KR102197007B1 - 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이축압출기를 사용하여 가교 가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조에 관한 것으로, 사전가교에 의한 성형 불량을 개선하고 성형시 제품의 표면외관이 우수하며 내충격성이 강한 폴리에틸렌 가교수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리에틸렌과 유기 과산화물의 반응이 억제되어 가교될 확률이 매우 낮은 온도 조건하에서 생산되어 회전 성형시 성형된 제품의 성형 불량을 최소화하고 또한 성형된 제품의 표면외관을 향상시킬 수 있는 높은 흐름성의 고유동 폴리올레핀 엘라스토머 수지를 사용하여 최종 제품을 더욱 안정하게 제조할 수 있다. 또한, 조성물 생산에 있어 사용되는 폴리에틸렌과 유기과산화물이 보다 많은 종류가 사용될 수 있게 하였다.

Description

회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물의 제조 방법{Method for Crosslinked Polyethylene Resin Composition for Ratational Molding}
이 발명은 이축압출기를 사용하여 가교 가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
회전 성형법은 중공형 수지 성형품을 제조하는 플라스틱 성형법의 일종으로, 준비된 금형에 중합체 분말을 넣고 밀폐한 후, 중합체 분말이 금형의 내부면에 분산되어 코팅될 수 있도록 회전시키면서 가열하고, 이를 냉각하여 탈형하는 방법으로 수행된다. 이 회전 성형법은 성형 과정에서 가압을 하지 않아 성형품 내에 잔류 응력이 존재하지 않는 장점이 있으며, 농업용과 화학제품용 탱크, 오락용 수송매체, 제품포장 및 취급용 컨테이너, 어린이용 중/대형 놀이기구, 자동차용 부품, 해양 구조물 등과 같은 대형 성형품의 제조에 유용하게 적용될 수 있다.
회전성형에는 일반적으로 열가소성 수지가 이용될 수 있고, 특히 폴리에틸렌이 가장 많이 사용되며, 가교제로서 유기과산화물이 더 포함될 수 있다. 유기과산화물(Organic Peroxide)은 과산화수소(HOOH)의 수소원자 1개 또는 2개를 알킬그룹으로 치환시킨 과산화수소 유도체로, 분자 내 1개 이상의 -O-O- 결합을 가지고 있는 유기화합물을 뜻하며 폴리머의 중합 개시제, 경화제, 가교제로 사용되고 있으며 최근에는 라디칼 반응성을 이용하여 수지의 개질제 및 난연제를 포함하여 더욱 폭 넓게 사용되고 있다. 이러한 유기과산화물은 구조가 굉장히 다양하고, 구조별로 다른 온도에서 분해되어 유리 라디칼을 발생하므로 각각의 목적에 맞게 가장 적당한 유기과산화물을 선택하여 사용하여야 하며, 특히 마스터배치의 형태로 투입하는 경우 균일한 분산성을 유도할 수 있어 바람직하다. 또한, 회전성형용 가교 폴리에틸렌 수지에 유기과산화물이 포함될 경우, 라디칼에 의한 화학적 가교 반응을 일으킴으로써 성형된 제품의 물리적인 성질을 극적으로 개선시킨다는 점에서 매우 바람직하다.
상기 특징을 이용하여 대한민국구등록특허공보 공고번호 특1997-0002528에서는 유기과산화물을 가교제로 이용하여 제작한 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 기술에 의해 제조된 성형품은 뛰어난 충격성, 환경성, 인장크리프성, 인열강도 등을 향상시켰으나, 반응성이 뛰어난 유기과산화물로 인하여 이축압출기를 사용하여 균일한 가교 반응을 형성하기 어려워 과도한 성형불량이 발생한다는 문제점이 존재하였다.
대한민국구등록특허공보 공고번호 특1997-0002528
이에 이 발명은 이축 압출기를 사용하면서도 균일한 가교 반응을 형성하여, 가교도와 성형품 외관이 더 우수한 회전성형품을 획득할 수 있는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 이 발명은 용융지수(MI)가 500~1250g/100min인 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하여 회전성형품의 용융지수와 상온 및 -40℃의 충격강도를 획기적으로 개선할 수 있는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로 이 발명은, 이축 압출기의 내부 온도를 상승시켜 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지의 제조 방법에 있어서, 상기 이축 압출기의 내부 온도는, 폴리에틸렌 수지의 녹는점에서 54~56℃를 더한 온도(폴리에틸렌 수지의 점도한계온도)이하와 유기과산화물의 1분 반감기 온도에서 18~22℃를 더한 온도(유기과산화물의 손실한계온도)이하를 동시에 만족하는 온도 중, 폴리에틸렌의 결정화 온도 이상의 범위로 이루어진다.
또한, 상기 회전 성형에 사용되는 폴리에틸렌 가교수지는, 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로, 유기과산화물 0.1~5 중량부, 가교조제 0.1~2 중량부 및 복합 안정제 0.2~2.0 중량부를 포함하여 이루어진다.
또한, 외관 품질 및 충격 강도 개선을 위하여, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머 3~40중량부를 더 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 가교조제는, 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택되어 이루어진다.
또한, 상기 복합 안정제는, UV 안정제, 산화방지제, 이형제로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택되어 이루어진다.
또한, 상기 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 용융지수(MI)는, 500~1250g/10min 으로 이루어진다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지는, 초고밀도(Ultra High Molecular Weight), 고밀도(High-Density), 중밀도(Medium-Density), 저밀도(Low-Density), 선형저밀도(Linear Low-Density)의 폴리에틸렌 수지로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택되어 이루어진다.
또한, 상기 유기과산화물은, 디이소부티릴 퍼옥사이드(Diisobutyryl Peroxide), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl Peroxyneodecanoate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl Peroxyneodecanoate), 테르트-아밀 퍼옥시네오데카노에이트(Tert-Amyl Peroxyneodecanoate), 디-(4-테르트-부틸-사이클로헥실)-퍼옥시디카르보네이트(Di-(4-Tert-Butyl-Cyclohexyl)-Peroxydicarbonate), 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시디카르보네이트(Di-(2-ethylhexyl)-Peroxydicarbonate), 테르트-부틸 퍼옥시네오테카노에이트(Tert-Butyl Peroxyneodecanoate), 디-노말-부틸 퍼옥시디카르보네이트(Di-n-Butyl Peroxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(Dicetyl Peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트(Dimyristyl Peroxydicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시피발레이트(1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalate), 테르트-아밀 퍼옥시피발레이트(Tert-Amyl Peroxypivalate), 테르트-부틸 퍼옥시피발레이트(Tert-Butyl Peroxypivalate), 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드(Di-(3,5,5,-Trimethylhexanoyl)-Peroxide), 디라우롱ㄹ 퍼옥사이드(Dilauroyl Peoxide), 디데카노일 퍼옥사이드(Didecanoyl Peroxide), 2,2’-아조디이소부티로나이트릴(2,2’-azodiisobutyronitrile), 2,2’-아조디-(2-메틸부티로나이트릴)(2,2’-Azodi-(2-methybutyronitrie)), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헤사노일퍼옥시)-헥산(2,5-dimthyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylpeoxyl)-hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-teramethylbutyl proxy-2-ethylhexanoate), 테르트-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxcide), 테르트-부틸 퍼옥시-2에틸헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), 테르트-부틸 퍼옥시아이소부티레이트(tert-butyl peroxyisobutyrate), 1,1-디-(테르트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리케틸싸이클로헥산(1,1-di-(tert-butylperoxy),3,3,5-trimethylcyclohexane), 1,1-디-(테르트-부틸퍼옥시)-싸이클로헥산(1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane), 테르트-마밀 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(tert-amyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate), 테르트-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(tert-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate), 2,2-디-(테르트-부틸퍼옥시)-부탄(2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane), 테르트-부틸 퍼옥시아이소프로필카르보네이트(tert-butyl peroxyisipropylcarbonate), 테르트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트(tert-butyl peroxy-2-ethylhexylcarbonate), 테르트-부틸 페옥시아세테이트(tert-butyl peroxyacetate), 테르트-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate), 디-테르트-아밀퍼옥사이드(di-tert-amylperoxide), 디튜밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디-(2-테르트-부틸-퍼옥시아이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzene), 2,5-디메틸-2,5-디-(테르트-부틸퍼옥시)-헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 테르트-부틸큐밀 퍼옥사이드(tert-butylcumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(테르트-부틸퍼옥시)헥신-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-bytylperoxy)hexyne-3), 디-테르트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 디-아이소프로필벤젠-모노 하이드로퍼옥사이드(di-isipropylbenzene-mono hydroperoxide), 파라-멘탄 하이드로퍼옥사이드(ρ-menthan hydroperoxide), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부닐 하이드로퍼옥사이드(1,1,3,3-tetramethylbytyl hydroperoxide), 테르트-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-bytyl hydroperoxide), 테르트-아밀 하이드로퍼옥사이드(tert-amyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-dimetyl-2,3-diphenylbutan) 중에서 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 이루어진다.
이 발명의 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물의 제조 방법에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 폴리에틸렌 수지의 점도한계온도와 유기과산화물의 손실한계 온도를 고려하여 이축 압출기 내의 온도 범위를 조절함으로서, 유기과산화물의 과반응을 방지하고 균일한 가교 반응을 형성하여, 가교도와 성형품의 외관이 더 우수한 회전성형품을 획득하게 하는 효과가 있다.
둘째, 용융지수(MI)가 500~1250g/100min인 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하여 회전성형품의 용융지수와 상온 및 저온의 충격강도가 획기적으로 개선된 회전성형품을 획득하게 하는 효과가 있다.
이 발명의 회전성형용 가교 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 및 이하에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의 될 수 있다:
용어 “압출기(Extruder)”란 고무나 합성 수지의 튜브, 각종 단면 형상의 봉재, 판재, 형재를 압출하여 성형하거나 스트레이너 작업, 가열 작업을 하는 스크류 회전식의 기계를 말하며, 스크류의 개수에 따라 일축, 이축 등으로 정의된다.
이 발명은 이축압출기를 이용하여 제작되는 가교 폴리에틸렌 수지에 대한 것으로, 용융지수(MI)가 500~1250g/10min인 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하여 가교도와 성형품의 외관이 우수한 회전성형품을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 회전성형용 가교 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기한 회전 성형에 사용되는 폴리에틸렌 가교수지의 성분은, 폴리에틸렌 수지 100중량부를 기준으로, 유기과산화물 0.1~5 중량부, 가교조제 0.1~2 중량부, 복합 안정제 0.2~2.0 중량부 및 고유동 폴리올레핀 엘라스토머 3~40 중량부를 포함하여 이루어진다.
이 때, 사용되는 유기과산화물은 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.1~5 중량부가 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가교제로서의 효과가 없으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 첨가량에 따른 가교효율이 미미하여 비경제적이며, 미반응 잔류 가교제로 인하여 냄새가 발생하게 된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 가교조제는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택되어 포함되는 것이 바람직하며, 특히 트리알릴이소시아네이트가 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 가교조제는 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 0.1~2 중량부 첨가되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 가교조제로서의 효과가 적으며, 2 중량부를 초과할 경우 성형가공물 변색 등의 문제를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 복합 안정제는 UV 안정제, 산화방지제, 이형제로 이루어진 군에서 적어도 한가지 선택되어 포함되는 것이 바람직하며, 총 0.2~2.0 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머는 조성물의 용융지수와 상온, 저온(특히 -40℃)의 충격 강도를 개선하기 위한 것으로, 특히 조성물의 용융지수를 개선하여 성형 외관 개선에도 효과가 있다. 폴리올레핀 엘라스토머는 용융지수가 500~1250g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로 3~40 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 엘라스토머의 양이 3 중량부 미만으로 사용되면 적용된 수량이 적어 분산성이 떨어지며, 40 중량부를 초과하여 적용되면 조성물의 굴곡 강도가 6000 이하로 낮아져 회전성형품의 물성이 과도하게 저하되므로 바람직하지 않다.
이 발명에서 사용된 평가는 다음과 같다.
(1) 용융지수
용융지수는 정해진 온도와 무게 하에서 수지가 녹아 흐르는 정도를 상대비교하는 평가이다. 이 발명에서는 ASTM D1238 방법에 따라 190℃, 2.16㎏의 조건에서 측정하였고 결과값의 단위는 g/10min이다. 용융지수는 식 1과 같이 계산한다.
[식 1]
Figure 112019103753171-pat00001
(2) 폴리에틸렌 수지의 생산 이상 평가
1. 폴리에틸렌 수지 제조 시 생산 이상 유무에 대한 육안 평가는 이축 압출기로 제조된 폴리에틸렌 수지의 용융물이 이축 압출기의 다이(die)를 통해 외부로 토출되는 형태를 관찰하여 판단하며, 생산이 양호하고 이상이 없다고 판단될 시에만 양호로 평가한다. 또한, 폴리에틸렌 수지가 이축 압출기 내부에서 녹지 않는 경우 미용융, 폴리에틸렌 수지가 온도에 의해 점도가 낮아져 재료들 간의 혼합이 제대로 이루어지지 않는 경우 미분산, 이축압출기에서 생산된 조성물의 내외부에 유기과산화물이 분해 및 기화되면서 만들어낸 다량의 미세 기공이 존재하는 경우 발포로 평가한다.
2. 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제작된 회전 성형품의 표면에 대한 평가는, 제조된 회전 성형품의 표면을 육안 및 촉각으로 관찰하여 판단하며, 요철이 없고 촉감에 거친 느낌이 없을 때는 매끈, 요철이 있고 촉감이 거칠 때는 거침, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머가 제대로 분산되지 않아 회전 성형품 표면에 엘라스토머 덩어리들이 뭉쳐 있는 경우 미분산으로 평가한다.
3. 폴리에틸렌 수지를 이용하여 제작된 회전 성형품의 외관이 양호하고, 표면에 광택이 날 경우에는 우수, 외관이 양호하지만, 광택이 나지 않을 경우에는 양호, 조성물의 용융지수가 너무 낮아 회전 성형시 조성물이 제대로 용융되지 못하여 성형품이 미성형되거나 형상이 잘못 성형되는 등의 성형 불량이 발생할 경우에는 불량으로 평가한다.
이하, 이 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위한 실시예를 제시한다. 여기에서 개시되는 실시예는 실시 가능한 예 중에서 당업자의 이해를 돕기 위하여 가장 바람직한 실시예를 선정하여 제시한 것일 뿐, 이 발명의 기술적 사상이 반드시 제시된 실시예에 의해서 한정되거나 제한되는 것이 아니고, 이 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 균등물 내지 대체물들을 포함하는 다양한 변화, 부가 및 변경이 가능하다.
또한, 본원의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어의 표현은, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위하여 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 정의된 것으로서, 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석되어서는 아니되며, 이 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
(실시예 1)
폴리에틸렌인 LG화학의 ME9180 100중량부를 기준으로, 유기과산화물로 1분 반감기 온도가 184℃인 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3 1.0 중량부, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머로 용융지수가 1250인 DOW 사의 GA1875 3.0중량부, 가교조제로서 트리알릴이소시아네이트(TAIC, Triallyl isocyanurate) 1.0중량부와 복합 안정제 0.5 중량부를 혼합하고 이축 압출기를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
이 때, ME9180의 용융지수는 약 20g/10min이고, 결정화온도는 116℃이며, 녹는점은 134℃이며, 이축 압출기의 생산온도는 125℃로 설정하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 대한 비교예 1로 실시예 1과 동일한 성분 및 온도로 제조되되, 슈퍼믹서를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 대한 비교예 2로 실시예 1과 동일한 성분 및 온도로 제조되되, 일축 압출기를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1 및 비교예 1,2의 방법으로 제조된 가교 폴리에틸렌 수지로 제작된 회전 성형품의 가교도를 측정하고, 또한 회전 성형품의 표면을 육안 및 촉각으로 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
생산방법 이축 압출기 슈퍼믹서 일축 압출기
회전성형품가교도(%) 92 80 84
회전 성형품 표면 매끈 거침 거침/미분산
표 1에 제시된 실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 결과에 따르면, 생산방법에 따라 조성물로 제조한 회전성형품 표면에 대한 품질 차이가 발생하는 것을 알 수 있으며, 특히 이축 압출기를 이용하여 조성물을 제조하는 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.
이는 이축 압출기가 다른 생산방법에 비하여 원재료의 혼련성, 분산능력 등이 더욱 우수하기 때문에 원재료들이 골고루 분산되었기 때문에 나올 수 있는 결과이다. 다만, 이축 압출기의 경우 다른 생산 방법과 비교했을 때, 압출기 내에 걸리는 전단 응력이 높기 때문에 폴리에틸렌 가교수지 조성물 제조 시 유기과산화물이 폴리에틸렌과 과반응하여 사전 가교 반응을 형성하기 때문에 이로 인한 성형불량이 다량 발생하였었다. 그러나 이 발명에서는 이축 압출기 내의 온도범위를 조절하고 용융지수가 1250g/10min에 달하는 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하여 상기와 같은 문제점을 해결하였으며, 표 1과 같은 결과를 도출할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2로 ME9180 100중량부를 기준으로, 유기과산화물로 1분 반감기 온도가 123℃인 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethyhexanoylperoxy)-hexane 1.0중량부, 가교조제로서 트리알릴이소시아네이트(TAIC, Triallyl isocyanurate) 1.0중량부와 복합안정제 0.5 중량부를 혼합하고 이축 압축기를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
이 때, ME9180의 용융지수는 약 20g/10min이고, 결정화온도는 116℃이며, 녹는 점은 134℃이며, 이축 압출기의 가공 온도는 116℃로 설정하였다.
(실시예 3)
실시예 3으로 실시예 2와 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공 온도가 125℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4로 실시예 2와 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공 온도가 134℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 5로 실시예 2와 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공 온도가 145℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 2~5에 대한 비교예 3으로 실시예 2와 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공 온도가 110℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 4)
실시예 2~5에 대한 비교예 4로 실시예 2와 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공 온도가 150℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6으로 ME9180 100중량부를 기준으로, 유기과산화물로 1분 반감기 온도가 153℃인 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butane 1.0중량부, 가교조제로서 트리알릴이소시아네이트(TAIC, Triallyl isocyanurate) 1.0중량부와 복합안정제 0.5 중량부를 혼합하고 이축 압축기를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
이 때, ME9180의 용융지수는 약 20g/10min이고, 결정화온도는 116℃이며, 녹는 점은 134℃이며, 이축 압출기의 가공 온도는 175℃로 설정하였다.
(비교예 5)
실시예 6에 대한 비교예 5로 실시예 6과 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공온도가 180℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 7로 ME9180 100중량부를 기준으로, 유기과산화물로 1분 반감기 온도가 184℃인 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane-3 1.0 중량부, 가교조제로서 트리알릴이소시아네이트(TAIC, Triallyl isocyanurate) 1.0중량부와 복합안정제 0.5 중량부를 혼합하고 이축 압축기를 이용하여 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
이 때, ME9180의 용융지수는 약 20g/10min이고, 결정화온도는 116℃이며, 녹는 점은 134℃이며, 이축 압출기의 가공 온도는 190℃로 설정하였다.
(비교예 6)
실시예 7에 대한 비교예 6으로 실시예 7과 동일하되, 이축압출기를 이용한 가공온도가 204℃(유기과산화물의 반감기 온도에서 18~22℃를 더한 온도(유기과산화물의 손실한계온도))인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 7)
실시예 7에 대한 비교예 7로 실시예 7과 동일하되, 이축 압출기를 이용한 가공온도가 210℃인 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실험예 2)
상기 실시예 2~5 및 비교예 3~4의 방법으로 제조된 가교 폴리에틸렌 수지의 용융지수, 사전 가교도 및 생산 이상 평가를 하고, 상기 방법으로 가교 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제작된 회전성형물을 대상으로 회전 성형품의 가교도 및 회전 성형품의 외관을 평가하여 표 2, 표 3, 표 4에 나타내었다.
비교예 3 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 4
가공온도 (℃) 110 116 125 134 145 150
용융지수 (g/10min) 측정불가 20 20 17 10 3
사전 가교도(%) 0 1 1 3 4 20
생산이상평가 미용융 양호 양호 양호 양호 발포
회전성형품가교도(%) 측정불가 92 92 95 95 73
회전성형품외관평가 양호 양호 양호 양호 양호 불량
실시예 6 비교예 5
가공온도 (℃) 175 180
용융지수 (g/10min) 12 5
사전 가교도(%) 3 16
생산이상평가 양호 발포
회전성형품가교도(%) 93 77
회전성형품외관평가 양호 불량
실시예 7 비교예 6 비교예 7
가공온도 (℃) 190 204 210
용융지수 (g/10min) 10 11 4
사전 가교도(%) 4 14 26
생산이상평가 양호 미분산 미분산/발포
회전성형품가교도(%) 92 95 75
회전성형품외관평가 양호 불량 불량
비교예 3의 경우 폴리에틸렌 수지가 미용융되어 유기과산화물과 섞이지 않았기 때문에 용융지수 및 가교도의 측정이 불가능하였다.
표 2, 표 3, 표 4에 따르면 이축 압출기에서 폴리에틸렌 수지의 녹는점에서 54~56℃를 더한 온도 이하와 유기과산화물의 1분 반감기 온도에서 18~22℃를 더한 온도 이하를 동시에 만족하는 온도 중, 폴리에틸렌 결정화 온도 이상의 범위인 116~145℃에서의 생산 결과가 가장 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2에 따르면 조성물의 용융지수가 높을수록 회전 성형 시 성형 불량의 발생이 줄어드는 것을 알 수 있으며, 사전가교도가 낮을수록 회전 성형 시 성형 불량의 발생이 줄어드는 것을 알 수 있었다. 또한, 사전 가교도가 낮고 용융지수가 높을 때 회전성형품의 가교도가 높을수록 회전성형품의 외관이 양호하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 대체적으로 이축압출기의 가공온도가 높을수록 가교폴리에틸렌수지의 용융지수가 낮아지나, 온도가 과하게 높을 경우(표 4 비교예 6, 비교예 7), 폴리에틸렌과 유기과산화물이 미분산되어 용융지수가 고르게 배분되지 않아 부분적으로 용융지수가 변화하는 문제점이 있었다.
(실시예 8)
실시예 8로 실시예 1과 동일하되, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 양이 40 중량부인 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 8)
실시예 1, 8에 대한 비교예 8로 실시예 1과 동일하되, 고유동폴리올레핀엘라스토머를 포함하지 않는 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(비교예 9)
실시예 1, 8에 대한 비교예 9로 실시예 1과 동일하되, 고유동폴리올레핀엘라스토머의 양이 45중량부인 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실험예 3) 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 양에 따른 적용 효과
상기 실시예 1, 8, 비교예 8, 9의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지와 이 수지를 이용하여 제작된 회전 성형품의 품질을 비교하여 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 양에 따른 적용 효과에 대한 실험예 3을 진행하고, 그 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
비교예 8 실시예 1 실시예 8 비교예 9
고유동폴리올레핀엘라스토머의 양 (중량부) 0 3 40 45
용융지수(g/10min) 20 32 190 210
충격강도(상온)(kgcm/cm) 17 20 비파괴 비파괴
충격강도(-40℃)(kgcm/cm) 4 8 비파괴 비파괴
굴곡강도(kg/cm 2 ) 11000 10500 6500 5800
회전성형품외관 양호 우수 우수 양호
표 5에 제시된 실시예 1, 8, 비교예 8, 9의 결과에 따르면, 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 양에 따라 용융지수가 상향되는 것을 볼 수 있으며, 이에 반하여 굴곡강도가 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 실시예 8 및 비교예 9를 참고하면, 충격강도 실험시 측정 시편이 파괴되지 않아 상온 및 -40℃에서의 충격강도가 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 그러나 굴곡강도가 실시예 1이나 비교예 8에 비하여 상당히 떨어지는 것을 알 수 있었다. 특히 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 양이 40 중량부를 초과할 경우 굴곡강도가 6000 이하로 떨어지기 때문에 회전 성형품의 물성이 필요 이상으로 저하되므로 바람직하지 않음을 알 수 있었다.
(실시예 9)
실시예 9로 실시예 1과 동일하되, 용융지수가 1250인 DOW 사의 GA1875 대신, 용융지수가 500인 DOW사의 GA1950을 3.0 중량부 포함하여 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
(실험예 4)
상기 실시예 1, 9 및 비교예 8의 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지와 이 수지를 이용하여 제작된 회전 성형품의 품질을 비교하여 고유동 폴리올레핀 엘라스토머의 용융지수에 따른 회전 성형품의 품질 변화에 대한 실험예 4를 진행하고, 그 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 9 비교예 8
고유동폴리올레핀엘라스토머의 용융지수 (g/10min) 1250 500 -
용융지수(g/10min) 32 23 20
충격강도(상온)(kgcm/cm) 20 20 17
충격강도(-40℃)(kgcm/cm) 8 8 4
굴곡강도(kg/cm 2 ) 10500 10500 11000
회전성형품외관 우수 우수 양호
표 6에 제시된 실시예 1, 실시예 9, 비교예 8의 결과에 따르면 실시예 1, 실시예 9와 같이 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 3중량부 정도의 소량만 사용한 폴리에틸렌 가교수지 조성물이라 하더라도 비교예 8과 같이 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 사용하지 않은 폴리에틸렌 가교수지 조성물 대비 회전 성형품의 외관 성질이 우수하고 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한 서로 다른 용융 지수를 가진 고유동 폴리올레핀 엘라스토머를 함량별로 선택적으로 사용함으로써 용융지수와 기계적 물성의 균형을 조절할 수 있다.

Claims (8)

  1. 이축 압출기의 내부 온도를 상승시켜 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지의 제조 방법에 있어서,
    상기 회전 성형에 사용되는 폴리에틸렌 가교수지 조성물은, 용융지수가 20g/10min인 폴리에틸렌 수지 100 중량부를 기준으로, 유기과산화물 0.1~5 중량부; 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택된 가교조제 0.1~2 중량부; UV 안정제, 산화방지제, 이형제로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택된 복합 안정제 0.2~2.0 중량부; 및 초고밀도(Ultra High Molecular Weight), 고밀도(High-Density), 중밀도(Medium-Density), 저밀도(Low-Density), 선형저밀도(Linear Low-Density)의 폴리에틸렌 수지로 이루어진 군에서 적어도 한 가지 선택되고 용융지수(MI)가 1250g/10min인 고유동 폴리올레핀 엘라스토머 3~40중량부;를 포함하고;
    상기 이축 압출기의 내부 온도는, 상기 폴리에틸렌과 유기과산화물의 과반응을 방지하도록 상기 폴리에틸렌 수지의 점도한계 온도 이하와, 상기 유기과산화물의 손실한계 온도 이하 및, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도 이상을 동시에 만족하는 116℃~145℃인 것을 특징으로 하는 회전성형용 폴리에틸렌 가교수지 조성물의 제조 방법.
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