KR20030037388A - 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 균일한 가교도 특성을 갖고 제품의 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛(pellet)상의 캐리어(carrier) 수지, 특정의 반응지연제 및 특정의 이형제를 포함하여 종래기술의 고체상과 액체상의 불균일한 혼련의 문제점을 해결하고 균일한 가교성을 얻으며 물성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 {Crosslinkable polyethylene composition for rotational molding}
본 발명은 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 균일한 가교도 특성을 갖고 제품의 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌 수지를 가교시키는 방법으로는 유기 과산화물을 이용한 퍼옥사이드 가교(peroxide crosslink), 유기실란을 이용한 실란 가교 및 전자선을 이용한 전자선 가교 등을 들 수 있다. 한편, 속이 빈 제품이나 복잡한 모양의 제품을 제조하기에 적합하고, 폴리에틸렌 분말을 밀폐된 금형에 넣고 회전시키면서 가열 및 냉각하는 회전성형(rotational molding) 공정에 있어서는 고유동성의 수지가 필요로 되며, 이와 같이 고유동성 수지가 요구되는 것은 압출이나 사출공정과 달리 수지 자체의 유동성에 의해 금형벽에 밀착되어야 완전한 성형품을 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 이유로 회전성형에서는 실란 가교방법보다는 유기 과산화물을 이용한 퍼옥사이드 가교가 많이 사용되어 오고 있다. 이렇게 얻어진 최종 제품은 매우 우수한 내열성, 저온에서 매우 강한 충격강도, 인장강도, 내화학성, 내환경균열성(environmental stress crack resistance) 등의 특성이 매우 우수하여 우주 항공기의 부품, 화학용 용기, 가스 탱크, 연료 탱크 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
상기 제품의 물성을 만족시키기 위해서는 일반적으로 매우 흐름성이 좋은 고밀도 폴리에틸렌과 분해온도가 높은 유기 과산화물을 150∼160℃의 온도조건하에서 반응시켜 일축 또는 이축 압출기를 이용해 얻은 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하였다. 이렇게 얻어진 펠렛(pellet) 제품을 분말 분쇄기(grinding)에서 파우더(powder) 제품 형태로 가공한 후 최종적으로 회전성형 금형에 투입하여 250∼300℃ 에서 3∼30분 정도 가열하고 냉각공정을 거쳐 원통형, 각형 등 여러 형태의 제품을 얻을 수 있다.
전술한 가교가능한 회전성형용 수지 조성물과 관련된 선행기술들을 살펴보면, 미국특허 제4,029,729호 및 제4,668,461호에는 유기 과산화물로 분해온도가 높은 액상의 유기 과산화물을 사용하고 있으며, 미국특허 제4,267,080호에서도 유기 과산화물로 분해온도가 높은 액상의 유기 과산화물을 사용하고, 컴파운딩시 조기 분해 반응을 억제하기 위해 폴리부타다이엔(polybutadiene)을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법들 모두는 고체상인 폴리올레핀 수지와 액상인 유기 과산화물, 가교조제를 혼합하여 사용하기 때문에 고액상의 분리에 따른 불균일성과 압출기로의 혼입이 어려운 문제점을 안고 있으며, 수지와 유기 과산화물의 분산 불균일로 인해 낮은 가교도 특성과 가교도의 불균일성을 초래한다.
또한 한국특허공보 제97-2528호에는 폴리에틸렌 중합체에 유기 과산화물, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트 중에서 선택된 알릴 화합물 및 기타 첨가제를 포함하는 가교수지 조성물이 기재되어 있으나, 상기 조성물 또한 가교제와 가교조제만 사용하고 있기 때문에 압출기내에서 컴파운딩 작업시 액상인 유기 과산화물과 고체상인 폴리에틸렌 수지의 혼련성의 불균일성과 압출기로의 혼입이 어려운 문제점을 안고 있다.
그 밖에도 미국특허 제4,900,792호에는 과산화물 가교제, 가교조제 및 주기율표의 IIA 및 IIB 족 화합물로부터 선택된 금속 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, 미국특허 제4,857,257호에는 에틸렌 공중합체, 과산화물 가교제, 알릴 가교조제, 주기율표의 IIA 및 IIB 족 화합물로부터 선택된 금속 화합물 및 과산화물 스카벤저를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
이러한 종래기술들에서는 유기 과산화물의 조기 분해에 의한 조기 가교현상과 이형성 불량으로 제품의 표면에 미세한 돌기들을 야기시킬 수 있는 등 다양한 개선점을 안고 있다.
이에 본 발명자들은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛(pellet)상의 캐리어(carrier) 수지, 반응지연제 및 이형제를 사용하여 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 문제점을 해결하고 균일한 가교도 특성을 갖고 제품 표면외관이 우수한 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수지 조성물은, a) 폴리에틸렌 수지 100중량부; b) 스타이렌계 열가소성 탄성체에 유기 과산화물을 30∼40중량% 함침시킨 고체 캐리어수지 2∼5중량부; c) 가교조제로서의 아릴이소시아누레이트 유도체 0.6∼1.5중량부; d) 반응지연제로서의 황화합물 유도체 0.01∼0.1중량부; 및 e) 이형제로서의 실리콘오일 0.2∼1.0중량부를 필수적으로 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 가교 반응을 가능게 하는 유기 과산화물이 함침된 고체 캐리어 수지, 가교효율을 높이고 균일한 가교반응을 도와주는 가교조제, 컴파운딩(compound) 작업 시 불필요한 반응을 억제시키는 반응지연제(retardent) 및 금형과의 이형성을 용이하게 하는 이형제를 필수적으로 포함하고, 상기 고체 캐리어 수지는 액상의 유기 과산화물이 스타이렌계 열가소성 탄성체에 함침되어 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지로, 용융지수는 10∼50g/10분이고, 밀도는 0.919∼0.965g/cm3인 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.950∼0.965g/cm3의 밀도를 갖는다. 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 10g/10분 미만이면 금형내에서 수지의 흐름성이 떨어져 미세 기포 및 복잡한 제품의 미성형이 나타나며, 용융수지가 50g/10분을 초과하면 제품의 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있다. 또한, 밀도가 0.919g/cm3미만이면 굴곡 탄성률이 약해지며 밀도가0.965g/cm3를 초과하면 충격강도가 약해지게 된다.
상기 고체 캐리어 수지는 폴리머 구성 성분 중 25∼50중량%의 스타이렌을 함유하는 스타이렌계 열가소성 탄성체가 바람직하며, 좀 더 구체적으로는 스타이렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(SEPS), 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(SEBS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 스타이렌 함량이 25중량% 미만이면 상온에서 함침시킬 수 있는 유기 과산화물이 스타이렌계 열가소성 탄성체에 30중량% 미만으로 제한되어 가격 상승의 요인이 되며, 스타이렌 함량이 50중량%를 초과하면 고밀도 폴리에틸렌과 상용성이 저하되어 첨가제들의 분산 불량이 발생하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 분해온도가 높은 유기 과산화물은 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신이다. 유기 과산화물의 분산성 및 압출기로의 혼입을 용이하기 위해, 유기 과산화물을 스타이렌계 열가소성 탄성체에 30∼40중량%로 함침시키며, 이렇게 얻어진 고체 캐리어 수지는 폴리에틸렌 100중량부에 대해 2∼5중량부로 사용된다.
상기 열가소성 탄성체에 함침되는 유기 과산화물이 30중량% 미만이면 액상의 유기 과산화물의 함침은 용이하나 최종 조성에서 열가소성 탄성체의 양이 늘어남에 따라 기계적 물성이 약하게 되고, 40중량부% 초과하면 액상의 유기 과산화물이 충분히 함침되지 않아 열가소성 탄성체와 분리되게 된다. 또한, 폴리에틸렌 100중량부에 대해 고체 캐리어 수지가 2중량부 미만이면 80% 이상의 충분한 가교도 특성을 만족시킬 수 없고, 5중량부를 초과하면 과도한 가교도 특성으로 인해 조기가교의 원인이 되어 제품 표면이 매끄럽지 못하게 된다.
본 발명에서 사용가능한 가교조제는 아릴이소시아누레이트 유도체로서, 구체적으로 트리알릴시아누레이트 또는 트리아릴이소시아누레이트이다. 이들의 역할은 가교 효율을 높여 주어 적은 양의 가교제를 사용하고도 충분한 가교도 특성을 나타 내게 한다. 상기 가교조제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.6∼1.5중량부이며, 0.6중량부 미만인 경우에는 충분한 가교도 특성을 얻지 못하며, 1.5 중량부를 초과하는 경우에는 충분한 가교도 특성을 얻을 수 있으나 비용이 상승되어 제품의 원가 상승의 요인이 된다.
또한 본 발명에서 사용된 반응지연제는 황화합물 유도체로서, 테트라메칠 티우램 디설파이드(TMTD), 테트라메칠 티우램 모노설파이드(TMTM) 및 머캡토벤조디아졸 디설파이드(MBTS)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것이며, 컴파운딩시 유기 과산화물에서 발생되는 라디칼을 제거시켜 줌으로써 수지의 조기 가교현상을 줄여줄 수 있다. 상기 반응지연제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.01∼0.1중량부이고, 반응지연제가 0.01중량부 미만이면 유기 과산화물에서 발생되는 라디칼을 충분히 제거시키지 못하는 문제가 있고, 0.1중량부를 초과하면 최종 가교공정에서 유기 과산화물에 의해 발생된 라디칼을 제거시켜 가교효율을 떨어드리고 수지의 색상 변화를 일으킨다.
또한, 본 발명에 있어서 최종 제품과 금형의 이형성을 용이하게 하기 위해사용되는 이형제는 실리콘오일을 사용하며, 구체적으로는 10만∼300만의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)이다. 이러한 이형제를 투입함으로써 최종 제품과 금형과의 이형성을 용이하게 하기 때문에 제품 표면의 스크레치(scratch) 발생을 방지하여 양호한 제품의 표면의 제품을 얻을 수 있다. 상기 이형제의 바람직한 사용량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.2∼1.0중량부이고, 0.2중량부 미만이면 충분한 이형성 특성을 얻을 수 없으며, 1.0중량부를 초과할 경우에는 원가 상승의 원인이 된다.
그 밖에도 필요에 따라서는 열안정제(antioxidant), 빛안전제(UV stabilizer) 및 유, 무기 착색제를 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대해 0.05∼0.3중량부까지 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 슈퍼믹서에서 전술한 조성들을 균일하게 믹싱(mixing)하여 연속식 이축 압출기(twin extruder)에서 150℃이하의 온도로 용융 압출하여 펠렛상의 제품을 만든 후 상온 분쇄기(grinding machine)에서 분쇄하여 분말 형태의 제품을 얻는다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다
제조실시예 1 및 2 - 고체 캐리어 수지 제조
실링(sealing)이 잘된 텀블러 믹서에 스타이렌계 열가소성 탄성체와 액상의 유기 과산화물 가교제를 하기 표 1과 같이 취하여 약 8시간 동안 충분히 혼련하여 함침시켜 고체 캐리어 수지를 제조하였다.
제조실시예 1 제조실시예 2
SEBS 70 ·
SEPS · 70
가교제 30 30
* SEBS : 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록코폴리머(스타이렌 함량 : 20중량부)
* SEPS : 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록코폴리머(스타이렌 함량 : 50중량부)
* 가교제 : 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3
하기 표 2에 제시된 조성 및 성분(하기 조성물의 함량 단위는 중량부임)으로 슈퍼믹서에서 저속 회전으로 5분간 믹싱후 30mm 이축 압출기에서 120-130-135-140-140℃ 온도에서 스크류 회전속도 200rpm으로 용융 압출하여 펠렛 제품을 얻은 후 상온 분쇄기에서 평균 입도 35메쉬(mesh) 크기로 분쇄하여 분말 제품을 얻었다. 얻어진 분말 제품을 회전 성형기에 투입하고 250℃에서 20분 가열 후 냉각 공정을 거쳐 최종 가교된 제품을 얻었다. 얻어진 최종 제품의 가교도, 외관, 금형에서 이형성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
HDPE* 100 100 100 100 100 100 100
제조실시예 1 3 · 4 · · · ·
제조실시예 2 · 3 . 4 4 · ·
가교제* · · · · · 0.7 0.7
가교조제* 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
반응지연제* 0.1 0.1 0.1 0.1 · 0.1 ·
이형제* 0.1 0.1 0.1 0.1 · · 0.1
가교도(%)* 82 84 90 91 85 78 79
외관 양호 양호 양호 양호 불량 양호 불량
이형성 양호 양호 양호 양호 불량 불량 양호
* HDPE: 고밀도폴리에틸렌(밀도: 0.961g/cm3, 용융지수: 30g/10분)
* 가교제: 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신
* 가교조제: 트리아릴이소시아누레이트(TAIC)
* 반응지연제: 머캡토벤조디아졸 디설파이드(MBTS)
* 이형제: 폴리디메틸실록센(PDMS)
* 가교도 평가방법: 회전성형에서 얻어진 가교된 두께 2mm의 시트를 0.5mm×0.5mm(가로×세로) 크기로 절단하여 120메쉬의 철망에 봉하여 끊는 자일렌(Xylene) 용액에서 12시간 추출시킨 후 120℃ 오븐에서 4시간 건조 후 잔류 무게를 측정하여 가교도 측정.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼4는 가교도도 80% 이상으로 우수하며 외관과 이형성도 양호한 것으로 확인되었고, 비교예 1은 가교도 특성은 본 발명과 동일한 수준이지만 제품외관 및 이형성이 불량으로 나타났다. 또한 비교예 2∼3은 가교도 특성도 낮은 수치를 나타내고 제품외관 및 이형성도 불량인 것으로 확인되었다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은 액상의 유기 과산화물을 고농도로 함침시킬 수 있는 펠렛상의 고체 캐리어 수지, 반응지연제 및 이형제를 사용함에 따라 균일한 가교도 특성을 갖고 제품 표면외관이 우수하며 우수한 이형성을 갖는다.

Claims (7)

  1. a) 폴리에틸렌 수지 100중량부;
    b) 스타이렌계 열가소성 탄성체에 유기 과산화물을 30∼40중량% 함침시킨 고체 캐리어수지 2∼5중량부;
    c) 가교조제로서의 아릴이소시아누레이트 유도체 0.6∼1.5중량부;
    d) 반응지연제로서의 황화합물 유도체 0.01∼0.1중량부; 및
    e) 이형제로서의 실리콘오일 0.2∼1.0중량부를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 캐리어수지는 25∼50중량%의 스타이렌을 함유하는 스타이렌계 열가소성 탄성체인, 스타이렌-이소프렌 블록공중합체(SIS), 스타이렌-부타디엔 블록공중합체(SBS), 수소치환된 스타이렌-이소프렌 블록공중합체(SEPS), 수소치환된 스타이렌-부타디엔 블록공중합체(SEBS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머에 유기 과산화물을 30∼40중량% 함침시켜 제조한 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메칠-2,5-디(3급-부틸 퍼옥시)헥신인 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아릴이소시아누레이트 유도체는 트리알릴시아누레이트 또는 트리아릴이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 황화합물 유도체는 테트라메칠 티우램 디설파이드(TMTD), 테트라메칠 티우램 모노설파이드(TMTM) 및 머캡토벤조디아졸 디설파이드(MBTS)로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘오일은 10만∼300만의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸실록센(PDMS)인 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지는 0.919∼0.965 g/cm3의 밀도 및 10∼50 g/10분의 용융지수를 갖는 것을 특징으로 하는 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물.
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