KR20010018443A - 고충격, 고내후성의 가교화 회전성형용 수지조성물 - Google Patents

고충격, 고내후성의 가교화 회전성형용 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 회전성형용 가교화 선형저밀도 폴리에틸렌수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 유기과산화물 가교제, 적절한 가교조제 및 UV 안정제를 포함하는 가교화 선형저밀도 폴리에틸렌 수지조성물로서, 가교효율 및 균일성이 높아 물리적 성질과 내후성이 크게 개선된 회전성형용 수지조성물에 관한 것이다.

Description

고충격, 고내후성의 가교화 회전성형용 수지조성물{CROSSLINKABLE RESIN COMPOSITION FOR ROTATIONAL MOULDING WITH HIGH PERFORMANCE AND WEATHERABILITY}
본 발명은 회전성형용 가교화 선형저밀도 폴리에틸렌수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 유기과산화물 가교제, 적절한 가교조제 및 UV 안정제를 포함하는 가교화 선형저밀도 폴리에틸렌 수지조성물로서, 가교효율 및 균일성이 높아 물리적 성질과 내후성이 크게 개선된 회전성형용 수지조성물에 관한 것이다.
회전성형이란 안이 비어있는 대형용기나 복잡한 형태의 제품생산에 적용되는 성형방법으로, 화학 약품용 탱크, 오락용 수송매체, 컨테이너, 중대형 놀이기구 및 해양 구조물 등과 같이 다양한 제품의 제조에 유용하게 적용될 수 있는 방법이다. 이 방법은 금형의 제작에 따른 다양한 제품의 생산 및 교체가 손쉬워 소량 다품종 생산에 유리하고, 대형제품도 경제적으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
거의 모든 일반적인 열가소성 수지가 회전성형에 사용될 수 있으나 그중에서도 폴리에틸렌이 가장 많이 사용된다. 특히 용융상태에서 용기성형이 가능한 어느정도의 흐름성을 가지며, 충격강도 등의 기계적 물성도 양호한 중밀도 선형 폴리에틸렌이 많이 사용된다. 그러나, 중밀도 선형 폴리에틸렌도 열악한 외부조건을 견 딜 수 있는 정도로 충분한 기계적 물성을 확보하지는 못하고 있다.
따라서 충분한 기계적 물성을 확보하기 위한 노력이 진행되어 왔고, 그중 하나로 회전가교성형에 의해 기계적 물성 및 내후성을 개선시키는 방법이 개발되었다. 회전가교성형은 흐름성을 갖는 저분자량수지를 사용하여 제품을 성형한후, 제품에 열을 가함으로써 폴리에틸렌 분지사이에 가교를 일으켜 초고분자량으로 전환하여 성형제품의 물성을 극대화할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 제품은 뛰어난 내충격성, 내후성, 인열강도를 보여 회전성형 제품에 필수적인 특성이라고 할 수 있는 옥외 장기 사용특성을 높여주는 장점이 있다.
그러나, 기존 회전가교성형의 경우에는 가교제분해시 발생하는 기화성분에 의한 성형제품 내에 다량의 기포생성, 성형품 표면에서의 거침현상과 옥외 사용시 크랙(crack)발생 및 물성저하 등의 문제점이 있었으며, 또한 가공시에는 조기가교에 의한 금형과의 이형성 저하 등의 문제점이 있었다. 이를 개선하기 위하여 아질산염의 사용, 가교촉진제와 산화방지제의 혼용, 두종류의 유기과산화물 가교제의 혼용 등을 통한 개선시도가 있었으나 가교도의 저하 및 기포생성 억제에 충분한 효과를 발휘하지 못하였다. 이외에도 금속산화물을 이용하여 성형중 기포생성을 억제하는 방법이 고안되었으나, 소량첨가시 효과가 없으며 과량첨가시는 가교도 및 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머와 적절한 가교제와 가교조제 및 UV 안정제를 적용함으로써 가교특성을 향상시키고, 동시에 열안정 특성을 갖는 UV 안정제를 혼용함으로써 높은 기계적 물성(인열강도, 충격강도) 및 뛰어난 내후성을 가진 회전성형용 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 회전성형용 폴리에틸렌 조성물은 (a) 밀도가 0.925~0.960g/cm3이며, 용융흐름지수 3~10g/10분의 흐름성을 갖는 폴리에틸렌 50~100중량부와 (b) 0.01~15중량%의 비닐아세테이트를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 0.01~50중량부, (c) 유기과산화물 가교제 0.1~5중량부, (d) 가교조제로서 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아누레이트를 가교제의 0.1~10배 및 (e) UV 안정제로서, 힌더드 아민계 화합물 0.001~8중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 폴리에틸렌은 에틸렌 호모중합체 또는 α-올레핀 공단량체 함량이 15몰%이하의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체가 적합하며, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 경우 0.01~50중량부 사용되는 것이 적합하고, 비닐아세테이트 함량은 0.01~15중량%인 것이 적합하다. 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 함량이 50중량부가 넘을 경우 점착력 등이 과다하게 증대되는 등의 문제가 있으므로 회전성형용 재료로 부적합하게 되고, 0.01중량부 미만인 경우 본 발명에서 목적하는 효과를 얻기에 충분하지 못하다. 비닐아세테이트 함량도 15중량% 초과시 물성이 많이 개질되며, 0.01중량% 미만인 경우 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 얻기 어렵다.
상기 폴리에틸렌은 밀도가 0.925~0.960g/cm3, 특히 밀도가 0.930~0.940g/cm3인 것이 제품의 최적 가교밀도를 얻기위해 바람직하며, 용융흐름지수는 3~10g/10분, 특히 용융흐름지수는 4~8g/10분인 것이 성형가공시 조기 가교결합(PRE-CROSSLINKING)에 의한 물성저하 및 과도한 흐름성에 의한 제품성형 불량 등의 문제점이 없어 바람직하다.
본 발명에서 사용된 유기과산화물 가교제는 분해온도가 높은 것이 폴리머가 용융되어 제품이 성형된 후에 가교작용이 시작될 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 유기과산화물 가교제로서는 디알킬페록사이드, 디아실페록사이드, 페록시에스테르, 케톤페록사이드 등의 페록사이드계 유기화합물들이 사용될 수 있으며, 예로서 디큐밀페록사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록사이드)헥산 등이 있다. 이들 유기과산화물 가교제는 본 발명의 조성물에서 사용된 폴리에틸렌과 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머의 혼합 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 사용되는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만에서는 가교제로서의 효과가 없으며, 5중량부를 초과시에는 가교에 의해 물성조절이 되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 가교조제는 균일한 가교밀도를 획득하는데 매우 중요한 역할을 하며, 사용될 수 있는 적절한 가교조제로 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트 등이 있다. 상기 가교조제의 바람직한 사용량은 사용된 유기과산화물 가교제의 0.1~10배이며 바람직하게는 0.7~3배이다. 3배 이상인 경우에는 성형가공물의 변색등의 문제를 야기할 수 있으며 0.7 미만일 경우에는 가교조제로서의 효과가 적다. 상기 가교조제의 사용량은 본 발명의 가교제와 함께 사용시 가교제 효율을 최적화시킬 수 있는 적정비율로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 힌더드 아민계 화합물의 예로는 키마소브(Chimassorb) 944LD(폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]}) 및 타이뉴빈(Tinuvin)770(비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)데칸디오에이트), UV3346(폴리[(6-모폴리노-S-트리아진-2,4-딜)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노])등이 있으며 0.001~8중량부 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2
이하의 실시예에서 사용된 조성은 각각 다음과 같다.
A) LLDPE 수지: 밀도 0.937g/cm3, 용융지수 5.0g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌(삼성종합화학(SGC) R901U)
B) EVA 수지: 비닐아세테이트 함량 5중량%, 용융지수 0.8g/10분인 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머(SGC E501A)
C) 가교제: 유기과산화물 가교제인 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸페록시)헥산
D) 가교조제: 트리알릴시아누레이트
E) 힌더드 아민계 광안정제 (HALS : HINDERED AMINE LIGHT STABILIZER)로서 944LD, UV-3346 복합 시스템(시바가이기;Ciba Geigy)
상기 각 성분들을 표 1의 혼합비로 헨셀 믹서를 사용하여 혼합한 다음 트윈 압출기(TWIN EXTRUDER) M/C를 이용하여 질소 분위기하에서 가교반응이 일어나지 않도록 하면서 다이(die) 온도를 160℃로 맞추어 압출가공하여 펠렛화하였다. 이때 다이온도는 160℃를 넘지 않도록 유의하며 일정온도가 유지되도록 하였다.
펠렛화된 수지를 분쇄기에서 35메쉬로 분쇄한 후 15.24cm×15.24cm×20.32cm 형태의 박스 몰드를 이용하여 회전가교성형하였다. 사용된 박스 벽의 두께는 3mm였다. 시험평가용 샘플은 성형된 후 몰드로부터 다이-컷(DIE-CUT)하여 채취하였다.
채취한 시편을 이용하여 물성평가한 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 표들로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌과 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머의 혼합수지를 사용하고, 가교제와 UV 안정제를 함께 처방한 경우에 있어서 신장율 및 충격강도가 크게 개선되는 결과를 얻었고, 또한 옥외 장기사용에 따른 장기 열안정성 및 장기 내후성 평가결과도 많이 향상되는 결과를 얻었다.
본 발명의 조성물은 물리적 성질 및 내후성이 크게 개선되어 훨씬 열악한 외부 조건에서도 장기간 사용이 가능한 장점이 있다.

Claims (5)

  1. (a) 선형저밀도 폴리에틸렌과 0.01~15중량%의 비닐아세테이트를 함유하는 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머의 혼합 수지 100중량부에 대하여, (b) 유기과산화물 가교제 0.1~5중량부 (c) 사용된 가교제 양에 대하여 가교조제 0.1~10배, (d) UV 안정제 0.001~8중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격, 고내후성의 회전성형용 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 혼합수지는 선형저밀도 폴리에틸렌 50~100중량부와 0.01~15중량%의 비닐아세테이트를 함유하는 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머 0.01~50중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 회전성형용 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 유기과산화물 가교제는 디알킬페록사이드, 디아실페록사이드, 페록시에스테르 또는 케톤페록사이드인 것을 특징으로 하는 회전성형용 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 가교조제는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트 또는 트리알릴이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 회전성형용 수지조성물.
  5. 제 1항에 있어서, UV 안정제는 힌더드 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 회전성형용 수지조성물.
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