JPH06179225A - 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質上完全に飽和な末端を有するポリエチレ
ン重合物から成る架橋性組成物の回転成形法を提供す
る。 【構成】 末端が実質上完全に飽和な粉末状の高密度ポ
リエチレン、２，５−ジメチル−２，５−〔ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン〕（架橋剤）、トリメリット
酸トリアリル（架橋助剤）、テトラキス〔メチレン ３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン（酸化防止剤）、チオ
ジプロピオン酸ジステアリル（過酸化物掃去剤）及びス
テアリン酸亜鉛を混合し、得られた組成物を単軸スクリ
ュー押出機によりストランドとして押し出し、これを切
断、粉砕する。得られた粉末を直方体の箱を成形するた
めの型に供給し、型の回転を開始する。回転している型
をオーブン内で３１０℃において３５分間加熱し、次い
で強制空気冷却に付し、引き続き水道水で冷却し、そし
て成形物品を取り出す。得られた物品は外観、離型性が
良好で、かつ歪みがなく、そして均一である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋性ポリエチレンの分
野に属する。更に詳細には、本発明は新規な架橋性ポリ
エチレン組成物を用いる回転成形法に関する。

【０００２】

【従来の技術】回転成形法は、熱可塑性物質から中空物
品を製造するのに使用される。回転成形の基本的方法
は、重合物を型内に配置し、先ず型を加熱し、続いて回
転しながら冷却する。型は単軸的にも二軸的にも回転可
能であるが、通常は垂直な二軸の周りで同時に回転され
る。型を外部から加熱し、続いて回転しながら冷却す
る。回転成形に有用な重合物には架橋性ポリエチレンを
含めてポリエチレン等の各種ポリオレフィンがある。回
転成形に関する一般的な議論は、「モダンプラスチック
スエンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）１９７９−１９８
０」第５６巻、第１０Ａ号の第３８１頁からはじまる頁
に記載されている。回転成形は、吹込成形による物品と
比較して、複雑、大寸法及び壁厚が均一な中空物品を成
形し得る特徴を有し、材料損失も少ない。

【０００３】架橋性ポリエチレンに関する興味ある組成
物は、米国特許第３，３７２，１３９号、同第３，８０
６，５５５号、同第３，８７６，６１３号、同第３，９
７４，１３２号、同第４，０１８，８５２号、同第４，
０２８，３３２号及び同第４，２６７，０８０号明細書
に開示されている。架橋性ポリエチレンの回転成形用組
成物は米国特許第３，８７６，６１３号並びに同第４，
２６７，０８０号明細書に開示されている。

【０００４】ポリエチレンは一般に２種の触媒系を用い
て重合される。第１の系はクロムをベースとする系であ
り、末端が不飽和の重合物を与える。第２種の触媒はチ
ーグラー型触媒であり、末端基が実質上完全に飽和した
重合物を与える。更には、チーグラー型触媒で形成され
た重合物は酸性化合物残渣（普通、塩化物が大部分）を
含有することが見出された。チーグラー型触媒を用いて
形成された架橋性ポリエチレンは、回転成形等のきわど
い（ｃｒｉｔｉｃａｌ）成形操作に使用不可なることが
知見されている。チーグラー型触媒で製造した架橋性ポ
リエチレンから回転成形された物品は米国特許第３，８
７６，６１３号及び同第４，２６７，０８０号明細書等
に開示の方法を用いて成形すると表面外観、離型性及び
耐衝撃性が満足なものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
実質上完全に飽和な末端を有するポリエチレン重合物か
らなる架橋性組成物の回転成形法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は架橋性のポリエ
チレン単独重合物、同共重合物又はそれらの混合物から
なる組成物の回転成形法に関する。該組成物は、過酸化
物架橋剤、架橋助剤、元素の周期律表第ＩＩＡ族及びＩ
ＩＢ族から選択される陽イオンを有する金属化合物及び
過酸化物掃去剤を含有する。該組成物には、チーグラー
型触媒を用いて形成され且つ実質上完全に飽和な重合物
が特に有用である。

【０００７】本発明は回転成形等きわどい成形法の使用
に特に適当なることが知見された組成物も包含する。本
組成物はポリエチレン単独重合物、同共重合物又はそれ
らの混合物を含有する。該重合物は、チーグラー型触媒
を用いて形成され、末端が実質上完全に飽和である。該
組成物は過酸化物架橋剤及び架橋助剤のカルボン酸アリ
ルを含有する。

【０００８】本発明の組成物は成形操作、特に回転成形
に有用なことが見出された。本発明は前記組成物を用い
る回転成形法を包含する。

【０００９】本発明は重合物がエチレン単独重合物及び
同共重合物並びにそれらの混合物よりなる群から選択さ
れる架橋性ポリマー組成物の回転成形法である。該組成
物は、有機過酸化物の架橋剤、架橋助剤、元素の周期律
表第ＩＩ族から選択される金属陽イオン及び過酸化物掃
去剤を含有する。

【００１０】使用されるエチレン重合物は高密度、中密
度又は低密度ポリエチレン等のポリエチレン、又は少く
とも８５重量％のエチレンと１５重量％以下のＣ₃ 乃至
Ｃ₁₀α−オレフィンを含有するエチレン共重合物であ
る。エチレン重合物は、単独又は組合せで使用される。
エチレン重合物は高流動性のものでなければならない。
すなわち、少くとも２ｇ／１０分間、好ましくは５乃至
２００、更に好ましくは５乃至４０ｇ／１０分のメルト
インデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅで測定し
た値。以下「ＭＩ」と略記する。）を有しなければなら
ない。本発明で使用されるエチレン重合物はメルトイン
デックスが少くとも約１０ｇ／１０分で密度範囲が０．
９２０−０．９７０のものが好ましい。密度範囲は０．
９４０−０．９６５が更に好ましい。

【００１１】本発明の架橋性組成物は米国特許第３，０
７０５４９号及び同第３，９０１，７４４号明細書に記
載のような実質上完全に末端が飽和の重合物を与えるチ
ーグラー触媒を用いる方法でエチレン重合物を製造する
際に特に有用である。

【００１２】チーグラー触媒と重合機構の総説はビルマ
イヤー（Ｂｉｌｌｍａｅｙｅｒ）のＴｅｘｔｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、〔ワ
イレ−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ）刊、１９７１年〕の第３１９頁〜に記
載されている。本総説では、チーグラー型触媒は周期律
表の第Ｉ−ＩＩＩ族金属のアルキル金属と第ＩＶ及びＶ
ＩＩＩ族遷移金属のハロゲン化物その他の誘導体との相
互作用により形成された錯体として記載されている。一
般に使用されるチーグラー型触媒はアルキルアルミニウ
ムとハロゲン化チタンとの錯体であり、ハロゲン化物は
塩化物である。想定構造はビルマイヤーのテキストに示
されている。斯かる触媒を使用する場合、代表的には塩
化物が重合後のエチレン重合物マトリックス内に残存す
る。チーグラー型触媒に由来するこの残渣のために、架
橋したエチレン重合物は泡を含有し、非均一性となるこ
とが判明した。ゲルの含有度は高くはないものの、成形
時に架橋性エチレン重合物は歪み、型離れは良好でな
い。

【００１３】重合物マトリックス中の酸性触媒残渣若し
くはその他の酸性要素等何等かの酸性化合物を実質的に
中和するため、周期律表第ＩＩＡ又はＩＩＢ族の金属陽
イオンを含有する金属化合物が十分量存在することが好
ましい。代表的には、金属陽イオンを付与する金属化合
物は少くとも０．００５部、好ましくは０．０５乃至
０．５部、更に好ましくは０．０５乃至０．１５部存在
する。塩基性化合物、好ましくは第ＩＩＡ又はＩＩＢ族
金属陽イオンを含有する金属化合物を添加すると、架橋
時に良好な色彩安定性を示す組成物となる。塩基性物質
は対応陰イオンを有する金属化合物として与えられる金
属陽イオンが好適であり、対応陰イオンはステアレー
ト、オキサイド、ハイドロオキサイド、ハイドライド、
ホルメート、アセテート、アルコラート及びグリコラー
トから選択することが出来る。最も好適な金属化合物は
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸化マグ
ネシウム及び水酸化カルシウムである。金属化合物はポ
リマー組成物中の酸性化合物を実質的に中和するために
有用である。本発明での使用に好適なエチレン重合物は
末端が飽和であるけれども、金属化合物は末端が不飽
和、飽和のいずれのエチレン重合物にも使用可能であ
る。

【００１４】エチレン重合物を架橋するための架橋剤は
適当なものならばいずれも使用可能である。架橋剤は有
機過酸化物が好ましい。好適な有機過酸化物架橋剤は次
式を有するものである： 式中、ＲはＣ₂ 乃至Ｃ₁₂の二価の炭化水素基であり、
Ｒ′及びＲ′′は同一若しくは相異なるＣ₁ 乃至Ｃ₁₂ア
ルキル基であり、Ｒ′′′及びＲ^ivは同一若しくは相異
なるＣ₁ 乃至Ｃ₁₂の一価の炭化水素基であり、そしてｎ
は０又は１である。

【００１５】本発明に有用なる架橋剤はビス（ｔ−アル
キルペルオキシ）アルカン、ビス（−アルキルペルオキ
シ）ベンゼン及びビス（ｔ−アルキルペルオキシ）アセ
チレンである。ビス（ｔ−アルキルペルオキシ）アルカ
ンの個別例は２，５−ビス（ｔ−アミルペルオキシ）−
２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、３，６−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，６−ジメチルオクタ
ン、２，７−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，７−
ジメチルオクタン及び８，１１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−８，１１−ジメチルオクタデカンである。ビ
ス（ｔ−アルキルペルオキシ）ベンゼンの個別例はａ，
ａ′−ビス（ｔ−アミルペルオキシ−イソプロピル）−
ベンゼンである。これらの架橋剤のうち２，５−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
及びａ，ａ′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロ
ピル）ベンゼンが好適である。

【００１６】アセチレン性ジペルオキシ化合物の個別例
は米国特許第３，２１４，４２２号明細書に開示される
ものであり、該特許をここに引用する。該化合物はヘキ
シン、オクチン及びオクタジインを包含し、具体例には
以下のものがある：２，７−ジメチル−２，７−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）オクタジイン−３，５、２，７−
ジメチル−２，７−ジ（ペルオキシエチルカーボネー
ト）オクタジイン−３，５、３，６−ジメチル−３，６
−ジ（ペルオキシエチルカーボネート）オクチン−４、
３，６−ジメチル−３，６−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）オクチン−４、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペ
ルオキシ−ｎ−プロピルカーボネート）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシイソプロピ
ルカーボネート）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ペルオキシエチルカーボネート）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アルファ−クミ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３。

【００１７】エチレン重合物にブレンドされる架橋剤の
量は所望の架橋度、使用架橋剤の活性、使用する架橋助
剤及び架橋条件に依って変化する。通常の架橋剤量は重
合物１００重量部当り０．１乃至３重量部の範囲であ
り、０．２乃至１．５重量部が好ましく、０．５乃至
０．８重量部が更に好適である。

【００１８】好適な有機過酸化物架橋剤は次式を有する
ものである： 式中、Ｒは の群から選択される。

【００１９】本発明の架橋性エチレンポリマー組成物は
遊離基発生の制御を補助して架橋の型を修正し、且つ架
橋反応の効率を改善する架橋助剤を含有する。更には、
架橋助剤を使用すると過酸化物の使用量を少くすること
ができる。回転成形に特に適した組成物用の特に好適な
助剤は、カルボン酸アリルである。架橋助剤にはアリル
化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジメタク
リレート化合物及び１，２−ポリブタジエンが包含され
る。アリル化合物の個別例はメタクリル酸アリルであ
る。ジアリル化合物の個別例はイタコン酸ジアリル及び
フタル酸ジアリルである。トリアリル化合物の個別例は
トリメリット酸トリアリル、トリメタリルトリメリット
酸トリアリル、シアヌール酸トリアリル及びリン酸トリ
アリルである。ジメタクリレート化合物の個別例はエチ
レンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレ
ートである。その他の有用な架橋助剤にはジビニルベン
ゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ｐ−キノンジ
オキシム、アクリル酸、メタクリ酸シクロヘキシルが含
まれるが、これらに限定されるわけではない。その他の
有用な架橋助剤は米国特許第４，２６７，０８０号明細
書に架橋助剤として示されており、該特許をここに引用
する。

【００２０】トリメリット酸トリアリル（１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸トリ−２−プロペニルエステル
とも称される。）、トリメリット酸トリメタリル、フタ
ール酸ジアリル、イタコン酸アリル並びにメタクリル酸
アリル等のカルボン酸アリルは回転成形に使用される組
成物に対し有用である。これらの助剤は、本発明で使用
する架橋剤と併用すると、泡の形成を抑制し且つ離型特
性を増大させる。

【００２１】架橋助剤の使用量は重合物１００重量部当
り０．５乃至５重量部が好ましく、１．０乃至３．０重
量部が更に好適である。架橋助剤の量が上記の下限より
も少ないと、架橋剤の分解に基く発泡が起り易くなる。
架橋助剤の量が上記の上限を越えると、エチレンポリマ
ー組成物は耐熱性が乏しくなり、従って回転成形温度に
露出されると若干着色する。

【００２２】本発明の組成物には過酸化物掃去剤の含有
が好ましく、好適掃去剤はチオ化合物である。過酸化物
掃去剤の存在量は０．０１乃至０．１部であり、０．０
５乃至０．０８部が好ましい。過酸化物掃去剤は配合中
及び成形流出時の過早架橋を防止する。この結果、成形
物品の耐衝撃性が良好になる。当該技術で既知の過酸化
物掃去剤がいずれも使用可能である。有用な過酸化物掃
去剤に有機ホスホネート、有機ホスホナイト、有機リン
酸塩があり、チオ化合物が最も適当である。

【００２３】使用可能な過酸化物掃去剤の個別例にはジ
（ステアリル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，
４′ビフェニレン−ジホスホナイト、ペンタエリスリチ
ルヘキシルチオプロピオネート及びチオプロピオネート
ポリエステルがある。チオ化合物は特開昭５７−１２６
８３３号公報に開示のものも包含する。好適過酸化物掃
去剤は次式のチオジプロピオン酸のエステルである： 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素及び２２個迄の炭素原子を
有するアルキル、アルケニル、アリール及びシクロアル
キル炭化水素基並びにアルカリール、アラルキル及びア
ルキルシクロアルキルからなる群から選択され、且つ少
くとも１種のＲは分子当り少くとも１０個の炭素原子を
有する。これらのエステルは低温衝撃強度の良好な組成
物を与える。

【００２４】適当なＲ基の例には、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、アミル、イソアミル、ｎ−オクチル、イソオ
クチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル、アリル、ヘキセニル、リノレ
イル、リシノレイル、ラウリル、ステアリル、ミリスチ
ル、オレイル、フェニル、キシリル、トリル、エチルフ
ェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ベンジル、シクロ
ペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシ
ル及びナフテニルが含まれる。

【００２５】適当なチオジプロピオン酸エステルの例に
はチオジプロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン
酸ブチルステアリル、チオジプロピオン酸２−エチルヘ
キシルラウリル、チオジプロピオン酸ジイソデシル、チ
オジプロピオン酸イソデシルフェニル、チオジプロピオ
ン酸ベンジルラウリル、ヤシ油混合脂肪族アルコールと
チオジプロピオン酸とのジエステル、牛脂混合脂肪族ア
ルコールとチオジプロピオン酸とのジエステル、綿実油
混合脂肪族アルコールとチオジプロピオン酸との酸エス
テル、大豆油混合脂肪族アルコールとチオジプロピオン
酸との酸エステルが含まれる。チオジプロピオネートポ
リエステルも使用可能である。

【００２６】チオジプロピオン酸エステルの好適群は両
Ｒ基が共に１２−２０個の炭素原子を有するものであ
り、更に好適なエステルはジラウリル、ジステアリル、
ジミリスチル、ジオレイル及びジリシノレイルエステル
等両Ｒ基が共に同一なるエステルである。

【００２７】本発明の組成物はエチレン重合物、架橋剤
及び助剤のほかに、斯かる組成物中の重合物１００重量
部当り約０．０１乃至０．１重量部、好ましくは０．０
２乃至０．０５重量部の適当なエチレン重合物用高温酸
化防止剤の１種以上をも含有していることが有利であ
る。

【００２８】好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノー
ル型の酸化防止剤である。斯かる化合物には１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベ
ンジル）−５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３
Ｈ，５Ｈ）トリオン；テトラキス−〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオネート〕メタン；及びジ（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフイ
ドが含まれる。２，２，４−トリメチルジヒドロキノリ
ン重合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、テトラキス〔メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタンも使用可能である。

【００２９】好適なヒンダードフェノールはテトラキス
〔メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンであり、
好適チオ化合物はチオジプロピオン酸ジステアリルであ
る。

【００３０】本発明の組成物に使用されるその他の添加
剤には、カーボンブラック、粘土、タルク及び炭酸カル
シウム等の充填剤；発泡剤；発泡系の成核剤；潤滑剤；
紫外線安定剤；染料及び着色剤；金属失活剤及びカップ
リング剤を含めて、架橋性エチレン重合物ベースの組成
物に普通使用される添加剤が含まれる。追加成分は組成
物を回転成形法で使用する際、架橋又は回転成形に悪影
響を及ぼすものであってはならない。

【００３１】本発明の組成物は重合物分野で使用されて
いる従来技術、例えば練りロールに通すこと又は従来型
混合機を用いる分散法を用いて、エチレン重合物、架橋
剤、架橋助剤、安定剤系を混合して調製される。

【００３２】架橋剤化合物、重合物並びに安定剤系の混
合は室温付近或いは室温とは異なるが架橋温度より低い
温度で実施可能である。架橋剤化合物並びに安定剤系が
重合物中に均一に分散されたあと、該混合物は従来法に
より成形可能である。本発明の組成物は、回転成形用に
特に適当である。

【００３３】本発明の組成物は泡が無く且つゲル含量の
高い架橋ポリエチレン又はポリエチレン共重合物を与え
る。ゲル含量は７５パーセント以上が好ましく、８０％
以上が更に好ましい（ＡＳＴＭ試験 Ｄ２７６５に依る
測定）。本組成物は低温で高耐衝撃強度を有する物品に
成形可能であり、−４０℃（−４０°Ｆ）での衝撃強度
は好ましくは６８Ｊ（５０フィート−ポンド）以上であ
り、更に好ましくは８１Ｊ（６０フィート−ポンド）以
上である（ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ Ｒｏ
ｔｏｍｏｌｄｅｒ（ＡＲＭ）のダート衝撃試験法に依る
測定）。本組成物は応力ひび割れ抵抗の良好な架橋材料
を提供する。

【００３４】本発明は前述の組成物を用いる回転成形法
を包含する。該組成物は従来の回転成形法により回転成
形可能である。

【００３５】前述の組成物に関する代表的な回転成形法
は組成物の調製工程を包含する。組成物の形状は粉末状
又はペレット状のいずれも可である。粉末の場合、３５
メッシュ以下の粉末の使用が好ましい。組成物は回転中
の型内で加熱される。代表的回転成形法では、型は２垂
直軸の周りを同時に回転する。型は型内の重合物が一緒
に溶融流動し、型の内面上で架橋を開始するまで加熱さ
れる。一般に、型は強制空気循環オーブンと共に回転す
る。続いて型を冷却し、成形された物品を取り出す。

【００３６】本発明の組成物は大部分の市販回転成形機
で処理可能である。加熱工程時のオーブン温度範囲は２
０４℃乃至３７１℃（４００°Ｆ乃至７００°Ｆ）であ
り、約２６０℃乃至約３４３℃（５００°Ｆ乃至６５０
°Ｆ）が好ましく、約３０２℃乃至約３２９℃（５７５
°Ｆ乃至６２５°Ｆ）が更に好ましい。回転成形時の温
度が高過ぎると、架橋が過早に始まり、均一とはならぬ
であろう。

【００３７】加熱工程のあと、型を冷却する。該部は型
からの取り外しが容易且つその形状を保持すべく十分に
冷却されねばならない。型は回転を継続しながらオーブ
ンから取り外すのが好ましい。先ず冷却空気を型上に吹
き付ける。該空気は常温でよい。空気が一定の調節され
た時間にわたり型を冷却し始めたあと、散水を用いても
よい。水は型を更に急速に冷却する。使用水の温度は、
水道水温度、通常約４℃（４０°Ｆ）乃至約１６℃（６
０°Ｆ）とすることができる。水冷工程後、場合によっ
ては更に空冷してもよい。これは通常短い工程であり、
その間に水の蒸発時に除去される熱により装置が乾燥す
る。

【００３８】加熱及び冷却のサイクル時間は使用装置及
び被成形物品に依存する。詳細な因子には型材料内での
部品厚みがある。鋼製型内で０．３１８ｃｍ（１／８イ
ンチ）厚の場合の代表的条件は約３１６℃（６００°
Ｆ）の空気オーブン内で型を約１５分間加熱することで
ある。次に該部品を室温強制空気中で約８分間冷却し、
続いて約１０℃（５０°Ｆ）の水道水で約５分間冷却す
る。選択により、部品を室温強制空気中で更に２分間冷
却してもよい。

【００３９】加熱及び冷却工程の間、成形物品を含有す
る型は継続的に回転される。この回転は、代表的には２
垂直軸に沿って行なわれる。各軸の周りの型の回転速度
は機械の能力及び被成形物品の形状により制限される。
本発明に使用可能な代表的操作範囲は副軸に対する主軸
の回転比が約１：８乃至１０：１であり、１：２乃至
８：１の範囲が好適である。

【００４０】本発明の組成物はチーグラー型触媒重合の
ポリエチレンすなわち末端が実質上飽和のポリエチレン
又は重合物マトリックス内に酸性残渣を有するポリエチ
レンをベースとする架橋性のポリエチレン組成物であ
る。中和組成物はこれまで過早架橋や泡形成がしつこい
問題であった回転成形のようなきわどい成形操作に有用
である。

【００４１】本発明の回転成形物品は耐ひび割れ並びに
耐破壊性であるとの意味で耐久性が必須な分野で使用可
能である。製造可能な物品例にはガソリンタンク、大型
ごみ箱及び肥料の大型貯蔵容器すなわちサイロ等があ
る。

【００４２】本発明の性質並びにその実施方法の説明の
ため、以下に幾つかの実施例を説明するが、本発明がそ
の詳部に限定されると解してはならない。部数は全てエ
チレン重合物１００重量部を含有する組成物を基準とす
る。

【００４３】実施例１−６ 実施例１−６では架橋性の高密度ポリエチレン組成物を
調製して回転成形した。高密度ポリエチレンの密度は
０．９５５グラム／立方センチメートルであった（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１５０５−６３Ｔにより測定）。該ポリエチ
レンはチーグラー型触媒を用いて製造されたもので、末
端基は実質上完全に飽和であった。架橋剤はペンウオル
ト社（Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐ．）製ルパーゾル
（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１０１の２，５−ジメチル−２，
５−〔ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン〕であっ
た。架橋助剤はトリメリット酸トリアリルであった。酸
化防止剤はテトラキス〔メチレン３−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０
１０）であった。チオ化合物はチオジプロピオン酸ジス
テアリル（ＤＳＴＤＰ）であった。金属化合物はステア
リン酸亜鉛であった。更には、サイアソープ（Ｃｙａｓ
ｏｒｂ）５３１として市販されている２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなる紫外線安定剤を
使用した。

【００４４】該組成物は先ず液体諸成分を混合して調製
した。液体を徐々に添加し、粉末状のポリエチレンを含
むその他の成分と連続的に混合した。この物理的混合物
をＬ／Ｄ比が２４：１の、直径２．５４ｃｍ（１イン
チ）の単軸スクリュー押出機にて押し出した。該押出機
は以下の温度で操作した：ゾーン１−９３℃（２００°
Ｆ）、ゾーン２−１２７℃（２６０°Ｆ）、ゾーン３−
１２７℃（２６０°Ｆ）、ゾーン４−１２７℃（２６０
°Ｆ）、ダイス温度１２７℃（２６０°Ｆ）。重合物は
ストランドとして押し出し、これを切断してペレットに
し、ウエドコ（Ｗｅｄｃｏ）ＳＥ−１２ラボミルで呼称
寸法３５メッシュ以下に粉砕した。

【００４５】該粉末を１４×１４×２８ｃｍ（５ 1/2×
５ 1/2×１１インチ）の直方体箱の回転成形に使用し
た。この箱の壁厚は約０．３１８ｃｍ（１２５ミル）で
あった。型をその最長軸の周りに約５ｒｐｍで単軸的に
回転させた。重合物を型に供給し、型は回転を開始し
た。この回転型を３１０℃（５９０°Ｆ）のオーブン内
で３５分間加熱した。加熱工程のあと、型を約２２℃
（７２°Ｆ）の強制空気内で７分間冷却し、引続き水道
水で８分間冷却した。

【００４６】成形された箱のゲル化率をＡＳＴＭ試験法
第２７６５号にて試験した。該ＡＳＴＭ試験法は沸騰キ
シレン中での不溶重合物の百分率を測定するものであ
る。成形箱の低温耐衝撃性をアソシエーションオブロー
テーショナルモールダーのダート衝撃試験法により、ス
テム先端部が直径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の半球
となっている直径２．５４ｃｍ（１インチ）、重さ６．
８ｋｇ（１５ポンド）の槍を用いて０．３１８ｃｍ（１
２５ミル）の試料に落下させて試験した。試料の応力ひ
び割れ抵抗はＡＳＴＭ試験法第１６９３号にて試験し
た。実施例の被験試料は全て１０００時間以上で応力ひ
び割れがなく、他方比較例のものは１０００時間未満で
ひび割れを起した。

【００４７】組成と試験結果を下表に要約する。実施例
５及び６では、トリメリット酸トリアリルを夫々イソシ
アヌール酸トリアリル及びイタコン酸ジアリルに変更し
た。比較例１は助剤のない組成物を示す。組成及び結果
を下表Ｉに要約する。

【００４８】 実施例１−６の成形箱は外観、型離れが良好であり、歪
（Ｗａｒｐ）はなかった。重合物はくまなく均一であっ
た。表Ｉの比較例１の重合物は泡を有し、衝撃を加えた
際こなごなに砕けた。

【００４９】実施例７−８ これらの実施例は予備加工時の架橋反応の禁止が望まれ
る場合の過酸化物掃去剤の使用を説明するものである。
組成物はいずれも過酸化物掃去剤を含有しなかった。比
較例２及び実施例７及び８の組成物を実施例１−６と同
一の手順を用いて調製し、処理し、成形し、且つ試験し
た。組成と試験結果を下表２に要約する。環境応力ひび
割れ抵抗は応力ひび割れまでの時間で測定した。

【００５０】 実施例１、７及び８並びに比較例２の結果は、６ｇ／１
０分のＭＩを有する比較例１のような低メルトインデッ
クスの重合物では、組成物が過早架橋を起すかもしれぬ
条件に露出される場合にＤＳＴＤＰのような過酸化物掃
去剤の使用が好適なることを示している。比較例２は実
施例１、７及び８の回転成形箱の平滑な内面と比較し
て、ごつごつした内面を有していた。

【００５１】比較例３ クロム／ＳｉＯ₂ 触媒を用いたシクロヘキサン中での溶
液重合で製造したポリエチレンを用いて組成物を調製し
た。斯く製造されたポリエチレンの末端基は、不飽和性
の−ＣＨ＝ＣＨ₂ であった。該溶液法は触媒残渣若しく
は酸性残渣が最少の重合物を与える。該ポリエチレンの
メルトインデックスは２５ｇ／１０分であった。該組成
物はポリエチレン１００部、 ０．８部及びイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１
０を０．０２部含有していた。該組成物の調製、混合、
成形及び試験は実施例１−６で用いた手順によった。成
形物品は、−４０℃（−４０°Ｆ）での落下重量衝撃値
が８１ジュール（６０フィート−ポンド）であり、１０
００時間後も応力ひび割れが無く、成形性及び外観は良
好であった。

【００５２】比較例４ 実施例１−６に記載した成形法を用いてフィリップスケ
ミカル社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
Ｏ．）の回転成形グレードのポリエチレンＣＬ−１００
を評価した。該ポリエチレンはクロム型触媒を用いた溶
液重合物であり、末端は不飽和であった。そのメルトイ
ンデックスは約２５−３５であった。該組成物は重合物
１００部当り約０．８０重量部のを含有していた。該重
合物中の触媒残渣は顕著ではなかった。該組成物は架橋
助剤を含有していない。成形組成物は−４０℃（−４０
°Ｆ）での落下重量衝撃値が８１ジュール（６０フィー
ト−ポンド）であり、１０００時間後も応力ひび割れが
無く、成形性並びに外観は良好であった。

【００５３】比較例１及び実施例１−８は末端が実質上
完全に飽和のポリエチレンから満足な回転成形物品を製
造するためには架橋助剤が必要なことを示しており、一
方比較例３及び４は、末端が不飽和のポリエチレンでは
斯かる架橋助剤を要せずに満足な回転成形物品を製造で
きることを示している。比較例３及び４が、金属化合物
を添加せずとも満足な色彩安定性を有することは注目さ
れる。

【００５４】本発明の例示的実施態様を記したが、本発
明の真の範囲は特許請求の範囲にて定めらるべきもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/12 ＫＥＱ 7242−4Ｊ 5/14 ＫＥＴ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＫＥＡ 7107−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:24 (72)発明者 セオドア・ランドルフ・エンジェルマン アメリカ合衆国ルイジアナ州70815，バト ン・ルージュ，ブルータス・ドライブ 1217 (72)発明者 ハロルド・ディーン・オルトマン アメリカ合衆国ルイジアナ州70815，バト ン・ルージュ，シャトー・コート 1743

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質上完全に飽和の末端を有するエチレ
   ン単独重合物、同エチレン共重合物及びそれらの混合物
   からなる群より選択される重合物；有機過酸化物架橋
   剤；架橋助剤；元素の周期律表第ＩＩＡ族及び第ＩＩＢ
   族から選択される金属陽イオン及び過酸化物掃去剤を含
   んで成る組成物を回転成形する方法。