PL103442B1 - Termoplastyczna kompozycja elastomerowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna kompozycja, stanowiaca mieszanine zywicy poliolefinowej i wulkanizowanego kauczuku dienowego, zwlaszcza termoplastyczna kompozycja elastomerowa.

Znane sa mieszaniny kauczuku, stanowiacego polimer dienu, z polietylenem, w których glówny skladnik stanowi kauczuk, dajace sie wulkanizowac w znany sposób z utworzeniem usieciowanego wulkanizatu. Gessler, który jako jeden z pierwszych badal wulkanizacje dynamiczna sugerowal (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki 3037954), ze mozna uzyskac wulkanizaty termoplastyczne, przydatne wszedzie tam, gdzie potrzebne sa pólsztywne tworzywa sztuczne o wysokiej wytrzymalosci na rozciaganie, poddajac mieszanine 5—50 czesci kauczuku i 95—50 czesci polipropylenu wulkanizacji dynamicznej srodkami wulkanizujacymi nie zawierajacymi nadtlenków. Sposobu tego nie zademonstrowano jednak w odniesieniu do kauczuków o duzym stopniu nienasycenia to znaczy kauczuków o duzej funkcyjnosci. Ostatnio wytwarzano produkty termoplastyczne z mieszanin kauczuku dienowego o niskiej funkcyjnosci i poliolefinowego tworzywa sztucznego, w których wzajemne stosunki skladników moga zmieniac sie w szerokich granicach, z tym, ze dokladnie regulowano stopien wulkanizacji tak, aby przeprowadzic tylko czesciowa wulkanizacje (patrz opisy patentowe St. Zjedn.

Ameryki 3758643 i 3806558). Wiadomo oczywiscie, ze kauczuki dienowe o wysokiej funkcyjnosci wykazuja silna sklonnosc do reagowania ze srodkami wulkanizujacymi, tworzac produkty termoutwardzalne. Dotychczas nie rozwiazano problemu wytwarzania gietkich, termoplastyzcnych chociaz elastycznych produktów z mieszanin kauczuków dienowych o wysokiej funkcyjnosci z zywicami poliolefinowymi.

Obecnie odkryto uzyteczne kompozycje z zywicy poliolefinowej z wulkanizowanym kauczukiem dienowym o duzym stopniu nienasycenia, charakteryzujace sie tym, ze wieksza ich czesc stanowi kauczuk.

Stwierdzono zwlaszcza, ze mozna wytwarzac mieszaniny, zawierajace 25—45 czesci wagowych zywicy poliolefi¬ nowej i 75—55 czesci wagowych wulkanizowanego kauczuku dienowego o duzym stopniu nienasycenia, odzna¬ czajace sie zarówno w porównaniu z podobnymi mieszaninami o nizszej lub wyzszej zawartosci kauczuku wlasciwosciami elastomerycznymi jak i termoplastycznymi, a ponadto zwiekszona odpornoscia na obciazenia dynamiczne.2 103 442 Korzystne meiszaniny zawieraja 60—70 czesci wagowych kauczuku na 100 czesci kauczuku i zywicy lacznie. Wskazane wzajemne stosunki ilosciowe zywicy poliolefinowej i kauczuku sa konieczne dla zapewnienia dostatecznej ilosci kauczuku, aby uzyskac produkt elastomeryczny odporny na obciazenia dynamiczne i dosta¬ tecznej ilosci zywicy aby uzyskac ciagla faze zywicy i tym samym wlasciwosci termoplastyczne produktu. Gdy ilosc kauczuku przekracza 75 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku i zywicy lacznie, wówczas ilosc zywicy jest niewystarczajaca aby zapewnic jej ciagla faze i kompozycja nie jest termoplastyczna. Gdy ilosc kauczuku wynosi ponizej 55 czesci wagowych na 100 czesci kauczuku i zywicy lacznie, otrzymuje sie twarde, sztywne kompozycje o zmniejszonej odpornosci na obciazenia dynamiczne. Przyjmuje sie ze wulkanizowane kompozycje wedlug wynalazku zawieraja mikroskopijne czastki zwulkanizowanego kauczuku, zdyspergowane w ciaglej fazie zywicy. Kompozycje te charakteryzuja sie odpornoscia na obciazenia dynamiczne, wyrazona stosunkiem Rr/E, w którym Rr oznacza wytrzymalosc na rozcinanie a E oznacza modul Younga, co najmniej o 50% wieksza niz mieszaniny zawierajace podobne skladniki lecz skladajace sie z równych ilosci zywicy i wulkanizowanego kauczuku, a ponadto charakteryzuja sie one modulem Younga 1750 kg/cm2 lub mniejszym, !korzystnie mniejszym niz 1500 kg/cm2. Podwyzszona odpornosc na obciazania dynamiczne stanowi cenna [wlasciwosc, poniewaz zapewnia wieksza odpornosc wyrobu poddawanego rozciaganiu i zwalniniu naprezenia na pekanie lub rozdzieranie. Stopien wulkanizacji zwykle nie jest wazny, i nie jest ani konieczne ani pozadane aby przerywac wulkanizacje, zanim przebiegnie ona do konca.

Nowe kompozycje wedlug wynalazku charakteryzuja sie wytrzymaloscia na rozcaiganie wynoszaca 100% lub wiecej wytrzymalosci odpowiadajacych im mieszanek nie wulkanizowanych. Jest to zupelnie nieoczekiwane, ze mozna wytwarzac kompozycje zawierajace duza ilosc zwulkanizowanego kauczuku dienowego o duzym stopniu nienasycenia, biorac pod uwage sklonnosc takich kauczuków dienowych do ulegania podczas przerobu podwulkanizacji.

Jak wspomniano poprzednio, termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku sa mieszanina¬ mi, w których czesc kauczukowa mieszaniny jest zwulkanizowana, to znaczy kauczuk jest usieciowany w takim stopniu, ze kauczukowa czesc mieszaniny jest w zasadzie nieropuuszczalna w zwykle stosowanych rozpuszczal¬ nikach. Odpowiedni sposób oceny stopnia wulkanizacji nalezy od poszczególnych skladników, obecnych w mieszaninie. W zwiazku z tym calkowite zzelowanie wynoszace 96% lub wiecej, nie zawsze stanowi kryterium calkowitego zwulkanizowania porudktu ze wzgledu na róznice w ciezarze czasteczkowym, rozkladzie ciezaru czasteczkowego i inne zmienne wlasciwosci kauczuku dienowego wplywajace na oznaczanie zelu.

Alternatywny sposób oznaczania stopnia zwulkanizowania stanowi okreslanie gestosci usieciowania kauczuku, jednak ze wzgledu na obecnosc zywicy, przeszkadzajacej w takim oznaczaniu, musi ono byc prowadzone posrednio. Taki sam kauczuk jak znajdujacy sie w mieszance wulkanizuje sie w ciagu takiego okresu czasu, w takiej temperaturze i przy uzyciu takich srodków wulkanizujacych, aby uzyskac calkowicie zwulkanizo- wany produkt, okresla jego gestosc usieciowania, i tak okreslona gestosc usieciowania odnosi sie do podobnie traktowaneej kompozacji wedlug wynalazku. Zwykle reprezentatywna wartoscia dla calkowicie zwulkanizowane¬ go kauczuku dienowego o wysokim stopniu nienasycenia jest gestosc usieciowania okolo 5 * 1U~5 lub wiecej moli (ilosc wiazan poprzecznych podzielona przez liczbe Avogadro) na mililitr, jednak wartosc ta moze byc nizsza i wynosic nawet 3 • 10~5, zwlasza w przypadku wystepowania rewersji. Efektem wulkanizacji mieszaniny >¦ jest bardzo znaczny wzrost wytrzymalosci na rozciaganie, co bezposrednio wplywa na jej praktyczne zastosowanie. W przeciwienstwie do termousieciowanych elastomerów, takie mieszaniny elastomerowe o wysokiej wytrzymalosci nieoczekiwanie pozostaja termoplastyczne.

Kauczuki ulegajace wulkanizacji, chociaz termoplastyczne w stanie niezwulkanizowanym, klasyfikuje sie zwykle jako termoutwardzalne, gdyz podlegaja procesowi termoutwardzania do stanu, w którym juz nie daja sie przerabiac. Mieszaniny wedlug wynalazku, chociaz daja sie przerabiac sa wulkanizatami, poniewaz mozna je wytwarzac z mieszanek kauczuku i zywicy, które poddaje sie dzialaniu srodków wulkanizujacych w takiej ilosci oraz w takich warunkach czasu i temperatury, o których wiadomo ze powoduja statyczna wulkanizacje kauczuku w formach i rzeczywiscie w kompozycjach wedlug wynalazku kauczuk ulega zwulkanizowaniu w stopniu, charakterystycznym, dla stanu calkowitej wulkanizacji. Termoutwardzania w kompozycjach wedlug wynalazku unika sie przez jednoczesna mastykacje i wulkanizacje mieszanki. Takwiec termoplastyczne kompozycje wedlug wynalazku korzystnie wytwarza sie, sporzadzajac mieszanke z kauczuku dienowego o wysokiem stopniu nienasycenia, zywicy poliolefinowej i srodków wulkanizujacych a nastepnie mastykaaje tej mieszanki w tempera¬ turze wulkanizacji az wulkanizacja przebiegnie do konca, uzywajac do mastykacji konwencjonalnych urzadzen, takich jak mieszalnik typu Banbury, mieszalnik typu Brabendera lub pewnych wytlaczarek mieszajacych. Zywice i kauczuk miesza sie w tempearturze wystarczajacej do zmiekczenia zywicy poliolefinowej lub, zwykle,, w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia zywicy, o ile zywica jes+ krystaliczna w zwyklej temperaturze..

Po dokladnym wymieszaniu kauczuku i zywicy dodaje sie srodki wulkanizujace. Ogrzewanie i mastykacje103 442 3 prowadzi sie zwykle wtempeaturze wystarczajacej do zakonczenia wulkanizacji wciagu kilku minut lub krótszym, jesli jednak pozadany jest kró6szy czas wulkanizacji, mozna stosowac wyzsza temperature. Wulkani¬ zacje prowadzi sie zwykle w temperaturze od temperatury topnienia zywicy poliolefinowej (okolo 120°C w przypadku polietylenu i okolo 175°C w przypadku polipropylenu), do temperatury 250°C, korzystnie 180-200°C.

Aby uzyskac termoplastyczna mieszanine, wazne jest aby mieszanie prowadzic bez przerwy az nastapi wulkanizacja. Jesli pozwolic na wulkanizacje po przerwaniu mieszania, mozna otrzymac termoutwardzone > mieszaniny, nie ulegajace dalszemu przerobowi. Fachowiec na podstawie kulku prostych doswiadczen, stosujac dostepne kauczki i zespoly wulkanizacyjne latwo ustali ich przydatnosc do sporzadzania kompozycji wedlug wynalazku.

Do wytwarzania kompozycji wedlug wynalazku mozna tez stosowac inne sposoby niz dynamiczna wulkanizacja mieszanek kauczuku z zywica. Mozna np. calkowicie wulkanizowac kauczuk pod nieobecnosc zywicy, zarówno dynamicznie jak i statycznie, wulkanizat proszkowac i mieszac z zywica w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia lub mieknienia zywicy. Jesli czastki calkowicie zwulkanizowanego kauczuku sa male, dobrze zdyspergowane i w odpowiedniej ilosci, latwo otrzymuje sie kompozycje wedlug wynalazku przez mieszanie calkowicie zwulkanizowanego kauczuku i zywicy. Okreslenie „mieszanka" oznacza tu mieszani¬ ne, zawierajaca dobrze zdyspergowane czastki zwulkanizowanego kauczuku. Mieszaniny, nie wchodzace w zakres wynalazku ze wzgledu na to, ze zawieraja zle zdyspergowane lub zbyt duze czastki kauczuku, mozna rozdrabniac, mieszajac je na zimno (aby zmniejszyc rozmiary czastek ponizej 50 jjl, korzystnie do czastek o rozmiarach ponizej 20 ju, zwlaszcza ponizej 5ju. Po wystarczajacym rozdrobnieniu lub sproszkowaniu, otrzymuje sie kompozycje wedlug wynalazku. Czesto zla dyspersja lub duze rozmiary czastek kauczuku sa widoczne nieuzbrojonym okiem w uformowanej plycie. Jest to zwlaszcza prawdziwe pod nieobecnosc pigmen¬ tów i napelniaczy. W takim przypadku, sproszkowanie i powtórne uformowanie daje plyte, w której agregaty czastek kauczuku lub duze czastki kauczuku nie sa widoczne nieuzbrojonym okiem, dowodujac znaczna poprawe wlasciwosci mechanicznych.

Wszystkie kompozycje wedlug wynalazku daja sie przerabiac w mieszarkach zamknietych na produkty, które po przeniesieniu w temperaturze wyzszej od temperatury mieknienia lub krystalizacji fazy zywicy, na obracajace sie walce walcarki, tworza ciagla plyte. Plyty te daja sie ponownie przerabiac w mieszalniku zamknietym, w którym, po osiagnieciu temperatury wyzszej od temperatory mieknienia lub topnienia fazy zywicy, przechodza ponownie w stan plastyczny, (stan stopiony fazy zywicy), natomiast po przejsciu stopionego produktu przez walce walcarki znowu tworzy sie z nich ciagla plyte. Ponadto, plyte termoplastycznej kompozycji elastomerowej wedlug wynalazku mozna ciac na kawalki i prasowac w formach, tworzac pojedyncze gladkie plyty, zawierajace wtopione kawalki dzianiny. W ten sposób rozumie sie podawane poprzednio okreslenie „termoplastyczny". Co wiecej, termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku mozna formowac w rózne artykuly metoda wytlaczania lub formowania wtryskowego.

W przypadkach, gdy odpowiednia miara stopnia wulkanizacji jest oznaczanie ekstraktu, termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku wytwarza sie przez wulkanizacje mieszanek w takim stopniu, aby kompozycja zawierala nie wiecej niz 4% wagowych kauczuku ulegajacego w temperaturze pokojowej ekstrakcji rozpuszczalnikiem rozpuszczajacym niezwulkanizowany kauczuk, a korzystnie w takim stopniu, aby kompozycja nie zawierala wiecej niz 2% wagowych niezwulkanizowanego kauczuku ulegajacego ekstrakcji. Na ogól im mniejsza zawartosc niezwulkanizowanego kauczuku ulegajacego ekstrakcji, tym lepsze sa wlasciwosci kompzycji.

Najkorzystniejsze sa kompozycje w zasadzie nie zawierajace niezwulkanizowanego kauczuku ulegajacego ekstrakcji (mniej niz 0,5% wagowych). Zawartosc zelu podawana w procentach oznacza sie sposobem opisanym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki 3203937, polegajacym na okresleniu ilosci nierozpuszczalnego polimeru przez zanurzenie próbki w ciagu 48 godzin w rozpuszczalniku organicznym w temperaturze pokojowej, zwazeniu suchej pozostalosci i dokonaniu odpowiedniej poprawki opartej o znajomosc skladu kompozycji. Otrzymuje sie w ten sposób skorygowany poczatkowy i koncowy ciezar próbki, odejmujac od ciezaru poczatkowego ciezar skladników rozpuszczalnych innych niz kauczuk, takich jak oleje zmiekczajace, plastyfikatory i skladniki zywicy rozpuszczalne w rozpuszczalniku organicznym. Ciezar nierozpuszczalnych pigmetów, napelniaczy itd. odejmuje - sie zarówno od ciezaru poczatkowego jak i koncowego.

Aby jako miare stopnia wulkanizacji, charakteryzujacego termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku, stosowac gestosc usieciowania, mieszanki wulkanizuje sie w takim stopniu, który odpowiada wulkanizacji takiego samego kauczuku dienowego jak kauczuk zawarty w mieszance, wulkanizowanego statycznie pod cisnienieniem w formie taka sama iloscia tego samego srodka wulkanizujacego jak srodek wulkanizujacy zawarty w mieszance i w takich warunkach temperatury i cisnienia, aby uzyskac gestosc usieciowania ponad 3' 10~5 moli/ml kauczuku, a korzystnie ponad 5* 10"5, zwlaszcza powyzej 1 # 10~4 moli/ml kauczuku.4 103 442 Mieszanke wulkanizuje sie nastepnie dynamicznie w podobnych warunkach taka sama iloscia srodka wulkanizuja¬ cego w przeliczeniu na ilosc kauczuku zawartego w mieszance, która jest wymagana do wulkanizacji samego kauczuku. Takoznaczona gestosc usieciowania mozna uznac za ilosciowe okreslenie wulkanizacji, zapewniajacej ulepszona tempoplastyczna kompozycje wedlug wynalazku.

Nie nalezy jednak wnioskowac z faktu obliczania ilosci srodka wulkanizujacego w przeliczeniu na zawartosc kauczuku w mieszance, ze ilosc ta, nadajac samemu kauczukowi wspomniana poprzednio gestosc usieciowania, nie reaguje z zywica lub ze nie zachodza reakcje pomiedzy kauczukiem a zywica. Moga miedzy nimi zachodzic bardzo istotne reakcje, choc w ograniczonym zakresie. Zalozenie, ze gestosc usieciowania, okreslona jak opisano, stanowi uzyteczne przyblizenie gestosci usieciowania termoplastycznej kompozycji polimerowej jest zgodne zarówno z termoplastycznymi wlasciowosciami kompozycji jak i z faktem, ze z kompo¬ zycji przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem w podwyzszonej temperaturze, np. przez ekstrakcje wrzaca dekalina, mozna usunac znaczana czesc zywicy.

Gestosc usieciowania kauczuku okresla sie metoda równowagowego pecznienia w rozpuszczalniku, stosujac równanie Flory-Rehnera, j:Rubber Chem. an Tech., 30, str. 929. Odpowiednie parametry rozpuszczalnosci Hugginsa dla poszczególnych ukladów kauczuk-rozpuszczalnik, stosowane do "bliczen, uzyskano z publikacji Sheehan i Bisio, J.Rubber Chem. and Tech. 39, 149. Gdy zawartosc ekstrahowanego z kauczuku zelu jest niska, nalezy stosowac poprawke Beuche, w której wyrazenie Ur1/3 mnozy sie przez ilosc zelu (% zelu/100). Gestosc usieciowania wynosi polowe skutecznej gestosci usieciowania czasteczek lancuchowych v, oznaczonej pod nieobecnosc zywicy. Jako gestosc usieciowania wulkanizowanych mieszanek rozumie sie wartosc oznaczona w opisany sposób dla tego samego kauczuku, co kauczuk znajdujacy sie w mieszance.

Okreslenie „kauczuk o wysokim stopniu nienasycenia" oznacza niekrystaliczny kauczukowy homopolimer dwuolefiny lub kopolimer, w którym glówny skladnik lancucha polimeru pochodzi z dwuolefiny, o przypadko¬ wo ulozonych czasteczkach, i obejmuje zarówno kauczuk naturalny jak i kauczuki syntetyczne. Kauczuki dienowe o wysokim stopniu nienasycenia zawieraja w lancuchu znaczra ilosc nienasyconych wiazan etyleno¬ wych. Do kauczuków dienowych o wysokim stopniu nienasycenia stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku, naleza polimery butadienu-1,3, izoprenu, ich kopolimery ze zwiazakami whyloaromatycznymi takimi jak styren lub winylopirydyna, z akrylonitrylem, metakrylonitrylem, izobutylenem, akrylanami i metakry- lanami. Kauczuki dienowe o wysokim stopniu nienasycenia, dostepne w handlu i nadajace sie do stosowania w kompozycjach wedlug wynalazku opisane w Rubber Wold Blue Book, 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, to kauczuk naturalny (str. 389—394), kauczuk nitrylowy (str. 415—430) kauczuk polibutadienowy (str. 431—432), poliizopreny (str. 439—440) i kauczuki butadienowo-styrenowe (str. 452—460).

Do odpowiednich termoplastycznych zywic pololefinowych naleza krystaliczne, stale produkty o duzym ciezarze czasteczkowym, otrzymywane przez polimeryzacje jednej lub wiecej monoolefin w procesie polimery¬ zacji wysokocisnieniowej lub niskocisnieniowej. Przykladowymi takimi zywicami sa izotaktyczne i syndiotak- tyczne dostepne w handlu polimery monoolefin takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 2-metylopropen-1, 3-metylopenten-1, 4-metylopenten-1, 5-metyloheksen-1 i ich mieszanin. Korzystnymi termo¬ plastycznymi zywicami, stosowanymi w kompozycjach wedlug wynalazku sa polietylen i polipropylen, zwlasz¬ cza polipropylen.

Poszczególne wyniki, uzyskiwane w opisanym poprzednio procesie dynamicznej wulkanizacji sa funkcja wybranego zespolu wulkanizujacego kauczuk. Do wytwarzania termoplastycznych kompozycji wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie srodki i zespoly wulkanizujace stosowane zwykle do wulkanizacji kauczuków dienowych, okazalo sie jednak, ze niektóre z nich zwlaszcza pewne nadtlenki, moga podczas wulkanizacji dynamicznej powodowac degradacje zywic pololefinowych o duzym stopniu rozgalezienia, akich jak polipropylen w takim stopniu, ze nie uzyskuje sie pozadanych wyników.

Do wytwarzania kompozycji wedlug wynalazku mozna stosowac dowolne srodki lub zespoly wulkanizuja¬ ce stosowane do wulkanizacji kauczków dienowych, np. takie jak zespoly nadtlenkowe, azydowe, chinonowe lub przyspieszone zespoly do wulkanizacji siarka. Mozna stosowac kombinacje imidu kwasu maleinowego i nadtle¬ nek lub przyspieszacz typu dwusiarczku. Odpowiednie srodki i zespoly wulkanizujace opisano w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Ameryki nr 3806558. Stosuje sie ilosc srodków wulkanizjacych wystarczajaca do osiagniecia w zasadzie calkowitego zwulkanizowania kauczuku, okreslonego wzrostem wytrzymalosci na rozciaganie, gestoscia usieciowania, zawartoscia zelu (procentowa iloscia substancji ulegajacej ekstrakcji) lub kombinacja tych metod.

Nalezy unikac nadmiernej ilosci srodków wulkanizujacych, gdyz ilosc przekraczajaca ilosc konieczna do calkowietego zwulkanizowania kauczuku moze powodowac obnizenie wlasciwosci, np. obnizenie wydluzenia wzglednego przy zerwaniu. Korzystnie stosuje sie nadtlenkowe srodki wulkanizujace w zmniejszonej ilosci wraz z innymi srodkami wulkanizujacymi, takimi jak siarka lub dwuimid kwasu maleinowego, zakladajac, ze calkowita103 442 5 ilosc srodków wulkanizujacych jest wystarczajaca do pelnego zwulkanizowania kauczuku. Jako srodek wulkani¬ zujacy stosuje sie takze promieniowanie o wysokiej energii.

Szczególnie zalecane sa zespoly wulkanizujace, zawierajace fenylenodwuimid kwasu maleinowego stosowa¬ ne korzystnie z aktywatorem nadtlenkowym, jak równiez bezsiarkowe i polowicznie bezsiarkowe zespoly ; wulkanizujace o wysokim stosunku ilosci przyspieszacza do ilosci siarki, w przeciwienstwie do konwencjonalnych siarkowych zespolów wulkanizujacych, w których ilosc siarki przewyzsza ilosc przyspieszacza.

Do mieszanki przed jej dynamiczna wulkanizacja mozna dodawac srodki przeciwdzialajace degradacji kauczuku, [eh obecnosc chroni mieszanke przed degradacja termiczna i/lub powodowana utlenianiem i zapewnia kompozycje o wyzszych wlasciwosciach. Korzystnie srodek przeciwdzialajacy degradacji dodaje sie na poczatku cyklu mieszania, a szczególnie korzystnie dla uzyskania wiekszej skutecznosci jego dzialania przygotowuje bie go w postaci przedmieszki, której odpowiednia ilosc miesza sie z zywica. Nastepnie zywice topi sie i po cialkowi'- ym wymieszaniu kompozycje poddaje sie opisanej poprzednio dynamicznej wulkanizacji. Odpowiednie srodki przeciwdzialajace degradacji kauczuku opisano we wspomnianej poprzednio publikacji Rubber World Blue Boók, str. 107-140.

Wlasciwosci termoplastycznych kompozycji wedlug wynalazku mozna modyfikowac przed lub po wulkani¬ zacji dodatkiem znanych skladników mieszanek z kauczuków dienowych o duzym stopniu nienasycenia, zywic poliolefinowych i ich mieszanin. Przykladowymi takimi skladnikami sa sadza, krzemionka, dwutlenek tytanu, barwne pigmenty, kreda, tlenek cynku, kwas stearynowy, przyspieszacze, srodki wulkanizujace, siarka, stabiliza¬ tory, srodki przeciwdzialajace degradacji, srodki ulatwiajace przerób, srodki klejace, srodki zwiekszajace kleistosc, plastyfikatory, wosk, inhibitory podwulkaizacji, nieciagle wlókna takie jak wlókna celulozy drzewnej i oleje zmiekczajace. Sczzególnie zaleca sie dodawanie sadzy, oleju zmiekczajacego lub obu tych skladników, korzystnie przed wulkanizacja dynamiczna. Sadza zwieksza wytrzymalosc na rozciaganie a olej zmiekczajacy moze zwiekszyc odpornosc na pecznienie w olejach, stabilnosc cieplna, histereze, zmniejszac koszty wykonania oraz odkszalcenie trwale termoplastycznych kompozycji wedlug wynalazku. Aromatyczne, naftenowe i parafinowe oleje zmiekczajace moga równiez poprawiac przerobowosc.

Odpowiednie oleje zmiekczajace opisano we wspomnianej poprzednio publikacji Rubber World Blue Bokk, str. 145—190. Ilosc dodawanego oleju zmiekczajacego zalezy od zadanych wlasciwosci, zas górna granica ilosci stosowanego oleju zalezy od mieszalnosci okreslonego oleju i skladników mieszanki. Granica ta zostaje przekroczona gdy nastepuje wypacanie sie oleju. Na ogól na 100 czesci mieszaniny kauczuku dienowego i zywicy poliolefinowej dodaje sie 5—75 czesci wagowych oleju zmiekczajacego. Zwykle na 100 czesci wagowych kauczuku obenego w mieszaninie dodaje sie 10—60 czesci wagowych, korzystnie 20—50 czesci wagowych oleju zmiekczajacego. Sadze dodaje sie na ogól w ilosci 20—100 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku dienowego, a zwykle w ilosci 25—60 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku dienowego i oleju zmiekczajacego lacznie. Ilosc stosowanej sadzy zalezy, przynajmniej czesciowo od jej rodzaju i ilosci uzywanego oleju zmiekczajacego. Ilosc oleju zmiekczajacego zalezy, przynajmniej czesciowo, od rodzaju kauczuku.

Kauczuki o duzej lepkosci daja sie bardziej wypelniac olejem. Gdy stosuje sie kauczuk nitrylowy, zwykle zamiast olejów zmiekczajacych stosuje sie plastyfikatory tego samego typu, co stosowane do polichlorku winylu.

Termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku nadaja sie do wytwarzania szeregu artykulów takich jak opony, weze, tasmy, uszczelki, prasowane wypraski i artykuly formowe. Sa one szczególnie przydatne do wytwarzania artykulów przez wytlaczanie, formowanie wtryskowe i formowanie pod cisnieniem.

Nadaja sie one równiez do modyfikowania zywic termoplastycznych, zwlaszcza zywic pololefinowych.

Kompozycje wedlug wynalazku miesza sie z zywicami termoplastycznymi stosujac znane urzadzenia do mieszania. Wlasciwosci modyfikowanych zywic zaleza od ilosci dodanej termoplastycznej kompozycji elastome¬ rowej. Zwykle ilosc ta wynosi 5—50 czesci wagowych kauczuku na 95—50 czesci calkowitego ciezaru zywicy.

Termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku wytwarza sie zwykle, mieszajac kauczuk dienowy o wysokim stopniu nienasycenia i zywice olefinowa we wskaznym stosunku w mieszalniku Brabendera we wskazanej temperaturze lazni olejowej w ciagu okresu czasu wynoszacego zwykle 2—6 minut, wystarczajacego do stopienia zywicy i utworzenia jednorodnej mieszaniny. Wspomniana temperatura mieszania oznacza tempera¬ ture kapieli olejowej z uwzglednieniem, ze rzeczywista temperatura mieszaniny moze byc zmienna. Dodaje sie srodki wulkanizujace i mieszanie kontynuuje sie az do uzyskania maksymalnej konsystencjiosiagalnej w mieszalniku Brabendera, zwykle wciagu 1—5 minut, i nastepnie wciagu dalszych 2 minut. Kolejnosc mieszania moze byc zmienna, jednak wszystkie skladniki powinny byc dodane i mieszanie w zasadzie calkowicie zakonczone, zanim nastapi znaczniejsza wulkanizacja. Wulkanizowana lecz termoplastyczna kompozycje wyladowuje sie, plytuje na walcarce (lub przez prasowanie w prasie), zaladowuje ponownie do mieszalnika Brabendera i miesza w tej samej temperaturze w ciagu 2 minut, ponownie plytuje a nastepnie formuje pod cisnieniem w temperaturze 200—250°C i chlodzi pod cisnieniem do temperatury ponizej 100°C przed wyjeciem z prasy. Oznacza sie6 103 442 i rejestruje wlasciwosci uformowanej plyty. O ile nie podano inaczej sposób ten stosuje sie do sporzadzania opisanych dalej przykladowych mieszanin.

Do przykladowych skladników stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku naleza: N'-/1#3-dwumetylobutylo/-N'-/fenylo/-p-fenylenodwuamina (Santoflex 13, srodek przeciwdzialajacy degradacji), polimeryzowana 1,2-dwuhydro-2,2,4-trójmetylochinolina (Flectol H, srodek przeciwdzialajacy degradacji), m-fenylenodwuimid kwasu maleinowego (HVA—2), N-Illrzed. butylo-2-benzotiazolosulfenamid (Sautocure NS-przyspieszacz), dwusiarczek czterometylotiuranu (TMTD), dwusiarczek 2-benzotiazylu (MBTS), polietylen przeznaczony do formowania przez wydmuchiwanie o liczbie stopowej 0,6 g/10 min, ciezarze wlasciwym 0,960 i wydluzeniu wzglednym przy zerowaniu 600%.

(Polietylen I), slabo plynacy polipropylen ogólnego zastosowania o ciezace wlasciwym 0,902, wytrzyma¬ losci na rozciaganie 359 kg/cm2, wydluzeniu wzglednym przy zerowaniu 11% (Polipropylen I); polipropylen FDA o liczbie stopowej 4 g/10 min, ciezarze wlasciwym 0,905, wytrzymalosci na rozciaganie 394 kg/cm2 i wydluzeniu wzglednym przy zerowaniu +100% (Polipropylen II); handlowy kauczuk polibutadienowy o wysokiej zawartosci izomeru cis, nioplamiacy polibutadien polimery¬ zowany w roztworze (kauczuk butadienowy).

Ilosci wszystkich skladników z zywica i kauczukiem wlacznie, podano w ponizszych tablicach w czesciach wagowych.

Przyblizona odpornosc na dzialanie obciazen dynamicznych oblicza sie ze skróconego równania Griffitha R2/E, w którym Rr oznacza wytrzymalosc na rozciaganie a E oznacza mo zaleznosc pomiedzy naprezeniem rozciagajacym a wydluzeniem.

Blizsze szczególy podano w wydanej przez H. Liebowitza publikacji Fracture, Academie Press, New York, 1972, rozdz. 6 Fracture of Elastomers opracowany prze A.N. Genta. Kompozycje wedlug wynalazku sa elastomeryczne i daja sie przerabiac jak termoplasty bez koniecznosci regenerowania, w przeciwienstwie do konwencjonalnych termoutwardzalnych wulkanizatów. Stosowane okreslenie „elastomeryczna" oznacza kompo¬ zycje posiadajaca wlasciwosc wymuszonego powrotu do poprzedniego ksztaltu po znacznym odksztalcaniu.

Stopien odksztalcenia, który moze zniesc kompozycja aby zostala wlasciwie zaklasyfikowana jako elastomerycz¬ na nie jest scisle okreslony, i zwykle przyjmuje sie, ze wynosi on co najmniej 100%. Norma ASTM, 28, str. 756 (D 1566) podaje nastepujace definicje elastomeru i kauczuku.

Elastomer. Wielkoczasteczkowy material powracajacy szybko do w przyblizeniu takich samych poczatko¬ wych wymiarów i ksztaltu po znacznej deformacji pod wplywem slabego naprezenia i zwolnienia tego naprezenia.

Kauczuk. Material, zdolny do szybkiego wymuszonego powrotu po duzym odkszaltceniu, który moze byc lub jest modyfikowany do stanu, w którym staje sie w zasadzie nierozpuszczalny (lecz ulega pecznieniu) we wrzacym rozpuszczalniku, takim jak benzen, metyloetyloketon i azeotrop etanolowo-toluenowy. Kauczuk w stanie zmodyfikowanym, nie zawierajacy rozcienczalników, powraca wciagu 1 minuty do mniej niz 1,5 krotnej poczatkowej dlugosci po rozciagnieciu w tempeaturze pokojowej (20-27°C) do dwukrotnej dlugosci poczatko¬ wej i utrzymywaniu go w tym stanie przed zwolnieniem napezenia w ciagu 1 minuty.

Za wyjatkiem tego, ze kompozycje wedlug wynalazku ulegaja w podwyzszonej temperaturze dyspersji w rozpuszczalnikach zywicy, mozna je uwazac za elastomeryczne lub kauczukowe, gdyz spelniaja wymagania podanej definicji.

W tablicy I przedstawiono przykladowe kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace zywice poliolefinowa i kauczuk naturalny. Jako kauczuk naturalny stosowano Standard Malaysian Rubber, Grade 5. Mieszanki 1 i 4 stanowia niewulkanizowane próbki kontrolne nie zawierajace srodków wulkanizujacych. Mieszanka 2 przedstawia kompozycje zawierajaca polietylen i jako zespól wulkanizujacy m-fenylenodwuimid kwasu maleinowego (HVA-2) aktywowany MBTS. Mieszanka 5 przedstawia kompozycje wedlug wynalazku zawierajaca polipropylen i zespól wulkanizujacy jak w mieszance 2. Mieszanka 7 przedstawia kompozycje z siarkowym zespolem wulkanizujacym a mieszanki 3, 6 i 8 stanowia wulkanizowane próbki porównawcze, zawierajace równe ilosci zywicy olefinowej i kauczuku naturalnego. Wszystkie kompozycjie zawieraja jedna czesc wagowa Flectolu H i sporzadzane sa jak opisano poprzednio w mieszalniku Brabendera przy szybkosci mieszania 100 obrotów/minute. Dane w tablicy I wskazuja, ze termoplastyczne kompozycje elastomerowe wedlug wynalazku, (mieszanki 2, 5 i 7) wykazuja znacznie wyzsze wlasciwosci fizyczne niz mieszanki porównawcze. Np. wytrzymalosc na. rozciaganie w porówna¬ niu do niezwulkanizowanych mieszanek porównawczych wzrasta o 100% lub wiecej, a odpornosc na obciazenia dynamiczne, wyrazona wzorem R?/E jest znacznie wyzsza w porównaniu do wulkanizowanych mieszanek porównawczych, zawierajacych równa ilosc zywicy i kauczuku.103442 7 Tablica I 1 2 3 4 5 6 7 8 Kauczuk naturalny Polietylen I Polipropylen I Polipropylen II TMTD MBTS Tlenek cynku Kwas stearynowy Siarka HVA-2 Temperatura mieszania °C Temperaturaformowania °C Wytrzymalosc na rozciaganie Rr Kg/cm2 Modul % Kg/cm2 Modul Young'a Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu % R2/E, Kg/cm2 v/2X ^05 % zelu 60 40 - - - - - - - - 180 200 73, 58 585 450 9 - - 60 40 - - - 1,0 - - - 182 220 186 89 616 360 56 ,2 96,3 50 50 - - - 0,83 - - - 4,17 180 220 198 120 1199 340 33 ,2 96,3 60 - - - - - - 180 225 59 44 311 300 11 - 40 - - 0,9 - - - 4,5, 180 220 181 101 581 260 56 ,1 96,6 50 — 0,75 - - - 3,75 180 220 212 125 1283 320 ,1 96,6 60 - - 40 1,2 0,6 3,0 0,6 1,2 - 180 220 135 70 528 380 3,9 96,2 50 - - 50 1,0 0,5 2,5 0,5 1,0 - 180 220 156 89 1308 350 19 3,9 96,2 Kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace zywice poliolefinowa i kauczuk butadienowo-styrenowy, przedstawiono w tablicy II. Stosowany kauczuk stanowi emulsyjny kopolimer butadienu-1,3 ze styrenem, otrzymywany na drodze polimeryzacji na zimno, o docelowej zawartosci styrenu 23,5% i nominalnej lepkosci Mooneya 52. Kompozycje sporzadza sie w mieszalniku Brabendera jak opisano poprzednio. Mieszanki 1 i 4 stanowia wulkanizowane próbki porównawcze, oedace mieszanina równych ilosci zywicy poliolefinowej i kauczu¬ ku. Przedstawione wyniki wskazuja, ze wzrost zawartosci kauczuku powoduje wzrost odpornosci kompozycji na obciazenia dynamiczne (R?/E) oraz, ze zarówno z polietylenem jak i z polipropylenem otrzymuje sie wytrzyma¬ le i ciagle jeszcze elastyczne kompozycje.

Tabl ica II 1 2 3 4 5 6 Kauczuk butadienowostyrenowy Polietylen I Polipropylen I Flectol H MBTS HVA-2 Szybkosc mieszania, obrotów/min.

Temperatura mieszania °C Temperaturaformowania °C Wytrzymalosc na rozciaganie Kg/cm2 Modul 100%, Kg/cma Modul Young'a Kg/cma Wydluzenie wzgledne przy zerowaniu % R?/E, Kg/cm2 i//2X 105 %zelu 50 50 - 1,0 1,0 2,5 100 180 220 191 130 1629 290 22 14 98 60 40 - 1,0 1,2 3,0 100 180 220 174 108 854 240 14 98 70 - 1,0 1,4 3,5 100 180 220 147 87 394 200 55 14 98 50 - 50 0,5 - 4,17 100 180 220 109 106 1733 230 7,3 98 60 - 40 0,5 - ,0 100 182 220 200 153 1081 150 37 7,3 98 70 - 0,6 - ,0 100 182 220 141 117 596 130 33 7,1 988 103 442 W tablicy Mi przedstawiono kompozycje wedlug wynalazku (mieszanki 4, 5 i 6) zawierajace polipropylen i kauczuk polibutadienowy. Mieszanki 1 i 3 stanowia niewulkanizowane mieszanki porównawcze nie zawierajace srodków wulkanizujacych. Mieszanki 2 i 4 stanowia kompozycje otrzymane z uzyciem zespolu wulkanizujacego z nvfenylenodwuimidu kwasu maleinowego (HVA-2) aktywowanego nadtlenkiem, zawierajace wskazana ilosc czesci wagowych kauczuku polibutadienowego i polipropylenu. Mieszanka 2 stanowi wulkanizowana próbke porównawcza, zawierajaca równe ilosci zywicy i kauczuku. Dane w tablicy III wskazujac, ze w mieszankach zawierajacych wulkanizowany kauczuk obserwuje sie znaczny wzrost wytrzymalosci ha rozciaganie, a mieszanki o wiekszej zawartosci kauczuku wykazuja wieksza wytrzymalosc na obciazenia dynamiczne. Mieszanki 5 i 6 ilustruja wplyw temperatury mieszania na wlasciwosci fizyczne kompozycji wedlug wynalazku. Podwyzszenie temepratury mieszania ze 185°C do 225°C powoduje wzrost zarówno wytrzymalosci na rozciaganie jak i modulu Younga, natomiast obnizenie wydluzenia wzglednego przy zerowaniu. Wytrzymalosc na obciazenia dynamiczne pozostaje bez zmian.

Ta b I i ca III Kauczuk butadienowy Polipropylen II FlectolH Santoflex 13 HVA-2 Nadtlenek + Szybkosc mieszania obrotów/minute Temperatura mieszania, °C Temperatura formowania, °C Wytrzymalosc na rozciaganie Rr, Kg/cm2 Modul Young'a Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerowaniu, % Rf/E, Kg/cm2 TwardoscShore D, 1 50 50 1 - - - 100 180 220 66 1787 2 — 2 50 50 1 - 1,5 0,25 100 180 220 160 2018 170 13 — 3 60 40 1 - - - 100 180 220 44 658 80 3 — 4 60 40 1 - 1,8 0,3 100 180 220 153 1146 .. 200 — 62,5 37,5 - 1,9 4,85 - 80 185 250 144 844 240 41 6 62,5 37,5 - 1,9 4,85 - - 80 225 225 170 1146 170 43 • 2,-dwumetYlo-2,5-dwu(lllrzed.butylonadtleno)heksan (o stezeniu 90%) Kompozycje wedlug wynalazku wulkanizowane siarka zawierajaca kauczuk polibutadienowy i polipropylen przedstawiono w tablicy IV. Przedstawione wyniki wskazuja wplyw poziomu wulkanizacji na wlasciwosci kompozycji. Ilosc srodków wulkanizujacych zamienia sie, zachowujac staly stosunek ilosci siarki do ilosci przyspieszacza. Mieszanka 1 wskazuje, ze 0,6 czesci wagowych siarki na 100 czesci wagowych kauczuku wystarcza do uzyskania kompozycji wykazujacej dobre wlasciwosci fizyczne. Dane dla mieszanek 2 i 3 wskazuja, ze wytrzymalosc na rozciaganie i odpornosc na obciazenia dynamiczne kompozycji wzrastaja, gdy stosuje sie 1,2—2,4 czesci wagowych siarki na 100 czesci wagowych kauczku. Wlasciwosci mieszanki 4 wskazujac, ze przy bardzo duzej ilosci siarki ulegaja one pogorszeniu, zwlaszcza jesli chodzi o wydluzenie wzgledne przy zerwaniu.

Tabl ica IV Kauczuk butadienowy Polipropylen II Santoflex 13 Tlenek cynku Kwas stearynowy Santocure-NS Siarka Szybkosc mieszania, obrotów/minute Temperatura mieszania,°C Temperaturaformowania, °C Wytrzymalosc na rozciaganie Rr Kg/cm2 _ Modul 100% Kg/cm2 Modul Young'a, Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu, % Rf/E, Kg/cm2 62,5 37,5 1,9 4 2 0,64 0,38 80 185 225 93 84 932 160 9 62,5 37,5 1,9 4 2 1,25 0,75 80 185 225 110 88 784 220 62,5 37,5 1,9 4 2 2,5 1,5 80 185 225 118 106 925 150 62,5 37,5 1,9 4 2 3 80 185 225 72 - 1007 40 5103442 9 TablicaV 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Kauczuk butadienowy Polipropylen I Flectol H HVA-2 .Szybkosc mieszania obrotów/minute Temperatura mieszania, °C Temperaturaformowania °C Wytrzymalosc na rozciaganie Rr, Kg/cm2 Modul 100% Kg/cm2 Modul Young'a Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerowaniu, % RJ./E, Kg/cm2 % odksztalcenia w temperaturze 185°C 70 1 2,5 80 200 220 295 195 5910 420 22 ¥ 40 60 1 3,3 80 200 220 260 175 2960 330 23 oo 50 50 1 4,2 80 200 220 212 144 1980 250 23 13 55 45 1 4,6 80 200 220 224 133 1440 280 • 1 60 40 1 ,0 80 200 220 212 125 1200 260 37 2 65 1 ,5 80 200 220 196 114 741 230 52 6 Wplyw stosunku ilosciowego kauczuku polibutadienowego i zywicy na wlasciwosci kompozycji wedlug wynalazku przedstawiono w tablicy V. Mieszanki 1—7 zawieraja srodki wulkanizujace w ilosci 8,4 ± 0,1 czesci na 100 czesci kauczuku, zapewniajacej gestosc usieciowania okolo 11 X 10"5 moli/ml i zawartosc zelu okolo 97%.

Mieszanki 8 i 9 zawieraja nieco mniejsza ilosc srodków wulkanizujacych, aby uniknac podwulkanizacji, ilosc ta wystarcza jednak do zapewnienia gestosci usieciowania 9 X 10~5 moli/ml lub wiekszej i zawartosci zelu okolo 97%. Mieszanki 4—8 sa kompozycjami wedlug wynalazku. Wykazuja one wyzsza odpornosc na obciazenia dynamiczne, która obrazuje stosunek Rr/E, a takze doskonala trwalosc wymiarów w podwyzszonej temperatu¬ rze, co wskazuje niski % odkszalcenia w temperaturze 185°C. Procentowe odksztalcenie oznacza sie, umieszcza¬ jac próbke o znanej powierzchni przekroju pod stalym obciazeniem 230 g/cm2 w suszarce w temperaturze 185°C. Po pieciu minutach próbke wyjmuje sie, chlodzi pod obciazeniem i mierzy jej przekrój poprzeczny.

Procentowe odksztalcenie oblicza sie ze zmiany powierzchni przekroju. Wartosci ujemne wskazuja na kurczenie sie, a znak nieskonczonosci oznacza, ze próbka rozciaga sie w suszarce az do osiagniecia jej dna (100% odksztalcenia). Mieszanki 1—3 o duzej zawartosci zywicy wykauja niska odpornosc na obciazenia dynamiczne i duza sztywnosc, na co wskazuje wartosc modulu Younga. Mieszanka 9 wskazuje, ze gdy zawartosc kauczuku jest zbyt duza, powoduje to niska wytrzymalosc na rozciaganie, niskie wydluzenie wzgledne przy zerwaniu i raczej zla trwalosc wymiarów w podwyzszonej temperaturze.

W tablicy VI przedstawiono wyniki badan wplywu wzajemnego stosunku kauczuku polibutadienowgo i zywicy na wlasciwosci kompozycji. Ilosc srodków wulkanizujacych utrzymuje sie na stalym poziomie w stosunku do lacznego ciezaru zywicy i kauczuku, jest ona jednak zawsze wystarczajaca, aby zapewnic gestosc usieciowania, co najmniej 9,5 X 10"5 moli/ml. Miesznki 2 i 3 stanwoia kompozycje wedlug wynalazku.

Mieszanka 1, zawierajaca duza ilosc kauczuku czesciowo ulega podwulkanizacji podczas wytwarzania i wykazuje znacznie obnizone wlasciwosci fizyczne. Mieszanki 2 i 3 zawieraja korzystne ilosci kauczuku i zywicy, stanowiac kompozycje wykazujace doskonaly zespól wlasciwosci. Mieszanka 4, nie bedaca kompozycja wedlug wynalazku wskazuje, ze gdy ilosc zywicy jest zbyt wysoka, otrzymuje sie kompozycje nieelastyczne i sztywne, na co wskazuje wysoki modul Younga.

Tabl Lca VI Kauczuk butadienowy Polipropylen II Santoflex 13 HVA-2 Szybkosc mieszania, obrotów/minute Temperatura mieszania, °C 1 80 2,4 2,5 80 225 2 .70 2,0 2,5 80 225 3 60 40 1,8 2,5 80 225 4 50 50 1,5 2,5 80 225 70 1 53 80 200 220 151 92,1 439 190 52 0 75 1 ,0 80 200 220 96,3 68,2 202 150 46 -3 80 1 2,4 80 200 220 23,9 40,1 90 14 -1010 103 442 % 2 3 4 *>X10"5 Temperaturaformowania, °C Wytrzymalosc na rociaganie, Rr Kg/cm2 Modul 100%, Kg/cm2 Modul Younga, Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu, % Rf/E, Kg/cm2 9,5 225 42 - 104 80 17 225 117 89 51J 170 27 225 163 112 999 230 27 225 166 133 1898 220 Dalsze kompozycje wedlug wynalazku przedstawiono w tablicy VII. Mieszanki 1—3 stanowia kompozycje wedlug wynalazku sporzadzone z róznymi zespolami wulkanizujacymi. Mieszanca 1 przedstawia wytwarzanie kompozycji przy uzyciu samego tylko przyspieszacza, dwusiarczku czterometyIutiuranu, podczas gdy mieszanka 2 wskazuje, ze dodatek siarki daje kompozycje o znacznie lepszych wlasciwosciach. Mieszanka 3 przedstawia kompozycje o wysokiej wytrzymalosci, wulkanizowana m-fenylenodwuimidem kwasu maleinowego (HVA-2).

Mieszanka 4 stanowi próbke porównawcza, bedaca niewulkanizowana mieszanine kauczuku polibutadienowego i polietylenu. Mieszanki 5 i 6 przestawiaja mieszanke 4, wulkanizowana odpowiednio siarkowym i m-fenyleno- dwumaleinoimidowym zespolem wulkanizujacym. Przedstawione wyniki wskazuja, ze kompozycje wedlug wynalazku odznaczaja sie w porównaniu z mieszankami niewulkanizowanymi znacznie wyzszymi wlasciwoscia¬ mi, przy czym ich wytrzymalosc na rozciaganie i wydluzenie wzgledne przy zerowaniu jest ponad dwukrotnie wyzsze. Mieszanki 2 i 5 wskazuja, ze siarkowy zespoól wulkanizujacy daje kompozycje o-wyzszym wydluzeniu wzglednym przy zerwaniu. Mieszanki 3 i 6 wskazuja, ze wulkanizacja m-fenylenodwumaleimidem (HVA-2) daje kompozycje o wyzszej wytrzymalosci.

Tabl ica VII 1 2 3 4 5 6 Kauczuk butadienowy Polipropylen I Polietylen I Flectol H TMTD Siarka Tlenek cynku Kwas stearynowy MBTS HVA-2 Szybkosc mieszania, obrotów/minute Temperatura mieszania, °C Temperatura formowania, °C Wytrzymalosc na rozciaganie Rr Kg/cm2 Modul 100% Kg/cm2 Modul Young'a, Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu, % R2r/E, Kg/cm2 60 40 - 0,5 1,8 - — - - — 100 180 220 79 66 544 200 11 60 40 - 0,5 1,8 0,9 ¦ — - ^ — 100 180 220 120 69 671 400 21 60 40 - 0,5 - - — - — 100 180 220 207 133 889 230 48 60 - 40 1 - - — - — —. 100 182 220 46 - 385 50 60 - 40 1 1,2 0,6 o 0,6 0,3 — 100 182 220 126 80 574 310 28 60 - 40 1 - - — - — 100 182 220 197 133. 850 230 46 Kompozycje wedlug wynalazku, zawierajace kauczuk nitrylowy i polietylen przedstawiono w tablicy VIII.

Stosowany kauczuk nitrylowy stanowi kopolimer butadienu z akrylonitrylem o niskiej zawartosci akrylonitrylu, ciezarze wlasciwym 0,95, lepkosci Mooneya (ML-4 100°C) 80 i zawiera nieplamiacy antyutleniacz. Mieszanka 1, bedaca niewulkanizowana próbka porównawcza, stanowi mieszanine zawierajaca niewulkanizowany kauczuk.

Mieszanka 2 stanowi termoplastyczna kompozycje elastomerowa wedlug wynalazku, w której kauczuk jest103442 11 zwulkanizowany aktywowanym dwumaleimidowym (HVA-2) zespolem wulkanizujacym. Mieszanka 3, stanowia¬ ca wulkanizowana próbke porównawcza, zawiera kauczuk i zywice w stosunku 50 : 50. Wlasciwosci przedstawio¬ ne w tablicy VIII wskazuja, ze sa one najwyzsze w przypadku mieszanki 2, zwlaszcza jesli chodzi o wytrzyma¬ losc na obciazenia dynamiczne.

Tablica Kauczuk nitryIowy Polietylen I Flectol H MBTS HVA-2 Szybkosc mieszania, obrotów/minute Temperatura mieszania, C Temperatura formowania, °C Wytrzymalosc na rozciaganie, Rr Kg/cm2 Modul 100% Kg/cm2 Modul Young'a, Kg/cm2 Wydluzenie wzgledne przy zerwaniu % R?, Kg/cm2 iV2X 105 % zelu

Claims (6)

Zastrzezenia VIII 4 60 40 0,55 - - 100 180 200 , 63 - "680 100 6 - — „.^.^^J^^^ <2 60 40 0,55 1,8 4,5 100 180 220 179 141 1535 190 21 33 98,4 patentowe 50 50 0,55 1,5 3,75 100 180 220 165 146 2376 150 11 33 98,4

1. Termoplastyczna kompozycja elastomerowa, zawierajaca termoplastyczna zywice poliolefinowa i wulka¬ nizowany kauczuk dienowy, znamienna tym, ze zawiera okolo 25—45 czesci wagowych krystalicznej termoplastycznej zywicy poliolefinowej i okolo 55—75 czesci wagowych wulkanizowanego kauczuku dienowego o duzym stopniu nienasycenia, przy czym kauczuk w postaci czastek o wymiarach ponizej okolo 50 mikronów jest rozproszony w zywicy poliolefinowej.

2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zywice zawiera polietylen lub polipropylen.

3. Kompozycja wedlug zastrz. 1,znamienna tym, ze jako kauczuk zawiera kauczuk polibutadieno- wy, naturalny lub syntetyczny kauczuk poliizoprenowy, lub kauczuk bedacy kopolimerem dienu, stanowiacego glówny skladnik kopolimeru, ze styrenem, winylopirydyna, akrylonitrylem lub metakrylonitrylem.

4. Kompoycja wedkuj zastrz. 3, znamienna tym, ze jako dodatkowy skladnik zawiera znany srodek przeciwdzialajacy degradacji kauczuku w ilosci 0,1—5,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych kauczuku.

5. Kompozycja wedlug zastrz. 1,znamienna tym, ze zawiera kauczuk, zwulkanizowany w takim stopniu, aby ilosc kauczuku dajacego sie ekstrahowac w temperaturze pokojowej nie przekraczala 4% wagowych kompozycji lub aby gestosc usieciowania oznaczana dla takiego samego kauczuku jak zawarty w kompozycji wynosila wiecej niz 3 X 10~5 moli/ml kauczuku,

6. Kompozycja wedlug zastrz. 1,znamienna tym, ze zawiera 30—40 czesci wagowych kauczuku.