス[メチルシリル
(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−メチル
インデニル)(η4−ブタジエン)ジルコニウム]}エ
タン。
【0036】並びに本発明は、少なくとも一つの助触媒
としての本発明の遷移金属化合物、及び少なくとも一つ
のメタロセンを含む触媒を提供し、また並びに本発明の
触媒の存在下、少なくとも1種類のオレフィンの重合に
よるオレフィンポリマーの合成方法も提供する。重合は
単独重合であっても共重合であっても良い。
【0037】式Rα−CH=CH−Rβで表されるオレ
フィンの重合が好ましく、前記式においてRα及びRβ
は同一又は異なり、 Rα及びRβの各々は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキル
ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、カルボン
酸エステル基、または1乃至20の、特に1乃至10の
炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基であり、
前記炭化水素基はアルコキシ基、ヒドロキシ基、アルキ
ルヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基又はカル
ボン酸エステル基で置換されていてもよい。又は前記式
において、RαとRβを結合する原子と共に、Rα及び
βは一つ又はそれ以上の環を形成してもよい。前記オ
レフィンの例として、1−オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−オクテン若しくはスチレン;又
は環状のオレフィン、例えば、ノルボルネン、ビニルノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、若しくは、エチリ
デンノルボルネン;又は、ジエン、例えば1,3−ブタ
ジエン、1,4−ヘキサジエン、ビスシクロペンタジエ
ン、若しくは、メタクリル酸メチルである。
【0038】プロピレン又はエチレンを単独重合させる
こと、エチレンと一つ以上のC3−C20−1−オレフィ
ン、特にプロピレンと、及び/又は一つ以上のC4−C
20ジエン、特に1、3−ブタジエンとを共重合させるこ
と、又は、ノルボルネンとエチレンを共重合させること
が特に好ましい。
【0039】重合は好ましくは−60℃乃至300℃の
温度範囲で行われ、特に好ましくは30℃乃至250℃
の温度範囲で行われる。圧力は0.5バール乃至250
0バールの範囲内で、好ましくは2バール乃至1500
バールの範囲内である。重合は継続的に又はバッチ式
で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、
気相中又は超臨界媒体中で行える。
【0040】本発明の化合物は、単独ででも又はメタロ
センと共にでも担体に担持することができる。適切な担
体物質は、例えばシリカゲル、アルミニウムオキサイ
ド、固体アルミノキサン又は他の無機担体物質であり、
前記無機担体物質は、例えば塩化マグネシウムである。
もう一つの適切な担体物質は、細かく粉砕された形態の
ポリオレフィン粉末である。
【0041】担体系は、粉末として又はまだ溶媒で湿っ
ている状態で、再懸濁させることができ、及び、不活性
な懸濁液媒体中で懸濁液として重合系へと計り取ること
ができる。
【0042】本発明の触媒によって、予備的重合を行う
ことができる。予備的重合において、オレフィン、又は
オレフィンの一種を使用することが好ましい。
【0043】広幅な分子量分布を有するオレフィンポリ
マーを合成するために、二つの又はそれより多くの異な
るメタロセンを含む触媒系を使用することが好ましい。
【0044】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、アルキルアルミニウムを使用した精製が都合よ
く、前記アルキルアルミニウムは例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチ
ルアルミニウムである。前記精製は、重合系それ自身に
おいて行ってもよいし、Al化合物にオレフィンを接触
させた後に再び分離してから重合系に加えてもよい。
【0045】分子量調整剤として、及び/又は活性を高
めるために、必要により、水素が加えられる。重合系の
全圧は0.5バール乃至2500バールの範囲内であ
り、好ましくは2バール乃至1500バールの範囲内で
ある。
【0046】本発明の化合物は、遷移金属基準の濃度
で、溶液の体積(dm3)又は反応容器の体積(dm3
あたり、好ましくは10-3モル乃至10-8モル、より好
ましくは10-4モル乃至10-7モルで用いられる。
【0047】本発明の化合物及び本発明の触媒系の両方
を合成するのに適切な溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒
(例えばヘキサン又はトルエン);エーテル系溶媒(例
えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル);例え
ば、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;例え
ば、o−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭
化水素である。
【0048】触媒系を加える前に、特に担持触媒系(少
なくとも一つの本発明の化合物、少なくとも一つのメタ
ロセン、並びに担体物質及び/又は細かく粉砕された形
態のポリオレフィン粉末を含む)を加える前に、別のア
ルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルア
ルミニウムが、触媒系を不活性にするために(例えばオ
レフィン中に存在する触媒毒を除去するために)加えて
反応容器に導入される。前記アルキルアルミニウム化合
物が重合系に加えられる際の濃度は、反応容器内の物質
1kgあたりのAlが100mmol乃至0.1mmo
lというものである。トリイソブチルアルミニウム及び
トリエチルアルミニウムの濃度は、反応容器内の物質1
kgあたりのAlが10mmol乃至0.1mmolで
あることが好ましい。前記アルキルアルミニウムの添加
により、担持触媒系の合成において選択されるAl/M
のモル比を下げることができる。
【0049】
【実施例】下記の実施例は本発明を例示するものであ
る。
【0050】全般的手法 有機金属化合物の合成及び取り扱いは、アルゴン気流下
にて、空気及び水分を排除して行った(シュレンク技術
(Schlenk technique))。必要とさ
れる全ての溶媒は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続
いてアルゴン気流下で蒸留することにより無水の状態に
してから使用した。
【0051】実施例1 1,4−ビス(ジペンタフルオロフェニルボリル)−
2,3,5,6−テトラフルオロベンゼン 1.54g(5mmol)のジブロモテトラフルオロベ
ンゼンを40mlのn−ヘキサンに溶解し、−78℃に
冷却する。6.4mlのn−BuLi(10mmol)
を溶液へゆっくりと滴下し、混合物を1時間撹拌する。
続いて、1.90g(5mmol)の塩化ビス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸を40mlのn−ヘキサンに
溶解し、上記溶液へ同様に滴下する。得られた懸濁液を
ゆっくりと室温へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。
前記沈殿を濾過により分離し、得られた濾液を減圧下乾
燥する。1,4−ビス(ジペンタフルオロフェニルボリ
ル)−2,3,5,6−テトラフルオロベンゼンが黄色
のオイルとして得られ、収率は81%である。
【0052】実施例2 ビス(ジペンタフルオロフェニルボリル)アセチレン 1.06g(5mmol)のビス(クロロジメチルシリ
ル)アセチレンを40mlのn−ヘキサンに溶解し、−
78℃に冷却する。40mlのn−ヘキサン中の1.9
0g(5mmol)の塩化ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)ほう酸を溶液へゆっくりと滴下する。混合物を−7
8℃で1時間撹拌し、ゆっくりと室温へ戻す。溶媒と生
成したジメチルジクロロシランを高真空下で除去する。
残った黄色のオイルを続いて分別蒸留する。2.2g
(収率61.7%)でビス(ジペンタフルオロフェニル
ボリル)アセチレンが得られる。
【0053】実施例3 [(ジペンタフルオロフェニルボリル)エチニル]トリ
メチルシラン 1.12g(5mmol)の(ヨードエチニル)トリメ
チルシランを40mlのテトラヒドロフランに溶解し、
−78℃に冷却する。3.2mlのn−BuLi(5m
mol、ヘキサン中1.6モル/l)を前記溶液にゆっ
くりと滴下し、混合物を2時間撹拌する。続いて、1.
90g(5mmol)の塩化ビス(ペンタフルオロフェ
ニル)ほう酸を40mlのテトラヒドロフランに溶解
し、上記溶液へ同様に滴下する。生成した懸濁液をゆっ
くりと室温へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。前記
沈殿を濾過により分離する。得られた濾液から減圧下に
て溶媒を除去する。残った黄色のオイルを続いて分別蒸
留する。1.66g(収率75%)で[(ジペンタフル
オロフェニルボリル)エチニル]トリメチルシランが得
られる。
【0054】実施例4 [(ジフェニルホスフィノ)エチニル]ジペンタフルオ
ロフェニルボラン 1.05g(5mmol)のジフェニル(エチニル)ホ
スフィンを40mlのジエチルエーテルに溶解し、−7
8℃に冷却する。3.2mlのn−BuLi(5mmo
l、ヘキサン中1.6モル/l)を前記溶液にゆっくり
と滴下し、混合物を2時間撹拌する。前記手順におい
て、溶液は自然に赤/茶色に変化する。続いて、1.9
0g(5mmol)の塩化ビス(ペンタフルオロフェニ
ル)ほう酸を40mlのテトラヒドロフランに溶解し、
上記溶液へ滴下する。生成した懸濁液をゆっくりと室温
へ戻す。その際に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過
により分離し、得られた濾液を減圧下で乾燥する。
[(ジフェニルホスフィノ)エチニル]ジペンタフルオ
ロフェニルボランがオレンジ色のオイルとして得られ、
収率は57%である。
【0055】実施例5 [(ジペンタフルオロフェニルボラン)−2,3,5,
6−テトラフルオロフェニル]トリペンタフルオロフェ
ニルほう酸トリフェニルカルベニウム 0.62g(2.5mmol)のブロモペンタフルオロ
ベンゼンを40mlのn−ヘキサンに溶解し、−78℃
にて1.6mlのn−BuLi(2.5mmol、ヘキ
サン中1.6モル/l)と混合する。前記懸濁液を−1
0℃にて1時間撹拌する。続いて、40mlのn−ヘキ
サン中の2.1g(2.5mmol)の1,4−ビス
(ジペンタフルオロフェニルボリル)−2,3,5,6
−テトラフルオロベンゼンを上記溶液へゆっくりと滴下
する。生成した懸濁液をゆっくりと室温へ戻す。この際
に白色の沈殿が生じる。前記沈殿を濾過により分離し、
得られた濾液を減圧下で乾燥する。かように得られたリ
チウム塩を40mlのn−ペンタンに溶解し、室温にて
0.7g(2.5mmol)の塩化トリフェニルメチル
と混合する。8時間撹拌した後、オレンジ色の固体を濾
別する。生成したLiClを分離するために濾液を塩化
メチレンで抽出する。n−ペンタンにより沈殿させるこ
とにより、オレンジ色の固体が得られる(収率56
%)。
【0056】実施例6 10gのSiO2(MS3030,PQより、アルゴン
気流下600℃にて乾燥)を50mlのトルエンに懸濁
させ、撹拌しながら、3mlのトルエン中の100mg
(0.229mmol)のジメチルシランジイルビス
(2−メチルインデニル)ジメチルジルコニウム及び1
28mg(0.153mmol)の1,4−ビス(ジペ
ンタフルオロボラン)−2,3,5,6−テトラフルオ
ロベンゼンをゆっくりと滴下する。混合物を室温にてそ
のまま1時間撹拌し、重量が一定になるまで、オイル真
空ポンプで溶媒を除去する。重合系へ導入するために、
1gの担持触媒を30cm3のエクソール(Exxso
l)に再懸濁した。
【0057】重合 前記実施例6と並行して、乾燥した16dm3の反応容
器に最初に窒素を流し、次にプロピレンを流し、10d
3の液体プロピレンを詰めた。0.5cm3の20%ト
リイソブチルアルミニウムのバーソール(Varso
l)溶液を30cm3のエクソールで希釈したものを反
応容器に導入し、混合物を30℃で15分間撹拌した。
前記触媒懸濁液を次に反応容器に導入する。反応混合物
を重合温度である60℃(4℃/分)まで加熱し、次に
冷却しながら重合系を1時間60℃に保った。残ったプ
ロピレンを排除することにより重合を停止した。ポリマ
ーを真空乾燥炉内で乾燥し、1.4kgのポリプロピレ
ン粉末を得た。反応容器の内壁及び撹拌装置に堆積物は
無かった。触媒活性は、( 144kg:PP)/
(g:メタロセン)×(時間)であった。
【0058】実施例7 10gのSiO2(MS3030,PQより、アルゴン
気流下600℃にて乾燥)を50mlのトルエン中の1
00mg(0.229mmol)のジメチルシランジイ
ルビス(2−メチルインデニル)ジメチルジルコニウム
及び143mg(0.114mmol)の[(ジペンタ
フルオロフェニルボリル)−2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェニル]トリペンタフルオロフェニルほう酸ト
リフェニルカルベニウムに少しずつ加える。混合物を室
温にてそのまま1時間撹拌し、重量が一定になるまで、
オイル真空ポンプで溶媒を除去した。重合系へ導入する
ために、1gの担持触媒を30cm3のエクソールに再
懸濁した。
【0059】重合 前記実施例7と並行して、乾燥した16dm3の反応容
器に最初に窒素を流し、次にプロピレンを流し、10d
3の液体プロピレンを詰めた。0.5cm3の20%ト
リイソブチルアルミニウムのバーソール溶液を30cm
3のエクソールで希釈したものを反応容器に導入し、混
合物を30℃で15分間撹拌した。前記触媒懸濁液を次
に反応容器に導入する。反応混合物を重合温度である6
0℃(4℃/分)まで加熱し、次に冷却しながら重合系
を1時間60℃に保った。残ったプロピレンを排除する
ことにより重合を停止した。ポリマーを真空乾燥炉内で
乾燥し、1.8kgのポリプロピレン粉末を得た。反応
容器の内壁及び撹拌装置に堆積物は無かった。触媒活性
は、( 186kg:PP)/(g:メタロセン)×
(時間)であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07F 7/30 C07F 7/30 9/50 9/50 C08F 4/00 C08F 4/00 4/64 4/64

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式I: 【化1】 ここで、 Rは、互いに独立で、同一又は異なり、各々はハロゲン
    原子又はC1−C40基であり;Xは、互いに独立で、同
    一又は異なり、各々はC1−C40基であり;Mは、互い
    に独立で、同一又は異なり、各々は周期表のIIa、III
    a、IVa又はVa族の元素であり;aは、0乃至10の
    整数であり、bは、0乃至10の整数であり、cは、0
    乃至10の整数であり、かつa=b・cであり;dは、
    0又は1であり、eは、0又は1であり、fは、0又は
    1であり;gは、0乃至10の整数であり、hは、0乃
    至10の整数であり、kは、0乃至10の整数であり;
    iは、0乃至1000の整数であり;jは、1乃至6の
    整数であり;並びに、 Aは、周期表のIa、IIa若しくはIIIa族のカチオン、
    カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフ
    ォニウムカチオン又は4級アンモニウム化合物である;
    で表される化合物。
  2. 【請求項2】 式Iで表される化合物であって、 Rは、互いに独立で、同一又は異なり、各々はC1−C
    40アルキル基、C1−C40ハロアルキル基、C6−C40
    リール基、C6−C40ハロアリール基、C7−C4 0アリー
    ルアルキル基、又はC7−C40ハロアリールアルキル基
    であり;Xは、互いに独立で、同一又は異なり、各々は
    1−C40アルキレン基、C1−C40ハロアルキレン基、
    6−C40アリーレン基、C6−C40ハロアリーレン基、
    7−C40アリールアルキレン基、又はC7−C40ハロア
    リールアルキレン基、C2−C40アルキニレン基、C2
    40ハロアルキニレン基、C2−C40アルケニレン基、
    又はC2−C40ハロアルケニレン基である;請求項1に
    記載の化合物。
  3. 【請求項3】 式Iで表される化合物であって、 Rは、各々がハロゲン化された、C1−C30アルキル基
    又はC6−C30アリール基;ハロゲン化されていない又
    はハロゲン化された、C6−C30アリーレン基、C2−C
    30アルケニレン基、又は、C2−C30アルキニレン基で
    あり;Mは、周期表のIIIa族の元素であり;a、b及
    びcは、0、1又は2であり;g、h及びkは、0又は
    1であり;jは、3又は4であり;iは、0又は1であ
    り;並びに、 Aは、カルベニウムイオン又は4級アンモニウムイオン
    である;請求項1又は2に記載の化合物。
  4. 【請求項4】 式YXYで表される化合物と式MRjY
    及び式RYで表される化合物とを塩基の存在下で反応さ
    せる工程と;前記反応生成物と式AYで表される化合物
    とを反応させる工程を含み;ここで、Yは脱離基であ
    り、並びに、X、M、R、j、及びAは請求項1で定義
    されたものである、 請求項1乃至3のいずれかに記載の式Iで表される化合
    物を合成する方法。
  5. 【請求項5】 a)請求項1乃至3のいずれかに記載の
    式Iで表される、少なくとも一つの化合物、及び、b)
    少なくとも一つのメタロセンを含む触媒系。
  6. 【請求項6】 更に、担体が含まれる請求項5に記載の
    触媒系。
  7. 【請求項7】 請求項5または6に記載の触媒系を合成
    するための、請求項1乃至3のいずれかに記載の式Iで
    表される化合物の使用。
  8. 【請求項8】 請求項5または6に記載の触媒の存在下
    で、少なくとも1種類のオレフィンを重合させることか
    らなる、オレフィンポリマーを合成する方法。
  9. 【請求項9】 オレフィンポリマーを合成するための、
    請求項1乃至3のいずれかに記載の式Iで表される化合
    物の使用。
  10. 【請求項10】 請求項8に記載の方法で合成すること
    ができるポリオレフィン。
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