JPS6383116A - プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンブロツク共重合体の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
技術分野
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で成形性に優れたプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法に関するものである
。
ピレンブロック共重合体の製造方法に関するものである
。
先行技術
従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前段
でプロピレンの結晶性単独重合体または共重合体(以下
、両者を総称して単にポリプロピレンということがある
)を製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプロピ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させることによっ
てプロピレンのゴム状共工合体を製造すること及び/又
は他のα−オレフィンの結晶性単独重合体又は共重合体
、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶性
単独ifi合体又はJ(重合体を製造することが知られ
ている。そして、このような多段1R合法によ
゛って、ポリプロピレンの白°する優れた剛性を保F!
jしつつ低温時における耐衝撃性の改良された組成物が
得られることが知られている。
でプロピレンの結晶性単独重合体または共重合体(以下
、両者を総称して単にポリプロピレンということがある
)を製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプロピ
レンと他のα−オレフィンとを共重合させることによっ
てプロピレンのゴム状共工合体を製造すること及び/又
は他のα−オレフィンの結晶性単独重合体又は共重合体
、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶性
単独ifi合体又はJ(重合体を製造することが知られ
ている。そして、このような多段1R合法によ
゛って、ポリプロピレンの白°する優れた剛性を保F!
jしつつ低温時における耐衝撃性の改良された組成物が
得られることが知られている。
この組成物は、通常、各段階で製造される単独重合体も
しくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロ
ック共重合体と称せられている。このようなブロック共
重合体は、たとえばコンテナ、自動中部品、易低温ヒー
トシール性フィルム、高耐衝撃性フィルムなどに多く使
用されている。
しくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロ
ック共重合体と称せられている。このようなブロック共
重合体は、たとえばコンテナ、自動中部品、易低温ヒー
トシール性フィルム、高耐衝撃性フィルムなどに多く使
用されている。
このようなブロック共重合体を製造する際の触媒として
は、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、こ
れは触媒活性が低い為に触媒除去工程すなわち脱触工程
が必要である。
は、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、こ
れは触媒活性が低い為に触媒除去工程すなわち脱触工程
が必要である。
脱触工程が不要となるまでに活性を大きく向」−させる
h°法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く提
案されている(特開昭52−98045号、特開昭53
−88049号、特開昭58−83016号各公報等)
。
h°法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く提
案されている(特開昭52−98045号、特開昭53
−88049号、特開昭58−83016号各公報等)
。
しかしながら、担体型触媒は従来の三塩化チタン型触媒
に比較して後段の共重合部分の分子量が小さい為、ブロ
ック共重合体の分子量分布が狭くなり、加工時の成形性
(スパイラルフロー)が悪化するという問題があった。
に比較して後段の共重合部分の分子量が小さい為、ブロ
ック共重合体の分子量分布が狭くなり、加工時の成形性
(スパイラルフロー)が悪化するという問題があった。
本発明者らは、既に特願昭60−59139号の発明の
ように前段11′を合間始時に特殊な電子供与体を添加
することにより、加工時の成形性を大幅に改良できるこ
とを見出しているが、尚−層の改良をすべく鋭意検討を
行なってきた。
ように前段11′を合間始時に特殊な電子供与体を添加
することにより、加工時の成形性を大幅に改良できるこ
とを見出しているが、尚−層の改良をすべく鋭意検討を
行なってきた。
−/i、重合体粒子の付着性改良を目的として、後段張
合開始時に電子供与性化合物を添加する方法が最近提案
された(特開昭61−69821号、同61−6982
2号、同61−69822号各公報)。
合開始時に電子供与性化合物を添加する方法が最近提案
された(特開昭61−69821号、同61−6982
2号、同61−69822号各公報)。
しかしながら、これらの方法ではブロック共重合体の成
形加工性を改良することはできていない。
形加工性を改良することはできていない。
要旨
本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際し、
特定の添加剤を前段重合終了時に添加することによって
、ブロック共重合体の成形性を著しく改良するものであ
る。
担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際し、
特定の添加剤を前段重合終了時に添加することによって
、ブロック共重合体の成形性を著しく改良するものであ
る。
すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と
(B)有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグ
ラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの結
晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、後の段階に
おいて該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプロピ
レンとエチレンとを重合比(モル比’)O/100ない
し80/20の割合で重合させることからなるプロピレ
ンブロック共重合体の製造法において、後段重合を前記
(A)成分中のチタン1モル当り1〜40モルのアルコ
キシチタン化合物の存在ドに行なうこと、を特徴とする
ものである。
製造法は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と
(B)有機アルミニウム化合物とから形成されるチーグ
ラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの結
晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、後の段階に
おいて該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプロピ
レンとエチレンとを重合比(モル比’)O/100ない
し80/20の割合で重合させることからなるプロピレ
ンブロック共重合体の製造法において、後段重合を前記
(A)成分中のチタン1モル当り1〜40モルのアルコ
キシチタン化合物の存在ドに行なうこと、を特徴とする
ものである。
効果
本発明の方法でプロピレンブロック共重合体を製造する
ことにより、711体型高活性触媒を用いて、高剛性、
高衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック共
重合体を得ることができた。
ことにより、711体型高活性触媒を用いて、高剛性、
高衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック共
重合体を得ることができた。
触媒成分
本発明で使用する触媒は、成分(A)と成分(B)とか
ら形成されるものであって、チーグラー型触媒の範驕に
入るものである。
ら形成されるものであって、チーグラー型触媒の範驕に
入るものである。
ここで、「成分(A)と成分(B)とから形成される」
ということは、本発明の効果を不当に損なわない第三成
分あるいはより好ましくは本発明に自°利に作用する第
三成分を含む場合を排除しないという趣旨であることを
理解されたい。そのような第三成分の代表的なものは、
所謂外部ドナーとしての電子供与性化合物(成分(C)
)であって、成分(A)、<8)および(C)から形成
される触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
ということは、本発明の効果を不当に損なわない第三成
分あるいはより好ましくは本発明に自°利に作用する第
三成分を含む場合を排除しないという趣旨であることを
理解されたい。そのような第三成分の代表的なものは、
所謂外部ドナーとしての電子供与性化合物(成分(C)
)であって、成分(A)、<8)および(C)から形成
される触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものであ
る。
そして、本発明触媒は、ブロック共重合の後段において
、特定の化合物、すなわちアルコキシチタン化合物、を
さらに含むものということができる。
、特定の化合物、すなわちアルコキシチタン化合物、を
さらに含むものということができる。
成分(A)
本発明に用いられる固体状チタン触媒成分(A)は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含をするものである。ここで、「必須成分と
する」ということは、固体状チタン触媒成分Aがこれら
の特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三成分
の組合せの効渠を少なくとも維持しあるいはこれを不当
に損なわない限り、追加の成分を含んでよいことを意味
する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロゲン化
ケイ素化合物である。
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含をするものである。ここで、「必須成分と
する」ということは、固体状チタン触媒成分Aがこれら
の特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三成分
の組合せの効渠を少なくとも維持しあるいはこれを不当
に損なわない限り、追加の成分を含んでよいことを意味
する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロゲン化
ケイ素化合物である。
マグネシウムはハロゲン化マグネシウムによって、チタ
ンはチタン化合物によって、ハロゲンはこれらの化合物
によって、成分(A)に導入することがふつうである。
ンはチタン化合物によって、ハロゲンはこれらの化合物
によって、成分(A)に導入することがふつうである。
(1) ハロゲン化マグネシウム
ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。
また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、を機マグネシウム化合
物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、Al化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタン
テトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化マ
グネシウムであってもよい。
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、を機マグネシウム化合
物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、Al化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタン
テトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化マ
グネシウムであってもよい。
(2) チタン化合物
チタン化合物としては、三価および四価のチタンのハロ
ゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲン
化合物は、一般式 %式% の炭化水素残基、Xはハロゲン)で示されるような化合
物のうちn−0,1または2の四価のハロゲン化チタン
化合物である。具体的には、TiCl4、T t (O
B u ) Cl 3、T i (OBu)2CI 2
などを例示することかできるが、特に好ましいのはT
iC14およびTL(OB u) Cl 3などのテト
ラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チ
タン化合物である。チタン化合物して、ハロゲンを含ま
ないチタン化合物、具体的にはT −(OB u) 4
なども又好ましく使用される。
ゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲン
化合物は、一般式 %式% の炭化水素残基、Xはハロゲン)で示されるような化合
物のうちn−0,1または2の四価のハロゲン化チタン
化合物である。具体的には、TiCl4、T t (O
B u ) Cl 3、T i (OBu)2CI 2
などを例示することかできるが、特に好ましいのはT
iC14およびTL(OB u) Cl 3などのテト
ラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チ
タン化合物である。チタン化合物して、ハロゲンを含ま
ないチタン化合物、具体的にはT −(OB u) 4
なども又好ましく使用される。
(3) 電子供5体化合物
本発明の固体触媒成分(A)の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物(a)〜(c)の少なくとも
一種である。これらの中でも特に化合物(C)が好まし
いものである。
体化合物は、特定の化合物(a)〜(c)の少なくとも
一種である。これらの中でも特に化合物(C)が好まし
いものである。
(a) 電子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル(a)で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは、たとえば、下式で示されるものである。
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル(a)で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは、たとえば、下式で示されるものである。
R3−C−0COR7
1または
R4−C−0COR6、
ここで、R5は置換又は非置換の炭化水素基てあつ
3 す、R”、RおよびR4は水素又は置換若しくは非置換
の炭化水素基であり、RおよびR7は水素又は置換若し
くは非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少な
くとも一方が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、
である。R3とR4は、互いに連結されていてもよい。
3 す、R”、RおよびR4は水素又は置換若しくは非置換
の炭化水素基であり、RおよびR7は水素又は置換若し
くは非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少な
くとも一方が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、
である。R3とR4は、互いに連結されていてもよい。
ここで置換の炭化水素基としては、N、0.Sなどの異
原子を含むもの、例えばC−0−C%C0OR。
原子を含むもの、例えばC−0−C%C0OR。
C0OH,OH,5o3H,−C−N−C−1NH2な
どの基を有するものがある。
どの基を有するものがある。
この中でとくに好ましいのは、R5、R2の少なくとも
一つが炭素数が2以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。
一つが炭素数が2以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。
多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、(イ)コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー2−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、(ロ)1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン竣
ブイツブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジッ
ク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
(ハ)フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ヘ
プチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジn
−オクチル、フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、(ニ
)3.4−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボ
ン酸エステルなどをあげることができる。
しては、(イ)コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー2−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、(ロ)1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン竣
ブイツブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジッ
ク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
(ハ)フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ヘ
プチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジn
−オクチル、フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、(ニ
)3.4−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボ
ン酸エステルなどをあげることができる。
また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例としては、1.2−ジアセトキシベンゼン、
l−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2.3−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピパレ
ート、ブタンジオ−ルビバレー1・などを挙げることが
できる。
のの具体例としては、1.2−ジアセトキシベンゼン、
l−メチル−2,3−ジアセトキシベンゼン、2.3−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピパレ
ート、ブタンジオ−ルビバレー1・などを挙げることが
できる。
ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。
チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸ジn−オクチル、
セバシン酸ジー2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジn−ブチル、セバシン酸ジn−オクチル、
セバシン酸ジー2−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。
これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を存するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以
−1−のアルコールとのエステルであり、とくに好まし
いのは、フタル酸と炭素数2以トのアルコールとのジエ
ステルである。
た一般式の骨格を存するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以
−1−のアルコールとのエステルであり、とくに好まし
いのは、フタル酸と炭素数2以トのアルコールとのジエ
ステルである。
(b) 固体触媒成分(A)の必須成分である電子供
与体成分のさらに他の群は、R8C00R9(R8、R
9は炭素数1〜15程度のヒドロカルビル基であって、
少なくともいずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)又は環
含有゛鎖状の基である)で示されるモノカルボン酸エス
テルである。R8および(または)R9としては、たと
えば、(CH3)2CH−1C2H5CH(CH3)−
1(CH3)2CHCH2−1(CH3)3C−1C2
H5CH(CH3)CH2−1 例示することができる。RおよびR9のいずれか一方が
上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であって
も、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であって
もよい。
与体成分のさらに他の群は、R8C00R9(R8、R
9は炭素数1〜15程度のヒドロカルビル基であって、
少なくともいずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)又は環
含有゛鎖状の基である)で示されるモノカルボン酸エス
テルである。R8および(または)R9としては、たと
えば、(CH3)2CH−1C2H5CH(CH3)−
1(CH3)2CHCH2−1(CH3)3C−1C2
H5CH(CH3)CH2−1 例示することができる。RおよびR9のいずれか一方が
上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であって
も、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であって
もよい。
このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができる
。
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができる
。
(c) 有機ケイ素化合物
電子供与体化合物としては、一般式
1式%
合物を選択することができる。式中R10は環状脂肪族
炭化水素基であり、好ましくは炭素数3〜20、さらに
好ましくは5〜12、の複環状炭化水素基である。R1
1は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基である。R12は環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素
数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。以下に具体例
を構造式で示す。
炭化水素基であり、好ましくは炭素数3〜20、さらに
好ましくは5〜12、の複環状炭化水素基である。R1
1は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12、の環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基である。R12は環状あ
るいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素
数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基である。以下に具体例
を構造式で示す。
H3
さらに、下式で表わされる有機ケイ素化合物を選択する
こともできる。
こともできる。
RRSi (OR15)
3−11 n
(ここで、R13は分岐鎖状炭化水素残基、R14およ
びR15はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、n
は2≦n≦3の数である)である。
びR15はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、n
は2≦n≦3の数である)である。
R13は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐して
いるものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、フェ
ニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好ま
しい。さらに好ましいR13は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位の炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。
いるものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基
、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、フェ
ニル基またはメチル置換フェニル基)であることが好ま
しい。さらに好ましいR13は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位の炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から3個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R13
の炭素数は、通常3〜20、好ましくは4〜10、であ
る。R14は炭素数1〜20、好ましくは1〜10.の
分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふ
つうである。R15は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数1〜4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつ
うである。
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R13
の炭素数は、通常3〜20、好ましくは4〜10、であ
る。R14は炭素数1〜20、好ましくは1〜10.の
分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふ
つうである。R15は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数1〜4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつ
うである。
以下に具体例を構造式で示す。
(CM ) L;−SL (L)L;2F15)
2(CH) C−5t (OCH3) 3(CH)
C−5i (OC2H5) 3(C2H5)3C−8
i(OC2H5)3これらの電子供与体成分を固体触媒
成分Aに含存させるに際しては、必ずしも出発原料とし
てこれらを使用する必要はなく、固体触媒成分調製の過
程でこれらに変化させうる化合物を用いて該、調製の段
階でこれら化合物に変換させてもよい。
2(CH) C−5t (OCH3) 3(CH)
C−5i (OC2H5) 3(C2H5)3C−8
i(OC2H5)3これらの電子供与体成分を固体触媒
成分Aに含存させるに際しては、必ずしも出発原料とし
てこれらを使用する必要はなく、固体触媒成分調製の過
程でこれらに変化させうる化合物を用いて該、調製の段
階でこれら化合物に変換させてもよい。
(4) 固体触媒成分Aの調製
固体触媒成分(A)の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理は従来公知の各種方法により行うことができ、具体
的には下記の方法が例示できる。
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理は従来公知の各種方法により行うことができ、具体
的には下記の方法が例示できる。
(イ) ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは揺動ミ
ルを用いて行うことができる。
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは揺動ミ
ルを用いて行うことができる。
(ロ) ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出させる。
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出させる。
(ハ) マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。
(ニ) 酸化マグネシウムと塩素またはAlCl3とを
接触反応させる。
接触反応させる。
(ホ) M g X 2 ・n H20(Xはハロゲ
ン)とハロゲン化剤またはT L Cl 4とを接触反
応させる。
ン)とハロゲン化剤またはT L Cl 4とを接触反
応させる。
(へ) M g X 2 ・n ROH(Xはハロゲ
ン、Rはアルキル基)とハロゲン化剤またはT L C
l 4とを接触反応させる。
ン、Rはアルキル基)とハロゲン化剤またはT L C
l 4とを接触反応させる。
(ト) グリニヤール試薬、MgR2化合物(Rはア
ルキル基)、あるいはM g R2化合物とトリアルキ
ルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例え
ばAIX AIRmx3−m(Xはハロゲン、Rはア
ルキル基である)、5tC1またはHS i Cl 3
と接触反応させる。
ルキル基)、あるいはM g R2化合物とトリアルキ
ルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例え
ばAIX AIRmx3−m(Xはハロゲン、Rはア
ルキル基である)、5tC1またはHS i Cl 3
と接触反応させる。
(チ) グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、R20またはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはT L C14と接触反
応させる。
リシロキサン、R20またはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはT L C14と接触反
応させる。
ハロゲン化マグネシウムのこのような]’(iii処理
の詳細については、特公昭46−611号、同46−3
4092号、同51−3514号、同56−67311
号、同53−40632号、同56−50888号、同
57−48565号、同52−36786号、同58−
449号、特開昭53−45686号、同50−126
590号、同54−31092号、同55−13510
2号、同55−135103号、同56−811号、同
56−11908号、同57−180612号、同58
−5309号、同58−5310号、同58−5309
号各公報を参照することができる。
の詳細については、特公昭46−611号、同46−3
4092号、同51−3514号、同56−67311
号、同53−40632号、同56−50888号、同
57−48565号、同52−36786号、同58−
449号、特開昭53−45686号、同50−126
590号、同54−31092号、同55−13510
2号、同55−135103号、同56−811号、同
56−11908号、同57−180612号、同58
−5309号、同58−5310号、同58−5309
号各公報を参照することができる。
予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。
接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。
二成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。
このようにして生成した固体触媒成分Aのハロゲン化チ
タン含有口は1〜2Offi量%、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は50〜98重量%、電子供与体化合物と
ハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0程度であ
る。
タン含有口は1〜2Offi量%、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は50〜98重量%、電子供与体化合物と
ハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0程度であ
る。
成分(B)
本発明に成分(B)として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式AlRnX3−n(ここで、Rは炭素
数1〜12の炭化水素残基、Xはハロゲンまたはアルコ
キシ基、nは0<n≦3を示す)で表わされるものが好
適である。
化合物は、一般式AlRnX3−n(ここで、Rは炭素
数1〜12の炭化水素残基、Xはハロゲンまたはアルコ
キシ基、nは0<n≦3を示す)で表わされるものが好
適である。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、トリーn−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーn−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソへキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサイドなどであ
る。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を2種以上
併用することもできる。
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、トリーn−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーn−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソへキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサイドなどであ
る。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を2種以上
併用することもできる。
α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物(B)と固体触媒成分(A)の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り1〜1000、好ましくは1
0〜500(モル比)、の割合でa機アルミニウム化合
物を使用することができる。
ウム化合物(B)と固体触媒成分(A)の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り1〜1000、好ましくは1
0〜500(モル比)、の割合でa機アルミニウム化合
物を使用することができる。
成分(C)
本発明のブロック共重合体においては、必要に応じて6
柾の電子供与体を用いることができる。
柾の電子供与体を用いることができる。
電子供り休としては、エーテル、アミン、有機ケイ素化
合物などが好ましく用いられる。以下にその具体例を示
す。
合物などが好ましく用いられる。以下にその具体例を示
す。
(イ) エーテル化合物
本発明に用いられるエーテルの一例は、一般式で表わさ
れるエーテルである。式中、R1−R3は飽和または不
飽和の炭化水素残基であって、−般には炭素数1〜10
の、好ましくは炭素数的1〜4の、アルキル基またはア
ルケニル基(ハロゲンまたはフェニル基で置換された置
換誘導体を含む)、あるいは炭素数6〜12の、好まし
くは炭素数6〜10の、フェニル基(ハロゲン、アルキ
ル基(特に低級アルキル基)またはフェニル基による置
換誘導体を含む)である。但し、R1−R3のうち、1
〜2個は、フェニル基(ハロゲンまたはアルキル基(特
に低級アルキル基)による置換誘導体を含む)である。
れるエーテルである。式中、R1−R3は飽和または不
飽和の炭化水素残基であって、−般には炭素数1〜10
の、好ましくは炭素数的1〜4の、アルキル基またはア
ルケニル基(ハロゲンまたはフェニル基で置換された置
換誘導体を含む)、あるいは炭素数6〜12の、好まし
くは炭素数6〜10の、フェニル基(ハロゲン、アルキ
ル基(特に低級アルキル基)またはフェニル基による置
換誘導体を含む)である。但し、R1−R3のうち、1
〜2個は、フェニル基(ハロゲンまたはアルキル基(特
に低級アルキル基)による置換誘導体を含む)である。
R4は炭化水素基である。このようなエーテル化合物の
具体例を挙げれば、α−クミルメチルエーテル、α−ク
ミルエチルエーテル、1.1−ジフェニルエチルメチル
エーテル、1,1−ジフェニルエチルエチルエーテル、
α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミルエーテル
、1.1−ジトリルエチルメチルエーテル、1.1−ジ
トリルエチルエチルエーテル、ビス(1,1−ジトリル
エチル)エーテル、1−トリル−1−メチルエチルメチ
ルエーテルなどがある。
具体例を挙げれば、α−クミルメチルエーテル、α−ク
ミルエチルエーテル、1.1−ジフェニルエチルメチル
エーテル、1,1−ジフェニルエチルエチルエーテル、
α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミルエーテル
、1.1−ジトリルエチルメチルエーテル、1.1−ジ
トリルエチルエチルエーテル、ビス(1,1−ジトリル
エチル)エーテル、1−トリル−1−メチルエチルメチ
ルエーテルなどがある。
1−記の他に、1,4−シネオール、1.8−シネオー
ル、m−シネオールなどのエーテル化合物も使用できる
。
ル、m−シネオールなどのエーテル化合物も使用できる
。
(ロ) アミン化合物
本発明で用いられるアミン化合物は、2.2゜6.6−
チトラメチルビベリジン、2,2,6゜6−チトラエチ
ルピベリジンなどの立体障害アミンである。
チトラメチルビベリジン、2,2,6゜6−チトラエチ
ルピベリジンなどの立体障害アミンである。
(ハ) 有機ケイ素化合物
本発明で用いられるを機ケイ素化合物の具体例は、前述
の固体状チタン触媒成分に含存される電子供与体化合物
として使用される有機ケイ素化合物(c)の例示中に見
出されるが、これらの中でもジアルコキシあるいはトリ
アルコキシシランが好ましく用いられる。具体例を構造
式で示すと以 H3 (CH) C−S i (OCH3) 3(CH3)
3C−6i(OC2H5)3(CH) C−S t
(OC2H5) 3(C)電子供与体と(B)Q−機ア
ルミニウム化合物とのモル比は、通常0.01〜1.0
、好ましくは0.02〜0.5、である。
の固体状チタン触媒成分に含存される電子供与体化合物
として使用される有機ケイ素化合物(c)の例示中に見
出されるが、これらの中でもジアルコキシあるいはトリ
アルコキシシランが好ましく用いられる。具体例を構造
式で示すと以 H3 (CH) C−S i (OCH3) 3(CH3)
3C−6i(OC2H5)3(CH) C−S t
(OC2H5) 3(C)電子供与体と(B)Q−機ア
ルミニウム化合物とのモル比は、通常0.01〜1.0
、好ましくは0.02〜0.5、である。
ブロック共重合
前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロピ
レンの結晶性単独重合体あるいは共重合体を製造する前
段重合、およびケトン化合物の存在ドにプロピレンとエ
チレンとを重合比(モル比)0/100ないし80/2
0の割合で1F合させる後段重合、の2段階から成る。
レンの結晶性単独重合体あるいは共重合体を製造する前
段重合、およびケトン化合物の存在ドにプロピレンとエ
チレンとを重合比(モル比)0/100ないし80/2
0の割合で1F合させる後段重合、の2段階から成る。
ここで、後段重合を「アルコキシチタン化合物の存(1
:、下に行なう」ということは、後段重合の実質的な部
分がアルコキシチタン化合物の存在下に行なわれるとい
うことを意味するのであって、アルコキシチタン化合物
の添加操作そのものは前段重合の後半以降、特にその実
質的終了後であって後段重合の前”rまで、特に実質的
終了前、に行なうことを意味する。
:、下に行なう」ということは、後段重合の実質的な部
分がアルコキシチタン化合物の存在下に行なわれるとい
うことを意味するのであって、アルコキシチタン化合物
の添加操作そのものは前段重合の後半以降、特にその実
質的終了後であって後段重合の前”rまで、特に実質的
終了前、に行なうことを意味する。
前段重合
前段重合はプロピレン単独かプロピレン/エチレン混合
物を前記触媒(A)、(B)および必要により(C)を
加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、また
はエチレン含量7重−%以上、好ましくは1.0%以以
上のプロピレン/エチレン共iI′1合体を一段もしく
は多段に、全型合計の50〜95重a%、好ましくは6
0〜90重ご%、に)■当する瓜となるように形成させ
る工程である。
物を前記触媒(A)、(B)および必要により(C)を
加えた重合系に供給して、プロピレン単独重合体、また
はエチレン含量7重−%以上、好ましくは1.0%以以
上のプロピレン/エチレン共iI′1合体を一段もしく
は多段に、全型合計の50〜95重a%、好ましくは6
0〜90重ご%、に)■当する瓜となるように形成させ
る工程である。
前段重合でプロピレン/エチレン共重合体中のエチレン
DHがこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が低
下し、低結晶性重合体のtri生−が大幅に増加する。
DHがこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が低
下し、低結晶性重合体のtri生−が大幅に増加する。
また、重合割合が上記範囲未満であっても、やはりプロ
ピレン/エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場
合と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を
越すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になる
けれども、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低
下するので、好ましくない。
ピレン/エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場
合と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を
越すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になる
けれども、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低
下するので、好ましくない。
前段重合での重合湯度は30〜90℃、好ましくは50
〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜30kK/c
I#程度である。
〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜30kK/c
I#程度である。
前段重合で、最終重合体が流動性の適当なものとなるよ
うに分子:L21節剤を使用することが好ましく、分子
量調節剤としては、水素を用いることが好ましい。
うに分子:L21節剤を使用することが好ましく、分子
量調節剤としては、水素を用いることが好ましい。
アルコキシチタン化合物の添加
後段重合に際し添加するアルコキシチタン化合物として
好ましいものは、テトラアルコキシチタン、すなわちテ
トラアルキルチタネート、である。
好ましいものは、テトラアルコキシチタン、すなわちテ
トラアルキルチタネート、である。
具体例としては、アルキル基が炭素数1〜10程度、特
に2〜6程度、であるテトラエチルチタネート、テトラ
n−プロピルチタネート、テトラミープロピルチタネー
ト、テトラn−ブチルチタネート、テトラt−ブチルチ
タネート、テトラn−ヘキシルチタネート、テトラオク
チルチタネートなどが挙げられるか、中でも炭素数3以
上のアルキルチタネートが好ましく、特にテトラn−ブ
チルチタネートが好ましい。
に2〜6程度、であるテトラエチルチタネート、テトラ
n−プロピルチタネート、テトラミープロピルチタネー
ト、テトラn−ブチルチタネート、テトラt−ブチルチ
タネート、テトラn−ヘキシルチタネート、テトラオク
チルチタネートなどが挙げられるか、中でも炭素数3以
上のアルキルチタネートが好ましく、特にテトラn−ブ
チルチタネートが好ましい。
アルコキシチタン化合物の添加量は、触媒(A)成分中
のチタン1モル当り1〜40モルが通常用いられ、好ま
しくは5〜30モルの範囲で添加される。
のチタン1モル当り1〜40モルが通常用いられ、好ま
しくは5〜30モルの範囲で添加される。
アルコキシチタン化合物の添加時期は、前段重合の途中
でも良く、あるいは後段重合の途中でも良い。好ましい
添加時期は、前段重合終了時あるいは後段if<合間始
時である。
でも良く、あるいは後段重合の途中でも良い。好ましい
添加時期は、前段重合終了時あるいは後段if<合間始
時である。
後段小゛合
後段張合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン/エ
チレン混合物をさらに導入して、エチレン含量20〜1
00重量%、好ましくは30〜100車量%、更に好ま
しくは75〜95宙量%、のプロピレン/エチレン共重
合体を一段または多段で得る工程である。この工程では
、全重合体量の5〜50宙量%、好ましくは10〜40
重量%、に相当する量を形成させることが望ましい。
チレン混合物をさらに導入して、エチレン含量20〜1
00重量%、好ましくは30〜100車量%、更に好ま
しくは75〜95宙量%、のプロピレン/エチレン共重
合体を一段または多段で得る工程である。この工程では
、全重合体量の5〜50宙量%、好ましくは10〜40
重量%、に相当する量を形成させることが望ましい。
後段i5合の重合割合およびプロピレン/エチレン混合
物の組成が1−記範囲未満では耐衝撃性(特に低温耐衝
撃性)が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。
物の組成が1−記範囲未満では耐衝撃性(特に低温耐衝
撃性)が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。
また、1−記範囲を越すと、低結晶性重合体の副生量が
が大幅に増加しかり重合溶剤粘度の1−昇が著しくなる
などの運転上の問題が起こる。
が大幅に増加しかり重合溶剤粘度の1−昇が著しくなる
などの運転上の問題が起こる。
後段重合では、少量の他のコモノマーを共存させても良
い。そのようなコモノマーとして、例えば、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンを例
示することができる。
い。そのようなコモノマーとして、例えば、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンを例
示することができる。
後段重合の重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜
80℃、程度である。重合圧力は、l〜30kg/c−
程度である。
80℃、程度である。重合圧力は、l〜30kg/c−
程度である。
前段重合から後段重合に移る際に、前段重合由来のプロ
ピレンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素
ガスとをパージして後段重合に移ることが好ましい。
ピレンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素
ガスとをパージして後段重合に移ることが好ましい。
後段重合では、分子量調節剤は目的に応じて用いても用
いな(でも良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を上
Rさせたいときには、分子量調節剤の実質的不存在下に
この工程を実施することが好ましい。
いな(でも良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を上
Rさせたいときには、分子量調節剤の実質的不存在下に
この工程を実施することが好ましい。
重合方式
本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施111能である。
回分式のいずれの方法によっても実施111能である。
この際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を
行なう方法、使用する単量体自身を媒質として利用する
方法、媒質を使用せずにガス状のり10体中で重合を行
なう方法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用す
ることができる。前段重合と後段重合とを別個の重合槽
中で行なってもよい。
行なう方法、使用する単量体自身を媒質として利用する
方法、媒質を使用せずにガス状のり10体中で重合を行
なう方法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用す
ることができる。前段重合と後段重合とを別個の重合槽
中で行なってもよい。
また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件よりも温和な条件で千ta重合を行なうこともでき
る(特開昭55−71712号、特開昭56−5781
4号公報参照)。
条件よりも温和な条件で千ta重合を行なうこともでき
る(特開昭55−71712号、特開昭56−5781
4号公報参照)。
実験例
下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するため
のものである。これらは本発明の実施態様のいくつかを
例示するものであって、本発明を制限するためのもので
はない。
のものである。これらは本発明の実施態様のいくつかを
例示するものであって、本発明を制限するためのもので
はない。
実施例−1
(1) 固体触媒成分の調製
窒素置換した500m1内容積のガラス製三ツロフラス
コ(温度計、攪拌枠付き)に、75m!の精製へブタン
、75m1のチタンテトラブトキシド、tOWの無水塩
化マグネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン15m1を添加することにより
、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析
出させた。これを精製へブタンで洗浄し、灰白色の固体
を得た。
コ(温度計、攪拌枠付き)に、75m!の精製へブタン
、75m1のチタンテトラブトキシド、tOWの無水塩
化マグネシウムを加える。その後、フラスコを90℃に
昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン15m1を添加することにより
、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析
出させた。これを精製へブタンで洗浄し、灰白色の固体
を得た。
窒素置換した300m1内容積のガラス製三ツロフラス
コ(温度計、攪拌枠付き)に、」二記で得た#バ出固体
20 gを含むヘプタンスラリー65m1を導入した。
コ(温度計、攪拌枠付き)に、」二記で得た#バ出固体
20 gを含むヘプタンスラリー65m1を導入した。
次いで、四塩化ケイ素8. 7 ml /f−含むヘプ
タン溶液25m1を室温で30分かけて加えて、さらに
30℃で30分間反応させた。さらに90℃で1時間反
応させ、反応終了後、精製へブタンで洗浄した。次いで
、塩化フタロイル1.6mlを含むヘプタン溶液50m
1を加えて50℃で2時間反応させ、この後、精製へブ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン25m1を加えて9
0℃で2時間反応させた。これを精製へブタンで洗浄し
て、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量
は3.22重量%であった。
タン溶液25m1を室温で30分かけて加えて、さらに
30℃で30分間反応させた。さらに90℃で1時間反
応させ、反応終了後、精製へブタンで洗浄した。次いで
、塩化フタロイル1.6mlを含むヘプタン溶液50m
1を加えて50℃で2時間反応させ、この後、精製へブ
タンで洗浄し、さらに四塩化チタン25m1を加えて9
0℃で2時間反応させた。これを精製へブタンで洗浄し
て、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチタン含量
は3.22重量%であった。
(2)重合
内容積200リツトルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したn−へブタン
60リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム(B)
15、Og1前記固体組成物(A)3.0gおよびジフ
ェニルジメトキシシラン6.4gを70℃でプロピレン
雰囲気下で導入した。
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したn−へブタン
60リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム(B)
15、Og1前記固体組成物(A)3.0gおよびジフ
ェニルジメトキシシラン6.4gを70℃でプロピレン
雰囲気下で導入した。
前段重合は、オートクレーブを75℃に昇温した後、水
素濃度を2.0%に保ちながら、プロピレンを9)cg
/時間のスピードで導入することによって開始した。
素濃度を2.0%に保ちながら、プロピレンを9)cg
/時間のスピードで導入することによって開始した。
215分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を7
5℃で90分間継続させた。気相部プロピレンを0.2
kg/cI#Gとなるまでパージした。
5℃で90分間継続させた。気相部プロピレンを0.2
kg/cI#Gとなるまでパージした。
次に、テトラn−ブチルチタネート6.8g:を添加し
、オートクレーブを60℃に降温した後、後段重合をプ
ロピレン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/
時間のフィード速度で87分間フィードすることにより
実施した。
、オートクレーブを60℃に降温した後、後段重合をプ
ロピレン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/
時間のフィード速度で87分間フィードすることにより
実施した。
このようにして得られたスラリーを、2濾過、乾燥して
36.4kKの粉末状ブロック共重合体を得た。
36.4kKの粉末状ブロック共重合体を得た。
結果の詳細は、表1に示す通りである。
前段重合と後段重合の生成ポリマーの重量比および後段
重合でのプロピレンとエチレンの1Iil比は、フィー
ドベースでの計算値である。
重合でのプロピレンとエチレンの1Iil比は、フィー
ドベースでの計算値である。
(3) 物性測定
(イ) MFR
MFRはASTM−1238に準じて測定した。
(ロ) エチレン含量
製品中のエチレン含量は、IR吸収スペクトルから算出
した。
した。
(ハ) 実用物性測定
各実施例および比較例で得られた粉末状重合物に下記添
加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりベレ
ット化し、射出成形機により厚さ4mのシートを作成し
て、物性評価を行なった。
加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりベレ
ット化し、射出成形機により厚さ4mのシートを作成し
て、物性評価を行なった。
添加剤
2.6−ジ第三ブチル
フェノール 0.10重は%Al0I
O (チバガイギー社製) 0.05重量%カルシ
ウムステアレート 0.10L[1m%PTBBA
−AI (シェル化学製) 0.10重量%物性測定 各種物性の測定は、以下の方法によった。
O (チバガイギー社製) 0.05重量%カルシ
ウムステアレート 0.10L[1m%PTBBA
−AI (シェル化学製) 0.10重量%物性測定 各種物性の測定は、以下の方法によった。
(a) 曲げ弾性率:ASTM−D790(b)
アイゾツト衝撃強度(0℃):ASTM−D256 (
ノツチ付) (c) スパイラルフロー測定法 各機SJ型(インラインスクリュー型)射出成形機を用
いて断面が2m+sX8m+*の金型にて下記条件で測
定した。
アイゾツト衝撃強度(0℃):ASTM−D256 (
ノツチ付) (c) スパイラルフロー測定法 各機SJ型(インラインスクリュー型)射出成形機を用
いて断面が2m+sX8m+*の金型にて下記条件で測
定した。
成形温度: 240℃
射出圧カニ 800kg/c+1
射出時間: 6秒
金型温度: 40℃
射出率: 50sr/秒
比較例−1
ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終r時のテト
ラn−ブチルチタネート添加を行なわないこと以外は同
一の条件で実施例−1を繰返した。
ラn−ブチルチタネート添加を行なわないこと以外は同
一の条件で実施例−1を繰返した。
その結果、製品パウダー33.4kgが得られた。
結果の詳細は、表1に示した。
実施例−2〜4
ブロック共重合を行なうに際し、前段中°合と後段重合
の山鑞比および後段重合でのプロピレンとエチレンのψ
′は比を換えること以外は実施例−1を繰返した。
の山鑞比および後段重合でのプロピレンとエチレンのψ
′は比を換えること以外は実施例−1を繰返した。
結果は、表1に示した。
比較例2
ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時の添加
剤としてテトラエチルチタネート22 、 8gを用い
ること以外は同一の条件で実施例1を繰返した。
剤としてテトラエチルチタネート22 、 8gを用い
ること以外は同一の条件で実施例1を繰返した。
結果は、表1に示した。
実施例−5
ブロック共重合を行なうに際し、前段重合開始時の添加
剤をジフェニルジメトキシシランから第三ブチルメチル
ジメトキシシラン4.2gに変えること以外は実施例を
繰返した。
剤をジフェニルジメトキシシランから第三ブチルメチル
ジメトキシシラン4.2gに変えること以外は実施例を
繰返した。
結果は表1に示した。
実施例−6
(1) 固体触媒成分の調製
窒素置換した5 00 ml内容積のガラス製三ツロフ
ラスコ(温度計、攪拌極付き)に、75m1の精製へブ
タン、75m1のチタンテトラブトキシド、10、の無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを90
℃に昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶
解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチルハ
イドロジエンポリシロキサン15m1を添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体
を析出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色
の同体を得た。
ラスコ(温度計、攪拌極付き)に、75m1の精製へブ
タン、75m1のチタンテトラブトキシド、10、の無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを90
℃に昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶
解させた。次にフラスコを40℃まで冷却し、メチルハ
イドロジエンポリシロキサン15m1を添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体
を析出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色
の同体を得た。
窒素置換した300m1内容積のガラス製三ツロフラス
コ(温度計、攪拌極付き)に、上記で得た析出固体20
gを含むヘプタンスラリー65m1を導入した。次いで
、四塩化ケイ素8.7mlを含むヘプタン溶液25m1
を室温で30分かけて加えて、さらに30℃で30分間
反応させた。さらに90℃で1時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイル
1.6mlを含むヘプタン溶液50m1を加えて50℃
で2時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン25m1を加えて90℃で2時間反応
させた。これを精製へブタンで洗浄し、さらに第三ブチ
ルメチルジメトキシシラン1.0gを加え、30℃で2
峙間反応させて、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中
のチタン&Wは、2.56重重量であった。
コ(温度計、攪拌極付き)に、上記で得た析出固体20
gを含むヘプタンスラリー65m1を導入した。次いで
、四塩化ケイ素8.7mlを含むヘプタン溶液25m1
を室温で30分かけて加えて、さらに30℃で30分間
反応させた。さらに90℃で1時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイル
1.6mlを含むヘプタン溶液50m1を加えて50℃
で2時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン25m1を加えて90℃で2時間反応
させた。これを精製へブタンで洗浄し、さらに第三ブチ
ルメチルジメトキシシラン1.0gを加え、30℃で2
峙間反応させて、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中
のチタン&Wは、2.56重重量であった。
(2)重合
内容積200リツトルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したn−へブタン
60リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム(B)
15.0.、および前記固体組成物(A)3.0gを7
0℃でプロピレン雰囲気ドで導入した。
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したn−へブタン
60リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム(B)
15.0.、および前記固体組成物(A)3.0gを7
0℃でプロピレン雰囲気ドで導入した。
前段重合は、オートクレーブを75℃に昇温した後、水
素濃度を2.5%に保ちながら、プロピレンを9kg/
時間のスピードで導入することによって開始した。
素濃度を2.5%に保ちながら、プロピレンを9kg/
時間のスピードで導入することによって開始した。
215分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を7
5℃で90分間継続させた。気相部プロピレンをO−2
kg / qd Gとなるまでパージした。
5℃で90分間継続させた。気相部プロピレンをO−2
kg / qd Gとなるまでパージした。
次にテトラn−ブチルチタネート6.8gを添加し、オ
ートクレーブを60℃に降温した後、後段重合をプロピ
レン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/時間
のフィード速度で87分間フィードすることにより実施
した。
ートクレーブを60℃に降温した後、後段重合をプロピ
レン1.57kg/時間、エチレン2.35kg/時間
のフィード速度で87分間フィードすることにより実施
した。
結果は、表1に示した。
実施例7
(1) 固体触媒成分の調製
第三ブチルメチルジメトキシシランに代えてノルボルニ
ルメチルジメトキシシラン1.5gを用いること以外は
実施例7と同様にして固体触媒成分を11!J製した。
ルメチルジメトキシシラン1.5gを用いること以外は
実施例7と同様にして固体触媒成分を11!J製した。
(2)重合
実施例7を繰返した。
結果は、表1に示した。
実施例8
(1) 固体触媒成分の調製
第ニブチルメチルジメトキシシランに代えて第ニブチル
トリエトキシシラン1.5gを用いること以外は実施例
7と同様にして固体触媒成分を調製した。
トリエトキシシラン1.5gを用いること以外は実施例
7と同様にして固体触媒成分を調製した。
(2)重合
実施例7°を繰返した。結果は、表1に示した。
Claims (1)
- (A)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と(B)有機
アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー型触媒
の存在下に、前段階においてプロピレンの結晶性単独重
合体もしくは共重合体を製造し、後の段階において該単
独重合体もしくは共重合体の共存下にプロピレンとエチ
レンとを重合比(モル比)0/100ないし80/20
の割合で重合させることからなるプロピレンブロック共
重合体の製造法において、後段重合を前記(A)成分中
のチタン1モル当り1〜40モルのアルコキシチタン化
合物の存在下に行なうことを特徴とする、プロピレンブ
ロック共重合体の製造法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22781886A JPS6383116A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
DE19873786733 DE3786733T2 (de) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Verfahren zur herstellung von propylen-block-copolymer. |
EP19870308440 EP0261962B1 (en) | 1986-09-26 | 1987-09-24 | Process for producing propylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22781886A JPS6383116A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6383116A true JPS6383116A (ja) | 1988-04-13 |
Family
ID=16866854
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22781886A Pending JPS6383116A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0261962B1 (ja) |
JP (1) | JPS6383116A (ja) |
DE (1) | DE3786733T2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02107610A (ja) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
EP0774489A1 (en) | 1995-11-17 | 1997-05-21 | Japan Polychem Corporation | Thermoplastic resin composition |
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WO2007105344A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法 |
JP2010168546A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-08-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
WO2012036063A1 (ja) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
WO2012117823A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社Adeka | ラミネートフィルムおよび塗装部材用樹脂組成物の製造方法 |
WO2013140905A1 (ja) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社Adeka | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
WO2014088035A1 (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
WO2015046526A1 (ja) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 積水化学工業株式会社 | 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート |
WO2015060257A1 (ja) | 2013-10-21 | 2015-04-30 | 株式会社Adeka | 安定化されたポリマーの製造方法 |
EP3042990A1 (en) | 2010-11-16 | 2016-07-13 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
WO2017094723A1 (ja) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100341040B1 (ko) * | 1994-08-18 | 2002-11-23 | 칫소가부시키가이샤 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
Citations (1)
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---|---|---|---|---|
JPS6147712A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン共重合体の製造法 |
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FR2104176A5 (ja) * | 1970-12-17 | 1972-04-14 | Sinclair Koppers Co | |
US4334041A (en) * | 1980-08-11 | 1982-06-08 | El Paso Polyolefins Company | Two-phase ethylene-propylene block copolymerization process |
JPS5883016A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP22781886A patent/JPS6383116A/ja active Pending
-
1987
- 1987-09-24 EP EP19870308440 patent/EP0261962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-24 DE DE19873786733 patent/DE3786733T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2966095A1 (en) | 2011-03-02 | 2016-01-13 | Adeka Corporation | Process of producing resin composition for coating members |
WO2013140905A1 (ja) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社Adeka | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
WO2014088035A1 (ja) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE3786733T2 (de) | 1993-11-04 |
EP0261962A3 (en) | 1989-08-30 |
DE3786733D1 (de) | 1993-09-02 |
EP0261962B1 (en) | 1993-07-28 |
EP0261962A2 (en) | 1988-03-30 |
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