CS196337B2

CS196337B2 - Elastomere thermoplastic composition

Info

Publication number: CS196337B2
Application number: CS768297A
Authority: CS
Inventors: Aubert Y Coran; Raman P Patel
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1980-03-31
Also published as: NL182573C; DE2657109A1; BR7608444A; SE433223B; LU76403A1; NL182573B; DE2657109C2; CA1060596A; DE2657109C3; JPS5546661B2; AU509333B2; AU2059776A; GB1530534A; NL7613907A; PL103442B1; JPS5273950A; ES454255A1; BE849492A; DD128172A5; FR2335555B1

Description

(54) Elaskmoriv termoplasfickí komposic?

Vynález se týká elastomerních termoplastických kompozicí, zejména termoplastických kompozicí obsahujících směs polyolefinové živice a zvulkanizovaného dřeňového kaučuku.

Je známo, že směs dienového polymerního kaučuku, v níž má kaučuk větší podíl, a polystyrenu se může vulkanizovat na termosetový vulkanizát běžnými vulkanizačními způsoby. Gessler, který jako jeden z prvých zkoumal kontinuální, dynamickou vulkanizaci, navrhl, že termoplastické vulkanizáty, užitečné vždy tehdy, když se požadovala polotuhá plastická látka o vysoké pevnosti v tahu, je možno připravit kontinuální vulkanizací směsi 5 až 50 dílů hmotnostních kaučuku a 95 až 50 dílů hmotnostních polypropylenu s vulkanizačními činidly, které neobsahovaly peroxidy, jak je uvedeno v Gesslerově US patentu č. 3 037 954. Avšak tato metoda se nepoužívala s vysoce nenasycenými kaučuky, to· jest s dienovými kaučuky s vysokou funkční závislostí. Byly rovněž připraveny termoplastické výrobky ze směsí dienového kaučuku s nízkou funkční závislostí a polyolefinových plastických látek, u kterých se poměry mohou pohybovat v širokých rozmezích za předpokladu, že rozsah vulkanizace se pečlivě řídí tak, aby se dosáhlo jen částečné vulkanizace, viz Fischer, US patenty čís. 3 758 643 a čís. 3 806 558. Je ovšem známo, že dienové kaučuky s vysokou funkční závislostí mají velký sklon reagovat s vulkanizačními činidly a tvořit termosetové produkty. V žádném případě se však dosud nepodařilo připravit pružné, · termoplastické, houževnaté, elastické látky, obsahující směsi dienových kaučuků s vysokou funkční závislostí a polyoleflnové živice.

Toho se však dosáhlo· tím, že se připravily vhodné směsi polyolefinové živice · a vulkanizovaného, vysoce nenasyceného dienového kaučuku., charakterizované větším podílem tohoto kaučuku. Podstata elastomerní termoplastické kompozice podle vynálezu pak spočívá v tom, že obsahuje směs 25 až 45 dílů hmotnostních termoplastické polyolefinové živice a 75 až 55 dílů hmotnostních vulkanizovaného, silně nenasyceného dienového kaučuku. Tato kompozice je jak elastomerní, tak i termoplastická a dále se vyznačuje zlepšenou houževnatostí . v porovnání s podobnými kompozicemi s nižším nebo vyšším podílem kaučuku.

S výhodou obsahují tyto směsi 60 až 70 dílů hmotnostních kaučuku na 100 dílů hmotnostních · živice a kaučuku dohromady.

Uvedené relativní zastoupení polyolefinové živice a kaučuku je nutné k zabezpečení do196337 statečného množství kaučuku ve směsi, aby se tak Získal houževnatý elastomerní produkt, a dále к zabezpečení dostatečného množství živice, aby se získala souvislá fáze živice, a tak termoplasticita.

Když množství kaučuku překročí asi 75 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku a živice dohromady, projevuje se zde nedostatek živice na získání souvislé fáze a kompozice není termoplastická. Když množství kaučuku klesne pod 55 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních živice a kaučuku dohromady, získají se tvrdé, tuhé kompozice se sníženou houževnatostí. O vulkanizovaných směsích podle vynálezu se zjistilo, že obsahují mikročástice vulkanizovaného kaučuku rozptýlené v souvislé základové hmotě živice. Kompozice podle vynálezu jsou charakterizovány houževnatostí vyjádřenou výrazem (TS)²/E, kde TS je pevnost v tahu a E je Youngův modul, přičemž tato houževnatost je nejméně o 50 % větší než u kompozice složené z podobných složek, avšak obsahující stejné podíly živice a vulkanizovaného kaučuku a dále je charakterizována Youngovým modulem, který činí 169,65 MPa až 19,81 MPa, s výhodou. 147,10 MPa.

Zlepšená houževnatost je důležitá vlastnost, protože zabezpečuje větší odolnost vůči přetrhnutí nebo otěru, když je materiál podroben napětí nebo deformacím. Obecně pak rozsah vulkanizace není podstatným a není ani nutné a ani vhodné vulkanizační reakci předčasně ukončit. Produkty podle vynálezu se vyznačují pevností v tahu nejméně o 100 % vyšší než mají odpovídající nevulkanizované směsi. Nepředpokládalo se, že by směsi, obsahující vysoký podíl vulkanizovaného, silně nenasyceného dienového kaučuku bylo možno připravit vzhledem ke sklonu těchto dienových kaučuků zvulkanizovat během procesu.

Jak již bylo uvedeno, termoplastické elastomery podle vynálezu jsou kompozice, v nichž je kaučukový podíl směsi zvulkanizován, to znamená, že kaučuk je zesítěný v tom rozsahu, že kaučukový díl směsi je v podstatě nerozpustný v obvyklých rozpouštědlech. Vhodný způsob pro vyhodnocení stupně zvulkanizování závisí na speciálních přísadách přítomných ve směsi. V podstatě úplná želatinace, například 96% nebo vyšší, není vždy nutnou podmínkou pro úplně zvulkanizovaný produkt vzhledem к rozdílům v molekulové hmotnosti, v distribuci molekulové hmotnosti a jiných proměnných u dienových kaučuků, které mají vliv na stanovení gelu.

Stanovení síťové hustoty kaučuku je alternativní způsob určení stupně zvulkanizování vulíkanizátu, avšak musí se určit nepřímo, neboť přítomnost živice ovlivňuje toto stanovení. Podle toho pak tentýž kaučuk, jaký je přítomný ve směsi, se zpracovává za shodných podmínek, s ohledem na čas, teplotu a množství vulkanizačních činidel, které dávají úplně zvulkanizovaný produkt. To se ukázalo z jejich síťové hustoty. Takováto síťová hustota se připisuje směsi zpracované obdobným způsobem. Všeobecně pak síťová hustota asi 5 x 10~⁵ molu nebo více — číslo zesítění dělené Avogadrovým číslem — na mililitr kaučuku je representativní hodnotou udávanou pro úplně vulkanizovaný, vysoce nenasycený dienový kaučuk. Tato hodnota však může být nízká až na asi 3 x 10⁵ obzvláště v případech, kdy došlo к reversi.

Vulkanizace kompozice má za následek velmi podstatné zlepšení pevnosti v tahu. Toto zlepšení přímo ovlivňuje její praktické použití. Proti očekávání bylo shledáno, že takto vysoce elastomerní a pevné kompozice jsou ještě termoplastické na rozdíl od termoisetových elastomerů.

Vulkanizovatelné kaučuky, ačkoli Jsou termoplastické v nevulkanizovaném stavu, jsou normálně klasifikovány jako termosety, protože podléhají procesu vytvrzování teplem na dále nezpracovatelný stav. Produkty podle vynálezu, ačkoli jsou zpracovatelné, jsou vulkanisáty, protože mohou být připraveny ze směsí kaučuku a živice, které se zpracují s vulkanizačními činidly v množstvích a za časových a teplotních podmínek, o nichž je známo, že poskytují vulkanizované produkty z diskontinuální—statické vulkanizace kaučuku ve formě. Kaučuk zde skutečně zgelovatěl do rozsahu charakteristického pro v podstatě úplně zvulkanizovaný stav. Ve sloučeninách podle vynálezu se zabraňuje vzniku termosetů současným mastikováním a vulkanízováním směsi. Termoplastické kompozice podle vynálezu se tedy s výhodou připravují smíšením směsi vysoce nenasyceného dienového kaučuku, polyolefinové živice a vulkanizačních činidel, následnou mastikací směsi při vulkanizační teplotě až do skončení vulkanizace, za použití běžných mastikačních zařízení, například Banburyho mísiče, Brabenderova mísiče nebo jiných mísících extrudérů. Živice a kaučuk se mísí při teplotě dostatečné ke změknutí polyolefinové živice, všeobecněji při teplotě nad jejím bodem měknutí, když je živice při běžné teplotě krystalická. Po důkladném promíchání živice a kaučuku se přidají vulkanizační činidla.

Zahřívání a mastikace při vulkanizační teplotě jsou v zásadě přiměřené pro dokončení vulkanizační reakce za několik málo minut nebo i méně. Je-li žádoucí kratší doba vulkanizace, může se použít vyšší teploty. Vhodný rozsah vulkanizační teploty je asi od teploty tání polyolefinové živice, to jest asi 120 °C v případě polyetylénu a asi 175 °C v případě polypropylenu, do asi 250° Celsia nebo více. Typický je rozsah asi od 150 °C do 225 °C. Výhodný rozsah vulkanizačních teplot je asi od 180 ^C,C do asi 200° Celsia. Aby ₁ byly získány termoplastické kompozice, je důležité, aby míchání probí halo bez přerušení, pokud probíhá vulkanizace. Jestliže po zastavení míšení probíhá znatelná vulkanizace, obdrží se termosetová nezpracovatelná kompozice. Několik jednoduchých zkoušek v rámci zručnosti v oboru s využitím dostupných kaučuků a systémů vulkanizačních . činidel dostačí ke stanovení jejich upotřebitelnosti . pro přípravu zlepšených výrobků podle vynálezu.

K přípravě kompozicí podle · vynálezu je možno použít i jiných metod kromě kontinuální vulkanizace směsí kaučuku .. a živice; Kaučuk se může například . vulkanizovát·· v nepřítomnosti živice ať již kontinuálně·:· nebo nekontinuálně, v práškové formě, · . . a . smísí se se živicí při teplotě pod teplotou tání nebo měknutí ’ živice. . Za předpokladu, že úplně vulkanizované částice kaučuku . jsou malé, dobře dispergované a v příslušné koncentraci, kompozice . podle vynálezu se snadno získají smísením úplně zvulkanizovaného kaučuku a živice. Výraz směs, zde. používaný znamená směs, obsahující ’ dobře dispergované malé . částice vulk snižovaného kaučuku. Směs, která je mimo rámec vynálezu, protože obsahuje málo dispergované nebo příliš velké částice vulkanizovaného kaučuku, se může . rozdrtit na dvojválci za studená za účelem zmenšení velikosti částic pod asi 50 до/ výhodně pod 20 μπι a ještě výhodněji ' pod 5 ^m. Po dostatečném rozdrobení nebo práškování se získá kompozice podle vynálezu. V případě slabé dispergace nebo při .příliš velkých částicích kaučuku jsou vady viditelné pouhým okem a pozorovatelné na . vylisované fólii. To se stává zejména v' nepřítomnosti pigmentů a plniv. V takovém · · případě práškováním . a opětovným lisováním dostaneme fólie, v nichž shluky kaučukových částic nebo velké částice nejsou ' buď vůbec nebo jen · velmi málo viditelné pouhým okem. Mechanické vlastnosti se tím' · podstatně zlepší.

Kompozice podle · ' ' vynálezu jsou všechny zpracovatelné v uzavřených mísičích na produkty, které se . zavádějí za tep'oty nad teplotou měknutí a - kiystalizace živicové fáze na otáčející se válce. gumárenského dvojválce a vytvářejí souvislé fólie. Fólie možno opětovně zpracovat v uzavřených mísičích, v ' nichž po dosáhnutí teplot nad teplotou · měknutí nebo· tavení živičné fáze se znovu mění do plastického stavu — stavu roztavení živičné fáze —, avšak po protlačení roztavených produktů přes válce gumárenského dvojválce pokračuje tvorba souvislé fólie.

Kromě toho je možno fólii z termoplastické elastomerní kompozice .podle vynálezu řezat na . kusy a pod tlakem lisovat na jednotlivé hladké fólie s úplně spojenými nebo zatavenými dílci. V uvedeném smyslu je výraz termoplastický nejvhodnějším. Termoplastické elastomerní kompozice podle vynálezu . . jsou dále zpracovatelné v . takovém rozsahu, že je možno z nich tvořit předměty vytlačováním nebo vstřikováním.

V případech, kde vhodnou mírou stupně zvulkanizování je stanovení extrahovatelnosti, připraví se zlepšené termoplastické elastomerní kompozice podle vynálezu vulkanizací směsí v takovém poměru, že tyto kompozice obsahují do 4 °/o hmotnostních kaučuku extrahovatelného při teplotě místnosti rozpouštědlem, které rozpouští nevulkanizovaný kaučuk, a přednostně v takovém rozsahu, že . kompozice obsahuje méně než dvě % hmotnostní extrahovatelného . kaučuku při teplotě místnosti: .Obecně čím méně je kaučuk extrahovatelný, tím .má . lepší vlastnosti. Ještě . výhodnější jsou kompozice, které neobsahují v podstatě žádný . extrahovatelný kaučuk, to jest .obsahují méně než 0,5 % hmotnostních tohoto kaučuku.

Obsah gelu uvedený v procentech se stanoví způsobem podle US patentu č. 3 203 937, který spočívá . v určení množství nerozpuštěného polymeru máčením vzorku po dobu 48 hodin v organickém rozpouštědle při teplotě místnosti a ve vážení vysušeného zbytku, . přičemž se provedou vhodné opravy založené . na znalostech kompozice. Opravené počáteční a konečné hmotnosti se získají ..odečítáním· od počáteční hmotnosti, hmotnosti rozpuštěných složek jiných než je kaučuk, jako jsou nastavovací oleje, plastifikační činidla a složky živice rozpustné v organickém rozpouštědle. Všechny nerozpustné pigmenty, plniva a podobně se odečítají jak od počáteční, tak od konečné hmotnosti.

Při použití síťové hustoty jako míry stupně vulkanizace, která charakterizuje zlepšené termoplastické . elastomerní kompozice podle vynálezu, se vulkanizují směsi . v rozsahu, který odpovídá. vulkanizaci stejného dienového kaučuku jako směsi diskontinuálně vulkanizované za tlaku ve formě .s takovým množstvím stejných vulkanizačních činidel, jako . ve směsi a za takových časových a teplotních podmínek, které .dávají efektivní síťovou hustotu větší než . asi 3 x 10~⁵molu na mililitr kaučuku a s výhodou větší než asi 5 x 10~⁵ molu, nebo ještě výhodněji 1 x 10~4 . molu na mililitr kaučuku. Směs se potom kontinuálně vulkanizuje . za podobných podmínek, se stejným množstvím vulkanizačních činidel na základě obsahu kaučuku ve směsi, jako ' se požadovalo pro . samotný kaučuk. . Takto. stanovená síťová hustota se může považovat za míru rozsahu vulkanizace, . které zlepšuje termoplastičnost.

Ze skutečnosti, . že . množství vulkanizačních činidel je závislé na obsahu kaučuku ve směsi, a že je to množství, které . dává se samotným . kaučukem .uvedenou . vyšší hustotu zesítění, . není možno vyvozovat, že . vulkanizační činidla nereagují se živicí nebo . že tu nedochází .k reakci mezi živicí a kaučukem. Mohou zde probíhat velmi významné . reakce, ale v omezeném rozsahu. Velká část živice se . může odstranit z kompozice extrakcí rozpouštědlem za vysoké teploty, například extrakcí ve vroucím dekalinu.

Síťová hustota se stanoví na základě rovnovážného nabobtnávání rozpouštědly podle Flory-Rehnerovy rovnice, J. Rubber Chem. and Těch., 30, str. 929. Vhodné parametry Hugginsonovy rozpustnosti pro dvojici kaučukových rozpouštědel, použité při výpočtech, byly získány z přehledného článku autorů Sheehana a Bisioa, J. Rubber Chem. and Těch., 39, str. 149.

Když je obsah extrahovaného gelu z vulkanizovaného kaučuku nízký, je nutné použít opravu podle Buecheho, kde výraz v_r ^1/3 je vynásoben podílem gelu — % gelu/1'00. Síťová hustota je polovinou síťové hustoty υ, stanovené v nepřítomnosti živice. Síťovou hustotou vulkanizační směsi se zde proto rozumí, že se týká hodnoty stanovené popsaným způsobem na stejném kaučuku jako v směsi. Ještě výhodnější jsou takové kompozice, které vyhovují oběma výše uvedeným způsobům stanovení stupně vulkanizace, a to odhadu síťové hustoty a stanovení procent extrahovatelného kaučuku.

Výrazem silně nebo vysoce nenasycený kaučuk, používaným v popisu i předmětu vynálezu, se rozumí hlavně nepravidelný, nekrystalický, kaučukový homopolymer diolefinu nebo kopolymer, v němž hlavní složka polymerního řetězce je odvozena z diolefinu a zahrnuje jak přírodní, tak i syntetický kaučuk. Silně nenasycené dienové kaučuky obsahují vysoký podíl dvojných vazeb uvnitř řetězce. Silně nenasycené dienové kaučuky, vhodné pro účely tohoto vynálezu, obsahují polymery 1,3-butadienu a isoprenu a jejich kopolymery s vinylareny, jako je styren nebo vinylpyridin, akrylonitril, methakrylonitril, isobutylen, akryláty a methakryláty.

Komerčně dostupné, silně nenasycené dienové kaučuky, vhodné pro účely vynálezu, jsou popsané v Rubber World Blue Book, 1975, Edition. Materiály a sloučeniny přísad pro kaučuky jsou následující, jak je v této publikaci uvedeno. Přírodní kaučuk str. 389 až 394, nitrilový kaučuk str. 415 až 430, polybutadienový kaučuk str. 431 až 432, polyisopreny str. 439 až 440 a styren-butadienové kaučuky str. 452 až 460.

Vhodné termoplastické polyolefinové živice obsahují krystalické, tuhé produkty o vysoké molekulové hmotnosti z polymerace jednoho nebo více monoolefinů za vysokotlakých nebo nízkotlakých procesech. Příkladem takovýchto živic jsou isotaktické a syndiotaktické monoolefinové polymerní živice, jejichž reprezentativní druhy jsou komerčně dostupné. Příklady vhodných olefinů jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 2-methyl-l-propen, 3-meťhyl-1-penten, 4-methyl-l-penten, 5-methyl-l-hexen a jejich směsi. Komerčně dostupná termoplastická polyolefinová živice je s výhodou nolyethv^n nebo polypropylen. V praxi se podle vynálezu přednostně používá poly propylenu. Mimoto speciální výsledky získané výše popsaným způsobem — kontinuální vulkanizací, jsou rovněž funkcí speciálně vybraných systémů vulkanizačních činidel. Vulkanizační činidla a jejich systémy, obvykle používané na vulkanizací dienových kaučuků, jsou použitelné na přípravu zlepšených termoplastů podle vynálezu. Ukázalo se však, že některá vulkanizační činidla, zejména určité peroxidy, mohou, jsou-li přítomny, odbourat vysoce rozvětvené polyolefinové živice, jako je polypropylen, během kontinuální vulkanizace do té míry, že se nezískají požadované výsledky.

Kterýkoli vulkanizační systém nebo činidlo, použitelné к vulkanizací dienových kaučuků, možno použít v -praxi podle vynálezu, například peroxid, azid, chinoid nebo sirné urychlovače. Možno též použít kombinace maleinimidu- peroxidu nebo disulfidového urychlovače. Vyhovující vulkanizační činidla a jejich systémy se uvádějí v US patentu č. 3 806 558. К dosáhnutí, v podstatě úplné vulkanizace se použije dostatečného množství vulkanizačních činidel, stanovených růstem pevnosti v tahu, hustotou zesítění, obsahem gelu — procentem extrahovatelnosti — nebo jejich kombinací. Je potřebné se vyhnout přebytečným množstvím vulkanizačních činidel, protože o něco vfctší množství než je potřebné к úplnému zvulkanizování kaučuku může způsobit zhoršení vlastností, například snížení tažnosti — prodloužení při přetrhnutí. Peroxidová vulkanizační činidla se přednostně používají ve snížených množstvích spolu s jinými vulkanizačními činidly, jako jé síra nebo bis-maleinimid za předpokladu, že celkové množství vulkanizačních činidel je dostatečné к úplné vulkanizací kaučuku.

VysokoenergetiCiké záření je též použitelné jako vulkanizační prostředek. Vulkanizační systémy obsahující fenylen-bis-maleinimid se s výhodou používají s peroxidovými aktivátory. Též se doporučují účinné sirné systémy vulkanizačních činidel, které mají vysoký poměr urychlovače к síře na rozdíl od konvenčních sirných vulkanizačních systémů, kde množství síry je větší než množství urychlovače.

Dalším rysem vynálezu je přidávání prostředku proti stárnutí kaučuku — antidegradantu — do směsi před kontinuální vulkanizací. Jeho přítomnost chrání směs před termickou a/nebo oxidační degradací, čímž dává kompozici výborné vlastnosti. S výhodou se přidává na začátku míšení a ještě výhodněji se za účelem vyššího účinku přidává prostředek proti stárnutí při přípravě matečné směsi s kaučukem a jeho část se přidává do základní směsi se živicí. Živice se potom taví a po úplném smíšení se kompozice kontinuálně· vulkanizuje, jak bylo uvedeno výše. O vhodných prostředcích proti stárnutí referuje článek v Rubber World Blue Book_t str. 107 až 140.

Vlastnosti termoplastických kompozic podle vynálezu se mohou měnit před nebo po vulkanizaci přidáním příměsí, které jsou běžné při přípravě silně nenasyceného dienového kaučuku, polyolefinové živice a jejich směsí. Příklady takovýchto přísad zahrnují saze, kysličník křemičitý, kysličník titaničitý, barevné pigmenty, kaolin, kysličník zinečnatý, kyselinu stearovou, urychlovače,. vulkanizační činidla, síru, stabilizátory, .prostředky proti stárnutí — antidegradanty, pomocné prostředky, adheziva, lepicí přísady, plastifikátory, vosk, předvulkanizační inhibitory, diskontinuitní vlákna,. jako jsou dřevocelulózová vlákna, a nastavovací oleje. Zvláště se doporučuje přidávání sazí, nastavovacích olejů nebo obou těchto přísad, s výhodou před kontinuální vulkanizaci. Saze zlepšují pevnost v tahu a nastavovací oleje zlepšují odolnost vůči nabobtnávání vlivem olejů, tepelnou stabilitu, vůči hysterézl a trvalé deformaci termoplastických kompozic.

Aromatické, naftenické a parafinické nastavovací oleje mohou též zlepšit zpracovatelnost. Na vhodné nastavovací oleje odkazuje práce v Rubber World Blue Book, str. 145 až 190. Množství přidaných nastavovacích olejů závisí na požadovaných vlastnostech, přičemž horní hranice závisí na kompatibilitě zvláštních olejů a přísad směsi. Tato hranice se překračuje, když dochází k nadměrnému odpařování nastavovacích olejů. Typické je přidávání 5 až 75 dílů hmotnostních nastavovacích olejů na 100· dílů hmotnostních dienového kaučuku a polyolefinové živice. Běžně se přidává 10 až 60· dílů hmotnostních nastavovacích olejů na 100 dílů hmotnostních kaučuku přítomného . ve směsi. S výhodou se přidává 20 až 50 dílů hmotnostních nastavovacích olejů na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Typické je přidávat 20· až 100 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních dienového kaučuku a obvykle asi 25 až 60 dílů hmotnostních sazí na 100 dílů hmotnostních celkové hmoty dienového kaučuku a nastavovacích olejů. Množství sazí, které se může použít, závisí alespoň částečně na druhu sazí a n. množství nastavovacího oleje, který se má použít. Množství nastavovacího oleje závisí alespoň částečně na druhu kaučuku. Kaučuky s vysokou viskozitou mají vyšší schopnost být nastavované oleji. Používá-li se nitrilový kaučuk, je běžné používat místo nastavovacích kaučuků polyvinylchloridová změkčovadla — plastifikátory.

Termoplastické elastomerní kompozice podle vynálezu jsou zvlášť vhodné pro přípravu různých výrobků jako jsou pneumatiky, hadice, řemeny, těsnicí vložky, výlisky, lisované díly. Jsou zvláště užitečné při výrobě výrobků vytlačováním, vstřikováním a lisováním. Jsou též užitečné pro modifikování termoplastických živic, zejména polyolefinové živice. Kompozice .podle vynálezu .se mísí s termoplastickými živicemi běžným způsobem. Vlastnosti modifikované živice závisí na množství termoplastické elastoineruí kompozice. Obecně je toto množství takové, aby modifikovaná živice obsahovala asi 5 až 50 dílů hmotnostních kaučuku na asi 95 až 50 dílů .celkové hmotnosti živice.

Typický způsob přípravy termoplastických kompozic podle vynálezu zahrnuje v sobě míšení. uvedený podílů silně nenasyceného dienového. kaučuku a olefinové živice v Brabenderově mísiči při teplotě olejové lázně a . v čase zpravidla 2 až 6 minut, který stačí na roztavení živice a na vytvoření rovnoměrné směsi. Uvedenou teplotou míšení se rozumí teplota olejové lázně, avšak nutno mít na zřeteli, že skutečná teplota. směsi může kolísat.. Přidají se vulkanizační činidla a míšení pokračuje, dokud se nedosáhne maxima soudržnosti, zpravidla . po . dobu 1 až 5 minut, . a potom ještě 2 . minuty.

Pořadí míšení může být různé, avšak Všechny přísady mají . být přidány a . v podstatě smíchány předtím, než začne hlavní část vulkanizace. Vybere se vufkanizovaná, avšak termoplastická kompozice, zpracuje se na fólie na dvojválci.nebo se . lisuje tlakem v lise, vrací se do Brabenderova. ' mí'siče a mísí .se ještě 2 minuty za stejné teploty. Materiál se znovu zpracuje na fólie a potom se tlakem lisuje při 200 až 250 °C a 'chladí se pod 100 °C za tlaku ještě před Vyjmutím ze stroje. Změří. se a zaznamenají se vlastnosti vylisovaných fólií. V dále uvedených .příkladech se dodržuje výše uvedený postup, pokud není předem stanoveno jinak.

Přísady .použité při popisu příkladů . provedení kompozice podle vynálezu jsou následující:

N‘- (1,3-dime th.ylb utyl) -N‘- (f enyl )-p-fenylendiamin (Santoflex 13 antidegradant), polymerovaný l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Flectol H antidegradant), m-fenylen-bis-maleinimid (HVA-2),

N^1:e.rc-but^t^^^-^-^--^^^e^/^c^tti^^(^]l^i^]^^fenamid (Santocure — NS urychlovač), tetramethyl-thiuram disulfid (TMTD), .

2-bis-benzoti.azyl disulfid (MBTS), polyetylén — druh vyfukovaný, tavný index 0,6 gm/10 min, měrná hmotnost 0,960, tažnost — prodloužení při přetrhnutí 630 proč. — polyetylén I, nízko tekoucí, všeobecně použitelný druh polypropylenu, měrná hmotnost 0,902, pevnost v tahu 35,9 MPa, tažnost 11 % — polypropylen I,

FDA druh . polypropylenu, tavný index 4 gm/10 min., měrná hmotnost 0,905, pevnost v tahu 39,4 MPa + 100 % tažnost — polypropylen II, běhounový druh polybutadienového kaučuku, vysoký obsah cis isomeru, neměnící barvu, roztok polymerovaného polybutadienu — butadienový kaučuk.

Přibližná houževnatost se vypočítá zkrácenou Griffithovou rovnicí TS2/E, kde TS znamená pevnost v tahu a E Youngův modul, za předpokladu lineárního vztahu mezi napětím v tahu a tažností. Podrobnější analýzu podává práce Fracture, vydavatel H. Liebowitz, vydané v Academie Press, New York, 1972, část 6 o názvu Fracture of Elastomers od A. N. Genia. Kompozice jsou elastomerní, zpracovatelné jako termoplasty, opětovně zpracovatelné bez nutnosti regenerace na rozdíl od jednoduchých termosetových vulkanizátorů.

Výraz elastomerní, jak se používá v předmětu vynálezu, znamená kompozici, která má vlastnost se silně stáhnout po velké deformaci. Stupeň deformace, které kompozice odolává, aby mohla být správně klasifikována jako elastomer, nebyl přesně definován, ale všeobecně se pokládá, že je alespoň 100 °/o.

Elastomer a kaučuk jsou definovány v ASTM Standards, sv. 28, str. 756 (D 1566) následovně. Elastomer — makromolékulový materiál, který se rychle vrací do přibližně počátečních rozměrů a tvaru po podstatné deformaci slabým napětím a uvolněním napětí. Kaučuk — materiál, který je schopný se vrátit po velké deformaci rychle a silně do původního stavu a může se, anebo už je, upravit do stavu, v němž je v podstatě nerozpustný. Může však nabobtnávat ve vroucím rozpouštědle, jako je benzen, methylketon a ethanol-toluenový azeotop. Kaučuk ve svém modifikovaném stavu, prostý ředidel, se stáhne za 1 minutu na méně než 1,5 .své původní délky, poté, co se roztáhl při teplotě místnosti 20 °C až 27 °C na dvojnásobek své <délky a držel se tak 1 minutu před svým uvolněním.

S výjimkou, že kompozice podle vynále zu jsou dispergovatelné v rozpouštědlech pro živice při vysokých teplotách, termoplastické kompozice podle vynálezu se mohou považovat za elastomerní nebo kaučukové látky, neboť vyhovují oběma definicím.

Údaje v následující tabulce I popisují kompozice podle vynálezu, obsahující směsi s polyolefiínovou živicí a přírodním kaučukem. Přírodním kaučukem je standardní malajzijský kaučuk druhu č. 5. Sloupce 1 a 4 představují .nevulkanizované kontrolní vzorky, neobsahující vulkanizační činidla. Sloupec 2 popisuje vynález s polyethylenem a s MBTS, aktivovaným m-fenylen bis-maleinimidovým vulkanizačiním systémem. Sloupec 5 značí vynález s polypropylenem a s MBTS aktivovaným bis-maleinimidovým vulkanizačním systémem. Sloupec 7 zobrazuje kompozici podle vynálezu se sirným vulkanizačním systémem. Sloupce 3, 6 a 8 jsou vulkanizované kontrolní vzorky, v nichž směs obsahuje stejné díly polyolefiinové živice a přírodního kaučuku. Všechny kompozice obsahují 1 hmotnostní díl Flectolu H a byly připraveny v souladu s typickým způsobem přípravy popsaným výše, za použití Brabenderova mísiče s rychlostí 100 otáček za minutu.

Údaje ukazují, že termoplastické elastomerní kompozice podle vynálezu ze sloupce 2, 5 a 7 vykazují podstatně lepší fyzikální vlastnosti. Tak například pevnost v tahu se zlepšila o 100 % nebo více než u odpovídajících nevulkainizovaných kontrolních vzorků a houževnatost TS²/E se podstatně zvýšila v porovnání s nevulkanizovanými kontrolními vzorky, obsahujícími stejné díly živice a kaučuku.

I ο Ο ID LO LO О i gg

I rH θ CN θ rH I Й cn

O | I o w®q«N | oo ca I I *hq«oh I 33

9 ΐβ 3 3 7

CD CN Tflco

CN 00 O 00 CDCN

CN oo Cn on rH coCo rH rHCD

CON

CN 00~^CO

OO CO r4 co CO co co rH LOCD

LO O bs _ CD <d~ cd g гн co o? CD CO c5 lo lo co rH LO . CD

<

CO 00 _ 00

CD~ O CN CN co cd rH о 0Э oo to co r-1 rH rH CD

CN „CD

CN^l·^ xj^g ^^N00^ oo OO О СО U“T Lo CO rH CO CD

Ф	LO 00	o $2
o	rH CD	D to 00
CN	о ю	b. o
		Ю

Kompozice podle vynálezu, které obsahují polyolefinové živice a styren-butadienový kaučuk, jsou uvedeny v tabulce II. Kaučuk je emulzní kopolymer 1—3 butadienu a styrenu, připravený polymeraci za studená, s konečným hraničním obsahem styrenu 23,5 proč, hmotnostních, s nominální viskozitou 52 dle Mooneye. Kompozice se připravují v Brabenderově mísiči ják je uvedeno výše.

Sloupce 1 a 4 popisují vulkanizované kontrolní vzorky, obsahující směsi stejných podílů polyolefinové živice a kaučuku. Údaje v tabulce II ukazují, že vzrůst podílu kaučuku dává houževnatější kompozice, jak je vidět na vyšších hodnotách TS²/E, a ukazují, že se získají silné, avšak pružné kompozice jak s polyethylenem, tak i s polypropylenem.

TABULKA II

2 3 4 5 6 styren-butadienový

kaučuk	50	60	70	50	60	70
polyethylen I	50	40	30	—	—	—
polypropylen I	—	—	—	50	40	30
Flectol H	1,0	1,0	1,0	0,5	0,5	0,6
MBTS	1,0	1,2	1,4	—	—	—
HVA-2	2,5	3,0	3,5	4,17	5,0	5,0
rychlost míšení ot/min	100	100	100	100	100	100
teplota míšení, °C	180	180	180	180	182	182
teplota lisování, °C	220	220	220	220	220	220
mez pevnosti v tahu, MPa	191	174	147	209	200	141
100% modul, MPa	12,74	1,06	8,53	10,39	15,00	11,47
Youngův modul, MPa	159,84	83,74	38,63	169,65	105j9	5,84
tažnost, %	290	240	200	230	150	130
TS²/E, MPa	2,15	3,43	5,39	2,45	3,62	3,23
v/2 X10⁵	14	14	14	7,3	7,3	7,1
obsah gelu %	98	98	98	98	98	98

Kompozice podle vynálezu ve sloupci 4, 5 a 6, které obsahují polypropylen a polybutadienový kaučuk, jsou uvedeny v tabulce III. Ve sloupci 1 a 3 jsou uvedeny nevulkanizované kontrolní vzorky, v nichž směsi neobsahují žádná vulkanizační činidla. Ve sloupci 2 a 4 jsou uvedeny kompozice, připravené s použitím vulkanizačního systému s peroxidem aktivovaného m-fenylen-bis-maleinimidu, který obsahuje uvedená hmotnostní množství polybutadienového kaučuku a polypropylenu.

Sloupec 2 je vulkanizovaný kontrolní vzorek obsahující podíly živice a kaučuku. Údaje ukazují, že podstatný vzrůst pevnosti v tahu se získal ve směsích obsahujících vulkanizovaný kaučuk a že směs, obsahující vysoký podíl kaučuku, houževnatější. Ze sloupců 5 a 6 je vidět vliv teploty míšení na fyzikální vlastnosti vulkanizátorů podle vynálezu. Vzrůst teploty míšení ze 185° Celsia na 225 °C se projevuje nejen ve vzrůstu pevnosti v tahu a Youngova modulu, ale způsobuje i snížení tažnosti, přičemž houževnatost je nezměněná.

TABULKA III

	1	2	3	4	5	6
butadienový kaučuk	50	50	60	60	62,5	62,5
polypropylen II	50	50	40	40	37,5	37,5
Flectol II	1	1	1	1	—	—
Santoflex 13	—	—	—	—	1,9	1,9
HVA-2	—	1,5	—	1,8	4,85	4,85
peroxid	__	0,25	—	0,3	__	—
rychlost misemi ot/min	100	100	100	lóo	80	80
teplota míšení, °C	180	180	180	180	185	225
teplota lisování, °C	220	220	220	220	250	1 225
mez pevnosti v tahu, MPa	6,47	15,69	4,31	15,0	14,12	16,67
100% modul, MPa		13,82		11,37	9,8	13,14
Youngův modul, MPa	175,5	198,09	64,52	111,79	82,76	111,79
tažnost, %	30	170	80	200	240	170
TS²/E	0,19	1,27	0,29	1,96	2,45	2,45
tvrdost, Shore D					41	43

2,5-dimethyl-2,5 di [ t-butylperoxy]hexan (90% ]

Sírou vulkanizované kompozice podle vynálezu, které obsahují polybutadienový kaučuk a polypropylen, jsou uvedeny v tabulce IV. Údaje poukazují na vliv množství vulkanizačních činidel na vlastnosti kompozic. Množství vulkanizačních činidel se mění, když poměr síry a urychlovače je konstantní. Sloupec 1 udává, že 0,6 dílu hmotnostních síry na 100 dílů hmotnostních jkaučuku je dostatečné к tomu, aby kompozice měla významné fyzikální vlastnosti. Údaje, ve sloupci 2 a 3 ukazují, že meze pevnosti v tahu a houževnatost kompozicí se zlepší, když se použije 1,2 až 1,4 dílů hmotnostních síry na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Z údajů ve sloupci 4 vyplývá, že při velmi vysokém množství síry se zhoršují fyzikální vlastnosti, přičemž obzvláště nepříznivě je postihnuta tažnost — prodloužení při přetrhnutí.

Claims

měla významné fyzikální vlastnosti. Údaje, ve sloupci 2 a 3 ukazují, že meze pevnosti v tahu a houževnatost kompozicí se zlepší, když se použije 1,2 až 1,4 dílů hmotnostních síry na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Z údajů ve sloupci 4 vyplývá, že při velmi vysokém množství síry se zhoršují fyzikální vlastnosti, přičemž obzvláště nepříznivě je postihnuta tažnost — prodloužení při přetrhnutí.

TABULKA IV

1 2 3 4 butadienový kaučuk 62,5 62,5 62,5 62,5 polypropylen II 37,5 37,5 37,5 37,5 Santoflex 13 1,9 1,9 1,9 1,9 kysličník zinečnatý 4 4 4 4 kyselina stearová 2 2 2 2 Santocure-NS 0,64 1,25 2,5 5 síra 0,38 0,75 1,5 3 rychlost míšení, ot/min 80 80 80 80 teplota míšení, °C 185 185 185 185 teplota lisování, °C 225 225 225 225 meze pevnosti v tahu MPa 9,12 10,7 10,7 7,06 100% modul, MPa 8,23 8,62 20,39 — Youngům modul, MPa • 91,39 76,88 90,71 99,04 tažnost, % 160 220 150 40 TS²/E, MPa 0,88 1,47 1,47 0,49 tvrdost, Shore D 31 37 39 39

σ>

oo

CQ < H

CN o

o

CN rH xt o CN «

O O — “.O tx CO t° oo in in CO CO tH o o __i Ro oo -m* m oo co o чф oo oo o oď ®° o o oo . 1ПО

CM oo

O o CN

O

CN

CN o O O CM CM CM tn o Ю <Ť o o CM

2°

O CM CM CM o OO CM o CM CM s

CM o CM CM

XT co

CM c* O CO rH in XT in

O) in

CO, CN CO