KR100490834B1 - 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)인 고밀도 폴리에틸렌 수지, 유기과산화물 가교제, 가교조제, 및 자외선 안정제를 포함하여 가교화 회전성형시 가교효율 및 균일성이 높아 외관이 매끈하고, 촉매잔사가 10 ppm(0.001 %) 이하로 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 동시에 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 및 장기 내후성이 현저히 향상된 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 {POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION FOR CORSSLINKING ROTATIONAL MOLDING}
본 발명은 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가교화 회전성형시 가교효율 및 균일성이 높아 외관이 매끈하고, 촉매잔사가 10 ppm(0.001 %) 이하로 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 동시에 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 및 장기 내후성이 현저히 향상된 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
회전성형이란 안이 비어있는 대형용기나 복잡한 형태의 제품생산에 적용되는 성형방법으로, 화학약품용 탱크, 컨테이너, 중대형 놀이기구, 해양 구조물 등과 같이 다양한 제품의 제조에 유용하게 적용될 수 있는 방법이다. 이 방법은 금형의 제작에 따른 다양한 제품의 생산 및 교체가 수월해 소량 다품종 생산에 유리하고, 대형제품도 경제적으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
거의 모든 일반적인 열가소성 수지가 회전성형에 사용될 수 있으나, 그 중에서도 폴리에틸렌 수지가 가장 많이 사용된다. 특히 용융상태에서 용기성형이 가능한 어느 정도의 흐름성을 가지며, 동시에 충격강도 등의 기계적 물성이 양호한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지가 많이 사용된다.
종래 회전성형용 수지 조성물에 관한 기술로 대한민국 특허공개 제 2001-46401호는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 수지의 혼합수지 조성물에 산화방지제를 혼합하여 이루어진 내충격성 및 내환경응력균열성이 향상된 회전성형용 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 열악한 외부조건을 견딜 수 있는 정도의 충분한 기계적 물성을 가지고 있지 못하다는 문제점이 있다.
따라서 충분한 기계적 물성을 확보하기 위한 노력이 진행되어 왔고, 그 중 하나로 가교 회전성형에 의해 기계적 물성, 내환경응력균열성, 내후성 등을 개선시키는 방법이 개발되었다. 가교 회전성형은 흐름성을 갖는 저분자량 수지를 사용하여 제품을 성형하면서 열에 의해 폴리에틸렌 분자 사이에 가교를 일으키는 것으로, 저분자량이 초고분자량으로 전환되어 성형제품의 물성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 이러한 제품은 뛰어난 내충격성, 내환경응력균열성, 내후성 등을 보여 회전성형 제품에 필수적인 특성이라고 할 수 있는 옥외 장기사용 특성을 높이는 장점이 있다.
이러한 가교 회전성형 수지 조성물에 대한 연구가 계속적으로 이루어지고 있으나, 아직도 개량할 점이 많이 있다.
대한민국 특허공개 제 2001-18443호는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌비닐아세테이트 수지의 혼합수지 조성물에 유기과산화물 가교제, 가교조제, 및 자외선 안정제를 혼합하여 이루어진 물리적 성질, 및 내후성이 향상된 가교 회전성형용 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기의 수지 조성물을 이용한 가교 회전성형의 경우에는 지글러-낫타 촉매(다중 활성점 촉매)로 중합한 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 다량의 촉매잔사에 의해 높은 가교도를 얻기 어렵고, 이러한 촉매잔사는 가교제 조기분해의 원인이 되어 성형제품 내에 다량의 기포를 발생시키며 성형품 표면의 거침현상을 유발하는 문제가 있다. 또한 조기가교에 의한 금형과의 이형성 저하 등의 문제점이 있다.
또한 지글러-낫타 촉매(다중 활성점 촉매)로 중합한 폴리에틸렌 수지는 저분자량과 고분자량을 다량 포함하는 분자량분포를 가져 균일한 가교도의 제품성형이 어렵고, 특히 옥외 사용시 크랙(crack) 발생, 물성저하 등의 문제점이 있다.
가공시에는 이를 개선하기 위하여 아질산염의 사용, 가교촉진제와 산화방지제의 혼용, 두 종류의 유기과산화물 가교제의 혼용 등을 통한 개선시도가 있었으나, 가교도의 저하 및 기포생성 억제에 충분한 효과를 발휘하지 못하였다. 이외에도 금속산화물을 이용하여 정형 중 기포생성을 억제하는 방법이 고안되었으나, 소량 첨가시 효과가 없으며 과량 첨가시에는 가교도 및 물성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 가교화 회전성형시 가교효율이 우수하며, 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수한 가교화 회전성형용 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가교화 회전성형시 가교효율 및 균일성이 높아 외관이 매끈하고, 촉매잔사가 10 ppm(0.001 %) 이하로 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 동시에 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 및 장기 내후성이 현저히 향상된 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서,
a) 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)
인 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부;
b) 유기과산화물 가교제 0.1 내지 5 중량부;
c) 가교조제 0.005 내지 15 중량부; 및
d) 자외선 안정제 0.01 내지 5 중량부
를 포함하는 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 가교화 회전성형시 가교효율이 우수하며, 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수한 가교화 회전성형용 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)인 고밀도 폴리에틸렌 수지와 가교제, 가교조제를 사용하여 가교특성을 향상시키고, 동시에 열안정 특성을 갖는 자외선 안정제를 혼용함으로써 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성 등이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물은 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)인 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부, 유기과산화물 가교제 0.1 내지 5 중량부, 가교조제 0.005 내지 15 중량부, 및 자외선 안정제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)인 폴리에틸렌 수지로, 특히 메탈로센 촉매(단일 활성점 촉매)와 접촉시켜 중합하여 제조되는 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다.
또한 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 호모중합체 또는 알파-올레핀 공단량체 함량이 10 몰% 이하의 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 알파-올레핀 공단량체 함량이 10 몰%를 초과하면 가교제의 용융혼련시 조기가교에 의한 물성 및 가교 회전성형시 가교균일도가 저하되는 문제가 있다.
상기 메탈로센 촉매(단일 활성점 촉매)로 중합한 폴리에틸렌 수지는 지글러-낫타 촉매(다중 활성점 촉매)로 중합한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 분자량이 균일하여 상대적으로 좁은 분자량분포를 갖고, 알파-올레핀 공단량체의 분포도 균일하며, 촉매잔사가 0.001 % 이하의 수준으로 촉매잔사가 거의 없다. 상대적으로 좁은 분자량분포는 가교반응이 보다 균일하게 일어나게 하며, 적은 촉매잔사는 기포발생을 크게 줄이는 역할을 한다. 따라서 메탈로센 촉매로 중합하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지는 지글러-낫타 촉매로 중합하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하여 가교화 회전성형용 수지로의 사용이 월등히 우수하다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 평균밀도가 0.940~0.970 g/㎤인 것이 좋으며, 특히 평균밀도가 0.950~0.960 g/㎤인 것이 제품의 최적 가교밀도를 얻기 위해 바람직하다. 또한 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용융흐름지수는 5~40 g/10 분인 것이 좋으며, 특히 용융흐름지수가 15~30 g/10 분인 것이 성형가공시 조기 가교결합(pre-crosslinking)에 의한 물성저하 및 흐름성 불량으로 인한 제품성형 불량 등의 문제점이 없어 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기과산화물 가교제는 분해온도가 높은 것이 폴리머가 용융되어 제품이 성형된 후에 가교작용이 시작될 수 있으므로 바람직하다. 상기 유기과산화물 가교제로는 디알킬퍼록사이드, 디아실퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 케톤퍼록사이드 등의 퍼록사이드계 유기화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디큐밀퍼록사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록사이드)헥신 등을 사용할 수 있다.
상기 유기과산화물 가교제는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 가교제로서의 효과가 없으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 첨가량에 따른 가교효율이 미미하여 비경제적이며, 미반응 잔류 가교제로 인하여 냄새가 발생하게 된다는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 가교조제는 균일한 가교밀도를 얻는데 중요한 역할을 한다. 그 예로는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트 등이 있다.
상기 가교조제는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.005 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 가교조제로서의 효과가 적으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 성형가공물 변색 등의 문제를 야기할 수 있다. 특히, 상기 가교조제는 상기 유기과산화물 가교제와 함께 사용시 가교효율을 최적화시킬 수 있는 유기과산화물 가교제의 0.05~3 배로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 자외선 안정제로는 힌더드 아민계 화합물(HALS; hindered amine light stabilizer)을 사용하는 것이 좋다. 그 예로는 키마소브(Chimassorb) 944LD (폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-아미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-아미노]}), 타이뉴빈(Tinuvin) 770 (비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트), UV3346 (폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]아미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]) 등이 있다.
상기 자외선 안정제는 상기 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 자외선 안정제로서의 효과가 없으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 첨가량에 따른 자외선 안정 효과가 미미하여 비경제적이라는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 가교화 회전성형용 고밀도 폴리에틸렌 수지는 가교화 회전성형시 가교효율 및 균일성이 높아 외관이 매끈할 뿐만 아니라, 촉매잔사가 10 ppm(0.001 %) 이하로 기포발생이 없다는 장점이 있다. 또한 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 및 장기 내후성이 현저히 향상하여 열악한 외부 조건에서도 장기간 사용할 수 있다는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
메탈로센 촉매(단일 활성점 촉매)로 중합하여 제조한 평균밀도 0.958 g/㎤, 용융흐름지수 18.0 g/10 분인 고밀도 폴리에틸렌 수지(SE9180, LG 화학) 100 중량부, 유기과산화물 가교제로 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록사이드)헥신 1 중량부, 가교조제로 트리알릴시아누레이트 1 중량부, 및 자외선 안정제로 944LD 0.15 중량부 및 UV3346 0.15 중량부를 헨셀믹서를 사용하여 혼합하였다. 그 다음 이축 압출기(twin extruder)를 이용하여 질소 분위기 하에서 가교반응이 일어나지 않도록 다이(die) 온도를 150 ℃로 맞추어 압출가공하여 펠렛화하였다. 이때 다이 온도는 160 ℃를 넘지 않도록 유의하며 일정온도가 유지되도록 하였다.
실시예 2, 및 비교예 1~3
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분과 조성으로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
m-HDPE 100 100 - - -
HDPE - - 100 100 -
MDPE - - - - 100
가교제 1 2 - 1 1
가교조제 1 2 - 1 1
자외선 안정제 944LD 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
UV3466 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
[주] · m-HDPE : 메탈로센 촉매로 중합하여 제조한 분자량분포 2.9, 촉매잔사 7 ppm, 평균밀도 0.958 g/㎤, 용융흐름지수 18.0 g/10 분인 고밀도 폴리에틸 렌 수지(SE9180, LG 화학) · HDPE : 지글러-낫타 촉매로 중합하여 제조한 분자량분포 12, 촉매잔사 210 ppm, 평균밀도 0.958 g/㎤, 용융흐름지수 18.0 g/10 분인 일반 고밀도 폴 리에틸렌 수지 (ME9180, LG 화학) · 가교제 : 유기과산화물 가교제인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록사이드)헥 신 · 가교조제 : 트리알릴시아누레이트 · 자외선 안정제 : 힌더드 아민계 광안정제인 944LD, UV3346 복합시스템 (Ciba사)
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 펠렛화된 수지를 분쇄기에서 35 메쉬(mesh)로 분쇄한 수, 20㎝×20㎝×30㎝ 형태의 박스 몰드를 이용하여 가교 회전성형하였다. 성형된 박스 제품의 두께는 3.0 ㎜임, 시험평가용 시편은 성형된 박스 제품으로부터 채취하였다. 상기 채취한 시편을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(Izod impact strength) - ASTM D256(시험온도 = 상온(23 ℃) 및 저온(-40 ℃))의 조건에 따라 평가하였다.
ㄴ) 낙추 충격강도(Dart impact strength) - ARM(Association of Rotational Molders)의 Low Temperature Impact Test 규격, 1/8" specimen(시험온도 = - 40 ℃)의 조건에 따라 평가하였다.
ㄷ) 내환경응력균열성(ESCR) - ASTM D1693, 10% lgepal CO-630 용액을 사용하여 50 ℃의 온도조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
ㄹ) 장기열안정성 - 100 ℃ 오븐에서 1,000 시간 가열노화 후, ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하여, 가열노화 전의 초기 인장강도 값 대비 잔율을 계산하여 평가하였다.
ㅁ) 장기내후성 - UV Weather-O-Meter에서 2,000 시간 방치 후, ASTM D638에 따라 인장강도를 측정하여 초기 인장강도 값 대비 잔율을 계산하여 평가하였다.
ㅂ) 외관 - 회전성형 제품의 외관을 관능평가하여 표면상태, 기포생성 등의 여부를 관찰하여 평가하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
아이조드 충격강도(ft-lb) 상온(23℃) 17 18 3.3 13 12
저온(-40℃) 4.5 5.0 2.5 3.9 3.5
낙추충격강도 (ft-lb) -40 ℃ 78 80 57 65 63
내환경응력균열성 > 1,000 > 1,000 58 > 1,000 > 1,000
장기내열안정성 (%) > 90 > 90 10 > 70 > 70
장기내후성 (%) > 90 > 90 6 > 70 > 70
외관 표면상태 양호 양호 양호 거침 거침
기포생성유무 기포없음 기포없음 기포없음 기포생성 기포생성
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 메탈로센 촉매로 중합하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌 수지, 유기과산화물 가교제, 가교조제, 및 자외선 안정제를 포함하는 상기 실시예 1 및 실시예 2의 충격강도 및 내환경응력균열성이 비교예 1 내지 3과 비교하여 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 옥외 장기사용에 따른 장기 내열안정성 및 장기 내후성도 많이 향상됨을 알 수 있었다.
반면, 지글러-낫타 촉매로 중합한 폴리에틸렌 수지를 포함하는 비교예 1 내지 3의 경우 충격강도 및 내환경응력균열성은 비교적 우수하나, 성형품의 표면이 거칠고 다량의 기포가 발생되어 제품물성이 실시예 1 및 2와 비교하여 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물은 가교화 회전성형시 가교효율 및 균일성이 높아 외관이 매끈하고, 촉매잔사가 10 ppm(0.001 %) 이하로 기포발생이 없을 뿐만 아니라, 동시에 상온 및 저온에서의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 내환경응력균열성, 장기 내열안정성, 및 장기 내후성이 우수한 효과가 있다.

Claims (8)

  1. a) 메탈로센 촉매로 중합되며, 분자량분포가 최대 3이고, 촉매잔사가 최대 10 ppm(0.001 중량%)인 고밀도 폴리에틸렌 수지 100 중량부;
    b) 유기과산화물 가교제 0.1 내지 5 중량부;
    c) 가교조제 0.005 내지 15 중량부; 및
    d) 자외선 안정제 0.01 내지 5 중량부
    를 포함하는 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지가 에틸렌 호모중합체 또는 알파-올레핀 공단량체 함량이 10 몰% 이하의 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체인 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌 수지는 평균밀도가 0.940~0.970 g/㎤이고, 용융흐름지수가 5~40 g/10 분인 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기과산화물 가교제가 디알킬퍼록사이드, 디아실퍼록사이드, 퍼록시에스테르, 및 케톤퍼록사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교조제가 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교조제가 상기 유기과산화물 가교제의 0.05~3 배로 포함되는 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 안정제가 폴리{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-아미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-아미노]}, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트, 및 폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]아미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 힌더드 아민계 화합물인 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
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