JPS6011541A - 架橋性ポリエチレン組成物 - Google Patents
架橋性ポリエチレン組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、架橋性ポリエチレンの分野に属し、更に詳細
には架橋性ポリエチレン組成物並びに架橋性ポリエチレ
ン組成物を用いる回転成立法に関する。
には架橋性ポリエチレン組成物並びに架橋性ポリエチレ
ン組成物を用いる回転成立法に関する。
回転成形法は、熱可塑物から中空物品を製造するのに使
用される。回転成形の基本的方法は、重合物を型内に配
置し、先ず型を加熱し、続いて回転しながら冷却する。
用される。回転成形の基本的方法は、重合物を型内に配
置し、先ず型を加熱し、続いて回転しながら冷却する。
型は単軸的にも二軸的にも回転可能であるが、通常は垂
直な二軸の周りで同時に回転される。型を外部から加熱
し、続いて回転しながら冷却する。回転成形に有用な重
合物には、架橋性ポリエチレンを含むポリエチレン等の
各種ポリオレフィンがある。回転成形に関する一般的な
議論は、「モダンプラスチックスエンサイクロペディア
1979−1980J第56巻、第10A号の第381
頁からはじまる頁に記載されている。回転成形は、吹込
成形による物品と比較して、複雑、大寸法及び壁厚が均
一な中空物品を成形し得る特徴を有し、材料損失も少な
い。
直な二軸の周りで同時に回転される。型を外部から加熱
し、続いて回転しながら冷却する。回転成形に有用な重
合物には、架橋性ポリエチレンを含むポリエチレン等の
各種ポリオレフィンがある。回転成形に関する一般的な
議論は、「モダンプラスチックスエンサイクロペディア
1979−1980J第56巻、第10A号の第381
頁からはじまる頁に記載されている。回転成形は、吹込
成形による物品と比較して、複雑、大寸法及び壁厚が均
一な中空物品を成形し得る特徴を有し、材料損失も少な
い。
架橋性ポリエチレンに関する興味ある組成物は。
米国特許第3,372,139号、同第3,806,5
55号、同第3,876,613号、同第3,974,
132号、同第4.01.8,852号、同第4,02
8,332号及び同第4,267.080号に開示され
ている。
55号、同第3,876,613号、同第3,974,
132号、同第4.01.8,852号、同第4,02
8,332号及び同第4,267.080号に開示され
ている。
架橋性ポリエチレンの回転成形用組成物は、米国特許第
3,876,61.3号並び釦同第4,267.080
号に開示されている。
3,876,61.3号並び釦同第4,267.080
号に開示されている。
ポリエチレンは、一般に2種の触媒系を用いて重合され
る。第1の系はクロムをベースとする系であり、末端が
不飽和の重合物を与える。第2種の触媒はチーグラー型
触媒であり、末端基が実質上完全に飽和した重合物を与
えろ。更には、チーグラー型触媒で形成された重合物は
、酸性化合物残渣(普通、塩化物が大部分)を含有する
ことが見出された。チーグラー型触媒を用いて形成され
た架橋性ポリエチレンは、回転成形等のきわどい(cr
itical )成形操作に使用不可なることが知見さ
れている。チーグラー型触媒で製造した架橋性ポリエチ
レンから回転成形された物品は、米国特許第3,876
,61.3号及び同第4,267,080号等に開示の
方法を用いて成形すると、表面外観、離型性及び耐衝撃
性が満足なものとなる。
る。第1の系はクロムをベースとする系であり、末端が
不飽和の重合物を与える。第2種の触媒はチーグラー型
触媒であり、末端基が実質上完全に飽和した重合物を与
えろ。更には、チーグラー型触媒で形成された重合物は
、酸性化合物残渣(普通、塩化物が大部分)を含有する
ことが見出された。チーグラー型触媒を用いて形成され
た架橋性ポリエチレンは、回転成形等のきわどい(cr
itical )成形操作に使用不可なることが知見さ
れている。チーグラー型触媒で製造した架橋性ポリエチ
レンから回転成形された物品は、米国特許第3,876
,61.3号及び同第4,267,080号等に開示の
方法を用いて成形すると、表面外観、離型性及び耐衝撃
性が満足なものとなる。
本発明は、架橋性のポリエチレン単独重合物、共重合物
又はそれらの混合物からなる組成物に関する。該組成物
は、過酸化物架橋剤、架橋助剤、及び元素の周期律表の
I[A及びi族から選択される陽イオンを有する金属化
合物を含有する。該組成物には、チーグラー型触媒を用
いて形成され且つ実質上完全に飽和な重合物が特に有用
である。
又はそれらの混合物からなる組成物に関する。該組成物
は、過酸化物架橋剤、架橋助剤、及び元素の周期律表の
I[A及びi族から選択される陽イオンを有する金属化
合物を含有する。該組成物には、チーグラー型触媒を用
いて形成され且つ実質上完全に飽和な重合物が特に有用
である。
本発明は、回転成形等きわどい成形法の使用に特に適当
なることが知見された組成物も包含する。
なることが知見された組成物も包含する。
本組成物は、ポリエチレン単独重合物、共重合物又はそ
れらの混合物を含有する。該重合物は、チーグラー型触
媒を用いて形成され、末端が実質上完全に飽和である。
れらの混合物を含有する。該重合物は、チーグラー型触
媒を用いて形成され、末端が実質上完全に飽和である。
該組成物は、過酸化物架橋剤及び架橋助剤のカルボン酸
アリルな含有する。
アリルな含有する。
本発明の組成物は、成形操作、特に回転成形に有用なこ
とが見出された。本発明は、前記組成物を用いろ回転成
形法を包含する。
とが見出された。本発明は、前記組成物を用いろ回転成
形法を包含する。
本発明は、重合物がエチレン単独重合物及び共重合物並
びにそれらの混合物から選択される架橋性ポリマー組成
物である。該組成物は、有機過酸化物の架橋剤、架橋助
剤、及び好ましくは元素の周期律表の■族から選択され
ろ金属陽イオンを含有する。
びにそれらの混合物から選択される架橋性ポリマー組成
物である。該組成物は、有機過酸化物の架橋剤、架橋助
剤、及び好ましくは元素の周期律表の■族から選択され
ろ金属陽イオンを含有する。
使用されろエチレン重合物は、高密度、中密度又は低密
度ポリエチレン等のポリエチレン、又は少くとも85重
量係のエチレンと15重量係以下のC3乃至CIOα−
オレフィンを含有するエチレン共重合物である。エチレ
ン重合物は、単独又は組合せで使用されろ。エチレン重
合物は高流重力性のものでなければならない。すなわち
少くとも2!i+/10分間、好ましくは5乃至200
.更に好ましくは5乃至40g710分のメルトインデ
ックス(ASTMD−1238で測定した値。以下rM
I Jと略記する。〕を有しなければならない。本発明
で使用されるエチレン重合物は、メルトインデックスが
少くとも約10 g/l 0分で密度範囲が0.920
−0.970のものが好ましい。
度ポリエチレン等のポリエチレン、又は少くとも85重
量係のエチレンと15重量係以下のC3乃至CIOα−
オレフィンを含有するエチレン共重合物である。エチレ
ン重合物は、単独又は組合せで使用されろ。エチレン重
合物は高流重力性のものでなければならない。すなわち
少くとも2!i+/10分間、好ましくは5乃至200
.更に好ましくは5乃至40g710分のメルトインデ
ックス(ASTMD−1238で測定した値。以下rM
I Jと略記する。〕を有しなければならない。本発明
で使用されるエチレン重合物は、メルトインデックスが
少くとも約10 g/l 0分で密度範囲が0.920
−0.970のものが好ましい。
密度範囲は0.940−0.965が更に好ましい。
本発明の架橋性組成物は、米国特許第3,070,54
9号及び同第3.901,744号に記載のような実質
上完全に末端が飽和の重合物を与えるチーグラー触媒を
用いる方法でエチレン重合物を製造する際に特に有用で
ある。
9号及び同第3.901,744号に記載のような実質
上完全に末端が飽和の重合物を与えるチーグラー触媒を
用いる方法でエチレン重合物を製造する際に特に有用で
ある。
チー4ラー触媒と重合機構の総説は、ビルマイヤー(B
illmagyer)のTextbook of Po
lymerf3cienca 、第2版、Wiley−
1nterscience(1971)17)第319
頁〜に記載されている。
illmagyer)のTextbook of Po
lymerf3cienca 、第2版、Wiley−
1nterscience(1971)17)第319
頁〜に記載されている。
本総説では、チーグラー型触媒は、周期律表のト1族金
属のアルキル金属と■族及び■族遷移(9) 金属のハロゲン化物その他の誘導体との相互作用により
形成された錯体として記載されている。一般に使用され
るチーグラー型触媒は、アルキルアルミニウムとハロゲ
ン化チタンとの錯体であり、ハロゲン化物は塩化物であ
る。想定構造は、ビルマイヤーのデキストに示されてい
る。斯かる触媒を使用する場合、代表的には塩化物が重
合後のエチレン重合物マトリックス内に残存する。チー
グラー型触媒に由来するこの残渣のために、架橋したエ
チレン重合物が泡を含有し、非均一性となることが判明
した。ゲルの含有度は高くはないものの、成形時に架橋
性エチレン重合物は歪み、型離れは良好でない。
属のアルキル金属と■族及び■族遷移(9) 金属のハロゲン化物その他の誘導体との相互作用により
形成された錯体として記載されている。一般に使用され
るチーグラー型触媒は、アルキルアルミニウムとハロゲ
ン化チタンとの錯体であり、ハロゲン化物は塩化物であ
る。想定構造は、ビルマイヤーのデキストに示されてい
る。斯かる触媒を使用する場合、代表的には塩化物が重
合後のエチレン重合物マトリックス内に残存する。チー
グラー型触媒に由来するこの残渣のために、架橋したエ
チレン重合物が泡を含有し、非均一性となることが判明
した。ゲルの含有度は高くはないものの、成形時に架橋
性エチレン重合物は歪み、型離れは良好でない。
重合物マトリックス中の酸性触媒残渣若しくはその他の
酸性要素等何等かの酸性化合物を実質的に中和するため
、周期律表のHA又はJIB族の金属陽イオンを含有す
る金属化合物が十分量存在することが好ましい。代表的
には、金属陽イオンを付与する金属化合物は少くとも0
.005部、好ましくは0.05乃至0.5部、更に好
ましくは0.05(10) 乃至0.15部存在する。塩基性化合物、好ましくはI
IA又はfiB金属陽イオンを含有する金属化合物を添
加すると、架橋時に良好な色彩安定性を示す組成物とな
る。塩基性物質は、対応陰イオンを有する金属化合物と
して付与される金属陽イオンが好適であり、対応陰イオ
ンはステアリン酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、ぎ
酸塩、酢酸塩、アルコラード及びグリコラートから辿択
することが出来ろ。#も好適な金属化合物は、ステアリ
y酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム
、及び水酸化カルシウムである。金属化合物は、ポリマ
ー組成物中の酸性化合物を実質的に中和するために有用
である。本発明での使用に好適なエチレン重合物は末端
が飽和であるけれども、金属化合物は末端が不飽和、飽
和のいずれのエチレン重合物にも使用可能である。
酸性要素等何等かの酸性化合物を実質的に中和するため
、周期律表のHA又はJIB族の金属陽イオンを含有す
る金属化合物が十分量存在することが好ましい。代表的
には、金属陽イオンを付与する金属化合物は少くとも0
.005部、好ましくは0.05乃至0.5部、更に好
ましくは0.05(10) 乃至0.15部存在する。塩基性化合物、好ましくはI
IA又はfiB金属陽イオンを含有する金属化合物を添
加すると、架橋時に良好な色彩安定性を示す組成物とな
る。塩基性物質は、対応陰イオンを有する金属化合物と
して付与される金属陽イオンが好適であり、対応陰イオ
ンはステアリン酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、ぎ
酸塩、酢酸塩、アルコラード及びグリコラートから辿択
することが出来ろ。#も好適な金属化合物は、ステアリ
y酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム
、及び水酸化カルシウムである。金属化合物は、ポリマ
ー組成物中の酸性化合物を実質的に中和するために有用
である。本発明での使用に好適なエチレン重合物は末端
が飽和であるけれども、金属化合物は末端が不飽和、飽
和のいずれのエチレン重合物にも使用可能である。
エチレン重合物を架橋するための架橋剤は、適当なもの
ならばいずれも使用可能である。架橋剤は、有機過酸化
物が好ましい。好適な有機過酸化物架橋剤は次式を有す
る。
ならばいずれも使用可能である。架橋剤は、有機過酸化
物が好ましい。好適な有機過酸化物架橋剤は次式を有す
る。
(ロ)
す、
R′及びR”は同−若しくは相異なるC1乃至C12ア
ルキル基であり、 R’及びR5vは同−若しくは相異なるCI乃至C12
の一価の炭化水素基であり、 且つ%外ば0又は1である。
ルキル基であり、 R’及びR5vは同−若しくは相異なるCI乃至C12
の一価の炭化水素基であり、 且つ%外ば0又は1である。
本発明に有用なる架橋剤は、ビスC1−フル#ルベルオ
キシ〕アルカン、ビス(−アルキルペルオキシ)ベンゼ
ン及びビスCt−フルキルペルオキシ)アセチレンであ
る。ビス(t−フルキルペルオキシ)アルカンの個別例
は、2,5−ビス(t−アミル−ペルオキシ)−2,5
−ジメチルヘキサン、2.5−ビス(t−ブチルペルオ
キシ)−2,5=ニジメチルベキサン 3.6−ビス(
t−ブチルペルオキシ)−3,6−シメチルーオクタン
、2.7−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,7−ジ
メチル(12) オクタン及び8,11−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−8,11−ジメチルオクタデセンである。ビスCt−
アルキルペルオキシ)ベンゼンの個別例は、α、α′−
ビス(t−アミルペルオキシ−イソプロピル)−ベンゼ
/である。架橋剤のうち。
キシ〕アルカン、ビス(−アルキルペルオキシ)ベンゼ
ン及びビスCt−フルキルペルオキシ)アセチレンであ
る。ビス(t−フルキルペルオキシ)アルカンの個別例
は、2,5−ビス(t−アミル−ペルオキシ)−2,5
−ジメチルヘキサン、2.5−ビス(t−ブチルペルオ
キシ)−2,5=ニジメチルベキサン 3.6−ビス(
t−ブチルペルオキシ)−3,6−シメチルーオクタン
、2.7−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,7−ジ
メチル(12) オクタン及び8,11−ビス(t−ブチルペルオキシ)
−8,11−ジメチルオクタデセンである。ビスCt−
アルキルペルオキシ)ベンゼンの個別例は、α、α′−
ビス(t−アミルペルオキシ−イソプロピル)−ベンゼ
/である。架橋剤のうち。
2.5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメ
チルベキサン及びα、α′−ビス(t−ブチルペルオキ
シ−イソプロピル)ベンゼンが好適である。
チルベキサン及びα、α′−ビス(t−ブチルペルオキ
シ−イソプロピル)ベンゼンが好適である。
アセチレン性ジペルオキシ化合物の個別例は。
米国特許第3,214,422号に開示されており。
該特許を引用する。該化合物はヘキシン、オクチン及び
オクタジインを包含し、具体例には以下のものがある。
オクタジインを包含し、具体例には以下のものがある。
2.7−シメチルー2.7−ジ(t−ブチルペルオキシ
)オクタジイン−3,5, 2,7−シメチルー2.7−ジ(ベルオキシエチルカー
ボネート)−オクタジイン−3,5゜3.6−シメチル
ー3.6−ジ(ベルオキシエチルカーボネート)オクチ
ン−4, 3,6−シメチルー3,6−ジ(t−プチルペルオ(1
3) キシ)オクチン−4゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシ−n−プロ
ピルカーボネート)ヘキシン−3%2.5−ジメチル−
2,5−ジ(ペルオキシイソブチルカーボネート)ヘキ
シン−3゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベルオキシエチルカー
ボネート)ヘキシン−3, 2,5−ジメチル−2,5−ジ(アルファークミルペル
オキシ)ヘキシン−3゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ
)ヘキシン−3、 エチレン重合物にブレンドされる架橋剤の量は、所望の
架橋度、使用架橋剤の活性、使用する架橋助剤及び架橋
条件に依って変化する。通常の架橋剤量は、重合物10
0重量部当り0.1乃至3重量部の範囲であり、0,2
乃至1.5重量部が好ましく、0.5乃至0.8重量部
が更に好適である。
)オクタジイン−3,5, 2,7−シメチルー2.7−ジ(ベルオキシエチルカー
ボネート)−オクタジイン−3,5゜3.6−シメチル
ー3.6−ジ(ベルオキシエチルカーボネート)オクチ
ン−4, 3,6−シメチルー3,6−ジ(t−プチルペルオ(1
3) キシ)オクチン−4゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシ−n−プロ
ピルカーボネート)ヘキシン−3%2.5−ジメチル−
2,5−ジ(ペルオキシイソブチルカーボネート)ヘキ
シン−3゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベルオキシエチルカー
ボネート)ヘキシン−3, 2,5−ジメチル−2,5−ジ(アルファークミルペル
オキシ)ヘキシン−3゜ 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ
)ヘキシン−3、 エチレン重合物にブレンドされる架橋剤の量は、所望の
架橋度、使用架橋剤の活性、使用する架橋助剤及び架橋
条件に依って変化する。通常の架橋剤量は、重合物10
0重量部当り0.1乃至3重量部の範囲であり、0,2
乃至1.5重量部が好ましく、0.5乃至0.8重量部
が更に好適である。
好適な有機過酸化物架橋剤は次式を有する。
(14)
11
CH3CHa
及び+CH20H2+−(mは1乃至8)の群から選択
されろ。
されろ。
本発明の架橋性エチレンポリマー組成物は、遊離基発生
の制御を補助して架橋の型を修正し且つ架橋反応の効率
を改善する架橋助剤を含有する。
の制御を補助して架橋の型を修正し且つ架橋反応の効率
を改善する架橋助剤を含有する。
更には、架橋助剤を使用すると、過酸化物の使用量を少
くすることができる。回転成形に特に適した組成物用の
特に好適な助剤は、カルボン酸アリルである。架橋助剤
には、アリル化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合
物、ジメタクリレート化合物及び1.2−ポリブタジェ
ンが包含されろ、アリル化合物の個別例は、メタクリル
酸アリルである。ジアリル化合物の個別例は、イタコン
酸ジアリル及びフタル酸ジアリルである。トリアリル化
合物の個別例は、トリメリット酸トリアリル、(15) トリメタリルトリメリット酸トリアリル、シアヌール酸
トリアリル及びリン酸トリアリルである。
くすることができる。回転成形に特に適した組成物用の
特に好適な助剤は、カルボン酸アリルである。架橋助剤
には、アリル化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合
物、ジメタクリレート化合物及び1.2−ポリブタジェ
ンが包含されろ、アリル化合物の個別例は、メタクリル
酸アリルである。ジアリル化合物の個別例は、イタコン
酸ジアリル及びフタル酸ジアリルである。トリアリル化
合物の個別例は、トリメリット酸トリアリル、(15) トリメタリルトリメリット酸トリアリル、シアヌール酸
トリアリル及びリン酸トリアリルである。
ジメタクリレート化合物の個別例は、エチレンジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及
びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。
その他の有用な架橋助剤には、ジビニルベンゼン、ビニ
ルトルエン、ビニルヒリジン、p−キノンジオキシム、
アクリル酸、メタクリ酸シクロヘキシルが含まれるが、
これらに限定されるわけではない。その他の有用な架橋
助剤は、米国特許第4,267,080号に架橋助剤と
して示されており、該特許を引用する。
ルトルエン、ビニルヒリジン、p−キノンジオキシム、
アクリル酸、メタクリ酸シクロヘキシルが含まれるが、
これらに限定されるわけではない。その他の有用な架橋
助剤は、米国特許第4,267,080号に架橋助剤と
して示されており、該特許を引用する。
トリメリット酸トリアリル(1,2,4−ベンゼントリ
カルボン酸) IJ −2−プロペニルエステルとも称
される。)% トリメリット酸トリメタリル、フタル酸
ジアリル、イタコン酸アリル並びにメタクリル酸アリル
等のカルボン酸アリルは、回転成形に使用される組成物
に対し有用である。これらの助剤は、本発明で使用する
架橋剤と併用すると、泡の形成を抑制し且つ離型特性を
増大させる。
カルボン酸) IJ −2−プロペニルエステルとも称
される。)% トリメリット酸トリメタリル、フタル酸
ジアリル、イタコン酸アリル並びにメタクリル酸アリル
等のカルボン酸アリルは、回転成形に使用される組成物
に対し有用である。これらの助剤は、本発明で使用する
架橋剤と併用すると、泡の形成を抑制し且つ離型特性を
増大させる。
(16)
架橋助剤の使用量は、重合物100重量部当り0.5乃
至5重量部が好ましく、1,0乃至3.0重量部が更に
好適である。架橋助剤の量が前述の下限よりも少ないと
、架橋剤の分解に基く発泡が起り易くなる。架橋助剤の
量が前述の上限を越えると、エチレンポリマー組成物は
耐熱性が乏しくなり。
至5重量部が好ましく、1,0乃至3.0重量部が更に
好適である。架橋助剤の量が前述の下限よりも少ないと
、架橋剤の分解に基く発泡が起り易くなる。架橋助剤の
量が前述の上限を越えると、エチレンポリマー組成物は
耐熱性が乏しくなり。
従って回転成形温度VcN出されると若干着色する。
本発明の組成物には、過酸化物掃去剤の含有が好ましく
、好適消去剤はチオ化合物である。過酸化物掃去剤の存
在量は0.01乃至(11部であり。
、好適消去剤はチオ化合物である。過酸化物掃去剤の存
在量は0.01乃至(11部であり。
0.05乃至0.08部が好ましい。過酸化物掃去剤は
、配合中及び成形流出時の過早架橋を防止する。
、配合中及び成形流出時の過早架橋を防止する。
この結果、成形物品の耐衝撃性が良好になる。当該技術
で既知の過酸化物掃去剤は、いずれも使用可能である。
で既知の過酸化物掃去剤は、いずれも使用可能である。
有用な過酸化物掃去剤には、有機ホスホネート、有機ホ
スホナイト、有機リン酸塩があり、チオ化合物が最も適
当である。
スホナイト、有機リン酸塩があり、チオ化合物が最も適
当である。
使用可能な過酸化物掃去剤の個別例VCk’L、ジ(ス
テアリル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テト
ラキス(2,4−ジーt−プチルアエニ(17) ル)4.4’ ピフエニレンージホスホナイト、ペンタ
エリスリチルへキシルチオプロピオネート及びチオジプ
ロピオネートポリエステルがある。チオ化合物は、日本
特許公開昭57−126833号に開示のものも包含す
る。好適過酸化物掃去剤は、次式のチオジプロピオン酸
のエステルである。
テアリル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テト
ラキス(2,4−ジーt−プチルアエニ(17) ル)4.4’ ピフエニレンージホスホナイト、ペンタ
エリスリチルへキシルチオプロピオネート及びチオジプ
ロピオネートポリエステルがある。チオ化合物は、日本
特許公開昭57−126833号に開示のものも包含す
る。好適過酸化物掃去剤は、次式のチオジプロピオン酸
のエステルである。
R1−00C−CH2CH2S CH2CH2−C00
−R2式中、R1及びR2は、水素及び22個迄の炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、7’J −ル及び
シクロアルキル炭化水素基並びにアルカリール、アラル
キル及びアルキルシクロアルキルからなる群から選択さ
れ、且つ、少くとも1種のRが分子当り少くとも10個
の炭素原子を有する。これらのエステルは、低温衝撃強
度の良好な組成物を与えろ。
−R2式中、R1及びR2は、水素及び22個迄の炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、7’J −ル及び
シクロアルキル炭化水素基並びにアルカリール、アラル
キル及びアルキルシクロアルキルからなる群から選択さ
れ、且つ、少くとも1種のRが分子当り少くとも10個
の炭素原子を有する。これらのエステルは、低温衝撃強
度の良好な組成物を与えろ。
適当なR基間には、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、アミ
ル、イソアミル、n−オクチル、イソオクチル%2−エ
チルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル、アリル、(■8) ヘキセニル、リスVイル、リシルイル、ラウリル、ステ
アリル、ミリスチル、オレイル、フェニル、キシリル、
トリル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、
ベンジル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エ
チルシクロヘキシル及びナフチニルが含まれる。
イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、アミ
ル、イソアミル、n−オクチル、イソオクチル%2−エ
チルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル、アリル、(■8) ヘキセニル、リスVイル、リシルイル、ラウリル、ステ
アリル、ミリスチル、オレイル、フェニル、キシリル、
トリル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、
ベンジル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エ
チルシクロヘキシル及びナフチニルが含まれる。
適当なチオジプロピオン酸エステルの例には、チオジプ
ロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン酸ブチルス
テアリル、チオジプロピオン酸2エチルへキシルラウリ
ル、チオプロピオン酸ジイソデシル、チオジプロピオン
酸インデシルフェニル、チオジプロピオン酸ベンジルラ
ウリル、ヤシ油混合脂肪アルコールとチオジプロピオン
酸のジエステル、牛脂混合脂肪アルコールとチオジプロ
ピオン酸のジエステル、綿実油混合脂肪アルコールとチ
オジプロピオン酸との酸エステル、大豆油混合脂肪アル
コールとチオジプロピオン酸との酸エステルが含まれる
。チオジプロピオネートポリエステルも使用可能である
。
ロピオン酸モノラウリル、チオジプロピオン酸ブチルス
テアリル、チオジプロピオン酸2エチルへキシルラウリ
ル、チオプロピオン酸ジイソデシル、チオジプロピオン
酸インデシルフェニル、チオジプロピオン酸ベンジルラ
ウリル、ヤシ油混合脂肪アルコールとチオジプロピオン
酸のジエステル、牛脂混合脂肪アルコールとチオジプロ
ピオン酸のジエステル、綿実油混合脂肪アルコールとチ
オジプロピオン酸との酸エステル、大豆油混合脂肪アル
コールとチオジプロピオン酸との酸エステルが含まれる
。チオジプロピオネートポリエステルも使用可能である
。
チオジプロピオン酸エステルの好適群は、両R(19)
基共に12−20個の炭素原子な有オろものであり、更
に好適なエステルはジラウリル、ジステアリル、シミリ
スチル、ジオレイル及びシリシルレイルエステル等両R
基共に同一なるエステルである。
に好適なエステルはジラウリル、ジステアリル、シミリ
スチル、ジオレイル及びシリシルレイルエステル等両R
基共に同一なるエステルである。
本発明の組成物は、エチレン重合物、架橋剤及び助剤の
ほかに、斯かる組成物中の重合物100重量部当り約0
.01乃至0.1重量部、好ましくは0.02乃至0,
05重量部の適当なエチレン重合物用高温酸化防止剤の
1種以上をも含有することが有利である。
ほかに、斯かる組成物中の重合物100重量部当り約0
.01乃至0.1重量部、好ましくは0.02乃至0,
05重量部の適当なエチレン重合物用高温酸化防止剤の
1種以上をも含有することが有利である。
好適な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール型の酸化防
止剤である。斯かる化合物には、1,3.5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチルー4
−ヒトミキシベンジル)ベンゼン;1.3.5−)リス
(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジル)
−5−) IJアジン−2,4,6−(li(,3H,
5H))リオン;テトラキス−〔メチレン−3−(3’
、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル〕
−プロピオネ−)](20) メタン;及びジ(2−メチル−4−ヒトaキシ−5−t
−ブチルフェニル)スルフィ)’ カ含i h ル。
止剤である。斯かる化合物には、1,3.5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチルー4
−ヒトミキシベンジル)ベンゼン;1.3.5−)リス
(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジル)
−5−) IJアジン−2,4,6−(li(,3H,
5H))リオン;テトラキス−〔メチレン−3−(3’
、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル〕
−プロピオネ−)](20) メタン;及びジ(2−メチル−4−ヒトaキシ−5−t
−ブチルフェニル)スルフィ)’ カ含i h ル。
2.2.4−)リスチルジヒドロキシリン重合物、2.
6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキ
ス〔メチレン3−(3’、5’−ジーを一ブチルー4′
−ヒドロキシフェニル)プaビオネート〕メタンも使用
可能である。
6−ジーt−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキ
ス〔メチレン3−(3’、5’−ジーを一ブチルー4′
−ヒドロキシフェニル)プaビオネート〕メタンも使用
可能である。
好適ヒンダードフェノールはテトラキス〔メチレン3−
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル〕プロピオネート〕メタンであり、好適チオ化合物
はチオジプロピオン酸ジステアリルである。
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル〕プロピオネート〕メタンであり、好適チオ化合物
はチオジプロピオン酸ジステアリルである。
本発明の組成物に使用されるその他の添加剤には、カー
ボンブラック、粘土、メルク及び炭酸カルシウム等の充
填剤;発泡剤;発泡系の成核剤;潤渭剤;紫外線安定削
;染料及び着色剤;金属失活剤及びカップリング剤を包
含する架橋性エチレン重合物ベース組成物に普通使用さ
れる添加剤が含まれろ。追加成分は、組成物を回転成形
法で使用する際、架橋又は回転成形に悪影響を及ぼすも
(21) のであってはならない。
ボンブラック、粘土、メルク及び炭酸カルシウム等の充
填剤;発泡剤;発泡系の成核剤;潤渭剤;紫外線安定削
;染料及び着色剤;金属失活剤及びカップリング剤を包
含する架橋性エチレン重合物ベース組成物に普通使用さ
れる添加剤が含まれろ。追加成分は、組成物を回転成形
法で使用する際、架橋又は回転成形に悪影響を及ぼすも
(21) のであってはならない。
本発明の組成物は、重合物分野で使用されている従来技
術、例えば練りロールに通すこと又は従来型混合機を用
いる分散法を用いて、エチレン重合物、架橋剤、架橋助
剤、安定剤系を混合して調製されろ。
術、例えば練りロールに通すこと又は従来型混合機を用
いる分散法を用いて、エチレン重合物、架橋剤、架橋助
剤、安定剤系を混合して調製されろ。
架橋剤化合物、重合物並びに安定剤系の混合は、室温付
近或いは室温とは異なるが架橋温度より低い温度で実施
可能である。架橋剤化合物並びに安定剤系が重合物中に
均一に分散されたあと、該混合物は従来法により成形可
能である。本発明の組成物は、回転成形用に特に適当で
ある。
近或いは室温とは異なるが架橋温度より低い温度で実施
可能である。架橋剤化合物並びに安定剤系が重合物中に
均一に分散されたあと、該混合物は従来法により成形可
能である。本発明の組成物は、回転成形用に特に適当で
ある。
本発明の組成物は、泡が無く且つゲル含量の高い架橋ポ
リエチレン又はポリエチレン共重合物を与える。ゲル含
量は75パーセンIJ上が好ましく、80%以上が更に
好ましい(ASTM試験D 2765に依る測定)。本
組成物は低温で高耐衝撃強度を有する物品に成形可能で
あり、−40’CC,−40″F)での衝撃強度は好ま
しくは68J(50フィート−ボンド)以上であり、更
に好ま(22) しくは81J(60フィート−ボンド)以上である(
the As5ociation of Rotomo
LdgrCkRM)のダート衝撃試験法に依る測定)。
リエチレン又はポリエチレン共重合物を与える。ゲル含
量は75パーセンIJ上が好ましく、80%以上が更に
好ましい(ASTM試験D 2765に依る測定)。本
組成物は低温で高耐衝撃強度を有する物品に成形可能で
あり、−40’CC,−40″F)での衝撃強度は好ま
しくは68J(50フィート−ボンド)以上であり、更
に好ま(22) しくは81J(60フィート−ボンド)以上である(
the As5ociation of Rotomo
LdgrCkRM)のダート衝撃試験法に依る測定)。
本組成物は、応力ひび割れ抵抗の良好な架橋材料を提供
する。
する。
本発明は、前述の組成物を用いる回転成形法を包含する
。該組成物は、従来の回転成形法により回転成形可能で
ある。
。該組成物は、従来の回転成形法により回転成形可能で
ある。
前述の組成物に関する代表的な回転成形法は、組成物の
調製工程を包含する。組成物の形状は、粉末状又はベレ
ット状のいずれも町である。粉末の場合、35メツシユ
以下の粉末の使用が好ましい。組成物は、回転中の型内
で加熱される。代表的回転成形法では、型は2垂直軸の
周りを同時に回転する。型は、型内の重合物が一緒に溶
融流動し、型の内面上で架橋を開始するまで加熱される
。
調製工程を包含する。組成物の形状は、粉末状又はベレ
ット状のいずれも町である。粉末の場合、35メツシユ
以下の粉末の使用が好ましい。組成物は、回転中の型内
で加熱される。代表的回転成形法では、型は2垂直軸の
周りを同時に回転する。型は、型内の重合物が一緒に溶
融流動し、型の内面上で架橋を開始するまで加熱される
。
一般に、型は強制空気循環オーブンと共に回転する。続
いて型を冷却し、成形された物品を取り出す。
いて型を冷却し、成形された物品を取り出す。
本発明の組成物は、大部分の市販回転成形機で処理可能
である。加熱工程時のオーブン温度範囲(23) は204℃乃至371℃(400’F乃至700’F)
であり、約260℃乃至約343°C(500″F乃至
650’F)が好ましく、約302℃乃至329’C(
575’F乃至625°F)が更に好ましい。回転成形
時の温度が高過ぎると、架橋が過早に始まり、均一とは
ならぬであろう。
である。加熱工程時のオーブン温度範囲(23) は204℃乃至371℃(400’F乃至700’F)
であり、約260℃乃至約343°C(500″F乃至
650’F)が好ましく、約302℃乃至329’C(
575’F乃至625°F)が更に好ましい。回転成形
時の温度が高過ぎると、架橋が過早に始まり、均一とは
ならぬであろう。
加熱工程のあと、型を冷却する。核部は、型からの取り
外しが容易且つその形状を保持すべく十分に冷却されね
ばならない。型は、回転を継続しながらオーブンから取
り外すのが好ましい。先ず冷却空気を型上に吹き込む。
外しが容易且つその形状を保持すべく十分に冷却されね
ばならない。型は、回転を継続しながらオーブンから取
り外すのが好ましい。先ず冷却空気を型上に吹き込む。
該空気は常温でよい。
空気が一定の調節された時間にわたり型を冷却し始めた
あと、散水を用いてもよい。水は型を更に急速に冷却す
る。使用水の温度は、冷却トラップ水温度、通常約4℃
(’40’F)乃至約16℃(60’F )とすること
ができる。水冷工程後、場合によっては更に空冷しても
よい。これは通常、短い工程であり、その間に水の蒸発
時に除去される熱により装置が乾燥する。
あと、散水を用いてもよい。水は型を更に急速に冷却す
る。使用水の温度は、冷却トラップ水温度、通常約4℃
(’40’F)乃至約16℃(60’F )とすること
ができる。水冷工程後、場合によっては更に空冷しても
よい。これは通常、短い工程であり、その間に水の蒸発
時に除去される熱により装置が乾燥する。
加熱及び冷却のサイクル時間は、使用装置及び(24)
被成形物品に依存する。詳細な因子には、型材料内での
部品厚みがある。鋼製型内で0.318cIrL(1/
8インチ)厚の場合の代表的条件は、約316’C(6
00″F)空気オーブン内で型を約15分間加熱するこ
とである。次に該部品を室温強制空気中で約8分間冷却
し、続いて約10℃(50″F)の水道水で約5分間冷
却する。選択により、部品を室温強制空気中で更に2分
間冷却してもよい。
部品厚みがある。鋼製型内で0.318cIrL(1/
8インチ)厚の場合の代表的条件は、約316’C(6
00″F)空気オーブン内で型を約15分間加熱するこ
とである。次に該部品を室温強制空気中で約8分間冷却
し、続いて約10℃(50″F)の水道水で約5分間冷
却する。選択により、部品を室温強制空気中で更に2分
間冷却してもよい。
加熱及び冷却工程の間、被成形物品を含有する型は継続
的に回転される。この回転は、代表的には2垂直軸に沿
って行なわれる。各軸の周りの型の回転速度は、機械の
能力及び被成形物品の形状により制限される。本発明に
使用可能な代表的操作範囲は、副軸に対する主軸の回転
比が約に8乃至10:1であり、1:2乃至8:1の範
囲が好適である。
的に回転される。この回転は、代表的には2垂直軸に沿
って行なわれる。各軸の周りの型の回転速度は、機械の
能力及び被成形物品の形状により制限される。本発明に
使用可能な代表的操作範囲は、副軸に対する主軸の回転
比が約に8乃至10:1であり、1:2乃至8:1の範
囲が好適である。
本発明の組成物は、チーグラー型触媒重合のポリエチレ
ンすなわち末端が実質上飽和のポリエチレン又は重合物
マトリックス内に酸性残渣を有するポリエチレンをベー
スとする架橋性ポリエチレ(25) ン組成物である。中和組成物は、これまで過早架橋や泡
形成がしつこい問題であった回転成形のようなきわどい
成形操作に有用である。
ンすなわち末端が実質上飽和のポリエチレン又は重合物
マトリックス内に酸性残渣を有するポリエチレンをベー
スとする架橋性ポリエチレ(25) ン組成物である。中和組成物は、これまで過早架橋や泡
形成がしつこい問題であった回転成形のようなきわどい
成形操作に有用である。
本発明の回転成形物品は、耐ひび割れ並びに耐破壊性で
あるとの意味で耐久性が必須な分野で使用可能である。
あるとの意味で耐久性が必須な分野で使用可能である。
製造可能な物品例は、ガソリンタンク、大型ごみ箱及び
肥料の大型貯蔵容器すなわちサイロ等がある。
肥料の大型貯蔵容器すなわちサイロ等がある。
本発明の性質並びにその実施方法の説明のため、以下に
幾つかの実施例を説明するが、本発明がその詳部に限定
されると解されてはならない。部数は全て、エチレン重
合物100重量部を含有する組成物を基準とする。
幾つかの実施例を説明するが、本発明がその詳部に限定
されると解されてはならない。部数は全て、エチレン重
合物100重量部を含有する組成物を基準とする。
実施例1−6
実施例1−6では、架橋性の高密度ポリエチレン組成物
を調製して回転成形した。高密度ポリエチレンの密度は
、0.955グラム/立方センナメートルであった(A
STM D−1505−63Tにより測定)。該ポリエ
チレンはチーグラー型触媒を用いて製造し、末端基は実
質上完全に飽和で(26) あった。架橋剤は、ペンウオル) 社(Ptinnwa
l tCarp、 )製ルバーゾル(Lv、pttrs
ol ) 101の2.5−ジメチル−2,5−4ジ(
t−ブチルペルオキシ)ヘキサン〕であった。架橋助剤
はトリメリット酸、トリアリルであった。酸化防止剤は
、テトラキス〔メチレン3−(3’、5’−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシーーフェニル)プaビオネート
〕メタン(イルガノックス(Irganoz )101
0)であった。チオ化合物はチオジプロピオン酸ジステ
アリルであった。金属化合物はステアリン酸亜鉛であっ
た。更には、サイアソープ(Cyasorb )531
として市販されている2−ヒドロキシ−4−n−オクト
キシベンゾフェノンなる紫外線安定剤を使用した。
を調製して回転成形した。高密度ポリエチレンの密度は
、0.955グラム/立方センナメートルであった(A
STM D−1505−63Tにより測定)。該ポリエ
チレンはチーグラー型触媒を用いて製造し、末端基は実
質上完全に飽和で(26) あった。架橋剤は、ペンウオル) 社(Ptinnwa
l tCarp、 )製ルバーゾル(Lv、pttrs
ol ) 101の2.5−ジメチル−2,5−4ジ(
t−ブチルペルオキシ)ヘキサン〕であった。架橋助剤
はトリメリット酸、トリアリルであった。酸化防止剤は
、テトラキス〔メチレン3−(3’、5’−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキシーーフェニル)プaビオネート
〕メタン(イルガノックス(Irganoz )101
0)であった。チオ化合物はチオジプロピオン酸ジステ
アリルであった。金属化合物はステアリン酸亜鉛であっ
た。更には、サイアソープ(Cyasorb )531
として市販されている2−ヒドロキシ−4−n−オクト
キシベンゾフェノンなる紫外線安定剤を使用した。
該組成物は、先ず液体鎖成分を混合して調製した。液体
を徐々に添加し、粉末状のポリエチレンを含むその他成
分と連続的に混合した。この物理的混合物をL/D比が
24乃至1の直径1インチ(2,54CrIL)の単軸
スクリュー押出機にて押出した。該押出機は以下の温度
で操作した。ゾーン1(27) −93℃(200″F)、ゾーン2−127°C(26
0’F)、ゾーン3−127°C(260’F)、ゾー
ン4−127°C(260’F)、ダイス温度127℃
(260’F)。重合物はストランドとして押出し、切
断してベレットにし、ウニトコCWedco) SE
−12ラボミルで呼称寸法35メツシユ以下に粉砕した
。
を徐々に添加し、粉末状のポリエチレンを含むその他成
分と連続的に混合した。この物理的混合物をL/D比が
24乃至1の直径1インチ(2,54CrIL)の単軸
スクリュー押出機にて押出した。該押出機は以下の温度
で操作した。ゾーン1(27) −93℃(200″F)、ゾーン2−127°C(26
0’F)、ゾーン3−127°C(260’F)、ゾー
ン4−127°C(260’F)、ダイス温度127℃
(260’F)。重合物はストランドとして押出し、切
断してベレットにし、ウニトコCWedco) SE
−12ラボミルで呼称寸法35メツシユ以下に粉砕した
。
該粉末を14X 14X28Cm(5”/2X5−17
/2×11インチ〕の直方体箱の回転型に使用した。
/2×11インチ〕の直方体箱の回転型に使用した。
この箱の壁厚は約0.318cIn(125ミル)であ
った。この型をその最長軸の周りに約5 rpmで単軸
的に回転した。重合物を型に供給し、型は回転を開始し
た。この回転型を310℃(590”F)のオーブン内
で35分間加熱した。加熱工程のあと、型を約22℃(
’72’F)の強制空気内で7分間冷却し、引続き水道
水で8分間冷却した。
った。この型をその最長軸の周りに約5 rpmで単軸
的に回転した。重合物を型に供給し、型は回転を開始し
た。この回転型を310℃(590”F)のオーブン内
で35分間加熱した。加熱工程のあと、型を約22℃(
’72’F)の強制空気内で7分間冷却し、引続き水道
水で8分間冷却した。
成形箱のゲル化率をASTM第2765号にて試験した
。該ASTMは沸騰キシレン中での不溶重合物の百分率
を測定するものである。成形箱の低温耐衝撃性を、アソ
シエーションオプローテー(28) ショナルのダート衝撃試験法により、ステム先端部が直
径1.27 cm (”/2インチ)の半球の2.54
crLL(1インチ)の6.8Kr(15ボンド)槍を
用いて0.318CIrL(125ミル)の試料に落下
させて試験した。試料の応力ひび割れ抵抗は%ASTM
試験第1693号にて試験した。実施例の被験試料は全
て1000時間以上で応力ひび割れはなく。
。該ASTMは沸騰キシレン中での不溶重合物の百分率
を測定するものである。成形箱の低温耐衝撃性を、アソ
シエーションオプローテー(28) ショナルのダート衝撃試験法により、ステム先端部が直
径1.27 cm (”/2インチ)の半球の2.54
crLL(1インチ)の6.8Kr(15ボンド)槍を
用いて0.318CIrL(125ミル)の試料に落下
させて試験した。試料の応力ひび割れ抵抗は%ASTM
試験第1693号にて試験した。実施例の被験試料は全
て1000時間以上で応力ひび割れはなく。
比較例のものは1000時間未満でひび割れを起した。
組成と試験結果を下表に要約する。実施例5及び6では
、トリメリット酸トリアリルを夫々、インシアヌール酸
トリアリル及びイタコン酸ジアリルに変更した。比較例
1は、助剤のない組成物を示す。組成及び結果を下表1
に要約する。
、トリメリット酸トリアリルを夫々、インシアヌール酸
トリアリル及びイタコン酸ジアリルに変更した。比較例
1は、助剤のない組成物を示す。組成及び結果を下表1
に要約する。
(29)
(30)
実施例1−6の成形箱は、外観、型離れが良好であり、
歪(Warp )はなかった。重合物はくまなく均一で
あった。表1の比較例10重合物は泡を有し、衝撃を加
えた際こなごなに砕けた。
歪(Warp )はなかった。重合物はくまなく均一で
あった。表1の比較例10重合物は泡を有し、衝撃を加
えた際こなごなに砕けた。
実施例7−8
これらの実施例は、予備加工時の架橋反応の禁止が望ま
れる場合の過酸化物掃去剤の使用を説明する。組成物は
いずれも過酸化物掃去剤を含有しなかった。比較例2及
び実施例7及び8の組成物を、実施例1−6と同一の手
順を用いて調製、処理、成形し、且つ試験した。組成と
試験結果を下表2に要約する。環境応力ひび割れ抵抗は
、応力ひび割れまでの時間で測定した。
れる場合の過酸化物掃去剤の使用を説明する。組成物は
いずれも過酸化物掃去剤を含有しなかった。比較例2及
び実施例7及び8の組成物を、実施例1−6と同一の手
順を用いて調製、処理、成形し、且つ試験した。組成と
試験結果を下表2に要約する。環境応力ひび割れ抵抗は
、応力ひび割れまでの時間で測定した。
(31)
表 2
実施例7 実施例8 比較例2
HDPE 100 100 100
MIσ/10分 20 40 6
L1Lpersol 101 0.5 0.8 0.3
Irganoz 1010 0.02 0.02 0.
02DSTDP −−− Cyasorb 531 0.20 0.20 0.2
0Zn 5t20.05 0.05 0.05トリメリ
ツト酸トリアリル 2 2 2ゲル係 88.0 85
.4 85 (ジュール) (81) (81) (61,)応力ひ
び割れまでの時間 )1000 )1000 90実施
例1,7及び8並びに比較例2の結果は、6 g/l
0分のMIを有”tろ比較例1のような低メルトインデ
ックスの重合物では、組成物が過早架橋を起すかもしれ
ぬ条件に露出される場合にDSTDPのような過酸化物
掃去剤の使用が好適(32) なることを示している。比較例2は、実施例1゜7及び
8の回転成形箱の平温な内面と比較して、ごつごつした
内面を有する。
Irganoz 1010 0.02 0.02 0.
02DSTDP −−− Cyasorb 531 0.20 0.20 0.2
0Zn 5t20.05 0.05 0.05トリメリ
ツト酸トリアリル 2 2 2ゲル係 88.0 85
.4 85 (ジュール) (81) (81) (61,)応力ひ
び割れまでの時間 )1000 )1000 90実施
例1,7及び8並びに比較例2の結果は、6 g/l
0分のMIを有”tろ比較例1のような低メルトインデ
ックスの重合物では、組成物が過早架橋を起すかもしれ
ぬ条件に露出される場合にDSTDPのような過酸化物
掃去剤の使用が好適(32) なることを示している。比較例2は、実施例1゜7及び
8の回転成形箱の平温な内面と比較して、ごつごつした
内面を有する。
比較例3
クロム/5jO2触媒を用いたシクロヘキサン中での溶
液重合で製造したポリエチレンを用いて組成物を調製し
た。斯く製造されたポリエチレンの末端基は、不飽和性
の−CH=CH2であった。該溶液法は、触媒残渣若し
くは酸性残渣が最少の重合物を与える。該ポリエチレン
のメルトインデックスは25 g/l 0分であった。
液重合で製造したポリエチレンを用いて組成物を調製し
た。斯く製造されたポリエチレンの末端基は、不飽和性
の−CH=CH2であった。該溶液法は、触媒残渣若し
くは酸性残渣が最少の重合物を与える。該ポリエチレン
のメルトインデックスは25 g/l 0分であった。
該組成物は、ポリエチレン100部、
0.8部及びイルガノックス(工rganoz ) 1
010を0,02部含有した。該組成物の調製、混合、
成形及び試験は、実施例1−6で用いた手順に従った。
010を0,02部含有した。該組成物の調製、混合、
成形及び試験は、実施例1−6で用いた手順に従った。
成形物品は、−40℃(−40’F)での落下重量衝撃
値が81ジユール(60フィート−ボン(33) ド)であり、1000時間後も応力ひび割れが無く、成
形性及び外観は良好であった。
値が81ジユール(60フィート−ボン(33) ド)であり、1000時間後も応力ひび割れが無く、成
形性及び外観は良好であった。
比較例4
実施例1−6に記載した成形法を用いて、フィリップス
ケミカル社(Ph1llips Chemical C
o、)の回転成形グレードポリエチレンCL−100を
評価した。該ポリエチレンは、クロム型触媒を用いた溶
液重合物であり、末端は不飽和であった。
ケミカル社(Ph1llips Chemical C
o、)の回転成形グレードポリエチレンCL−100を
評価した。該ポリエチレンは、クロム型触媒を用いた溶
液重合物であり、末端は不飽和であった。
そのメルトインデックスは約25−35であった。
該組成物は、重合物100部当り約0.80重量部のを
含有した。該重合物中の触媒残渣は顕著ではなかった。
含有した。該重合物中の触媒残渣は顕著ではなかった。
該組成物は、架橋助剤を含有していない。成形組成物は
、−40’C(−40°F)での落下重量衝撃値が81
ジユール(60フィート−ボンド)であり、1000時
間後も応力ひび割れが無く、成形性並びに外観は良好で
あった。
、−40’C(−40°F)での落下重量衝撃値が81
ジユール(60フィート−ボンド)であり、1000時
間後も応力ひび割れが無く、成形性並びに外観は良好で
あった。
比較例1及び実施例1−8は、末端が実質上完全に飽和
のポリエチレンから満足な回転成形物品を製造するため
には架橋助剤が必要なことを示しており、一方比較例3
及び4は、末端が不飽和の(34) ポリエチレンでは、斯かる架橋助剤を要さずに満足な回
転成形物品を製造できることを示している。
のポリエチレンから満足な回転成形物品を製造するため
には架橋助剤が必要なことを示しており、一方比較例3
及び4は、末端が不飽和の(34) ポリエチレンでは、斯かる架橋助剤を要さずに満足な回
転成形物品を製造できることを示している。
比較例3及び4が、金属化合物を添加せずども満足な色
彩安定性を有することは注目される。
彩安定性を有することは注目される。
本発明の例示的実施態様を記したが、本発明の真の範囲
は特許請求の範囲にて定めらるべきものである。
は特許請求の範囲にて定めらるべきものである。
特許出願人 アライド・コーポレーション(35)
第1頁の続き
0発 明 者 セオドア・ランドルア・エンジェルマン
アメリカ合衆国ルイジアナ州7゜
815バトン・ルーシュ・ブルー
タス・ドライブ1217
0発 明 者 ハロルド・ディーン・オルトマン
アメリカ合衆国ルイジアナ州7゜
815バトン・ルーシュ・シャド
ー・コート1743
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)実質上完全に飽和な末端を有するエチレン単独重合
物及び共重合物、並びにそれらの混合物からなる群から
選択される重合物;該重合物100部当り0.1乃至3
0重量部の有機過酸化物架橋剤;該重合物100部当り
0.5乃至5.0重量部の架橋助剤;及び重合物中の酸
性化合物を実質的に中和するために十分な量の、元素の
周期律表のmA族及びIB族から選択される陽イオンを
有する金属化合物からなる組成物。 2)スリアリン酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、ぎ
酸塩、酢酸塩、アルコラード及びグリコラートからなる
群から選択される対応陰イオンを有する金属化合物とし
て金属陽イオンを付与する特許請求の範囲第1項に記載
の組成物。 3)有機過酸化物が、 R’ CH3 1 一+C〜0−O−C−モR/// I ] R″CH3 なる式を有する特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 但し式中、RはC2乃至C12の二価の炭化水素基であ
り、R′及びR”は同−若しくは相異なるC1乃至C1
2アルキル基であり、R”′及びRivは同−若しくは
相異なるC、乃至C12の一価の炭化水素基であり、且
つ、nは0又は1である。 4)架橋助剤を、アリル化合物、ジアリル化合物、トリ
アリル化合物、ジメタクリレート化合物、トリメタクリ
レート化合物、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビ
ニルピリジン、p−キノンジオキシム、アクリル酸、メ
タクリル酸シクロヘキシル及び1.2−ポリブタジェン
から選択する特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 5)酸化防止剤を特徴とする特許請求の範囲第1項に記
載の組成物。 6)過酸化物掃去剤を特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の組成物。 7)実質上完全に飽和の末端を有するエチレン単独重合
物、エチレン共重合物及びそれらの混合物からなる群か
ら選択される重合物;有機過酸化物架橋剤;架橋助剤;
及び元素の周期律表のI[A及びIIB族から選択され
る金属陽イオンからなる組成物を回転成形する方法。 8)ステアリン酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、ぎ
酸塩、酢酸塩、アルコラード及びグリコラートからなる
群から選択されろ対応陰イオンを有する金属化合物とし
て金属陽イオンを付与する特許請求の範囲第7項に記載
の方法。 9)有機過酸化物が、 CHa CH3 1 (CH3) 3 C−0−0−C−R−C−0−0−C
(CH3) 3(l CH3CHa なる式を有する特許請求の範囲第7項に記載の方法。 −CミC−C=C−及び−CH2−CH2−の群から選
択される。 10)実質上完全に飽和の末端を有するエチレン単独重
合物及びエチレン共重合物、並びにそれらの混合物から
なる群から選択される重合物;重合物100部当り0.
1乃至3.0重量部の有機過酸化物架橋剤;及び重合物
100部当り0.5乃至5.0重量部のカルボン酸アリ
ル架橋助剤からなる組成物。 11)実質上完全に飽和の末端を有するエチレン単独重
合物、エチレン共重合物及びそれらの混合物からなる群
から選択される重合物;有機過酸化物架橋剤;カルボン
酸アリル架橋助剤からなる組成物を回転成形する方法。 12)組成物が、過酸化物掃去剤を特徴とする特許請求
の範囲第11項に記載の方法。 13)エチレン単独重合物及びエチレン共重合物、並び
にそれらの混合物からなる群から選択されろ重合物;重
合物100部当り0.1乃至3.0重量部の有機過酸化
物架橋剤;重合物100部当り0.5乃至5.0重量部
の架橋助剤;及び重合物中の酸性化合物を実質的に中和
するために十分な量の、元素の周期律表■族から選択さ
れる陽イオンを有する金属化合物からなる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/503,989 US4857257A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Rotationally molding crosslinkable polyethylene composition |
US503989 | 1983-06-13 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5137590A Division JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6011541A true JPS6011541A (ja) | 1985-01-21 |
JPH0689189B2 JPH0689189B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=24004386
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59121663A Expired - Lifetime JPH0689189B2 (ja) | 1983-06-13 | 1984-06-13 | 架橋性ポリエチレン組成物 |
JP5137590A Expired - Lifetime JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5137590A Expired - Lifetime JPH0790559B2 (ja) | 1983-06-13 | 1993-06-08 | 架橋性ポリエチレン組成物の回転成形法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4857257A (ja) |
EP (1) | EP0134405B1 (ja) |
JP (2) | JPH0689189B2 (ja) |
CA (1) | CA1251295A (ja) |
DE (1) | DE3480548D1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH11106521A (ja) * | 1997-05-02 | 1999-04-20 | Witco Corp | 熱可塑性ポリマーの架橋方法およびこの方法に使用される架橋システム |
CN103732677A (zh) * | 2011-08-08 | 2014-04-16 | Lg化学株式会社 | 交联聚乙烯组合物 |
US10836845B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-11-17 | Versalis S.P.A. | Polyethylene powder, process for its preparation and its use for rotomolding |
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EP0781803A1 (en) | 1995-12-29 | 1997-07-02 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic polymer compositions |
JP2000506088A (ja) * | 1996-03-04 | 2000-05-23 | モービル・オイル・コーポレーション | 成形製品 |
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