ES2543180T3

ES2543180T3 - Composiciones y artículos

Info

Publication number: ES2543180T3
Application number: ES12169831.0T
Authority: ES
Inventors: William Harris; John D Weaver; Nelson Rondan; Drew A Davidock
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2007-07-16
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2015-08-17
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: AR067563A1; JP6110830B2; TW200916489A; WO2009012113A1; US20100168343A1; CN101809051A; EP2495268A1; EP2495268B1; KR20100063004A; JP5697978B2; RU2010105230A; EP2170970A1; US9000099B2; JP2010533773A; JP2015042755A; ES2506096T3; CN101809051B; BRPI0812687A2; EP2170970A4; EP2170970B1

Abstract

Una composición que comprende al menos un interpolímero basado en propileno, al menos un peróxido, al menos un agente de injerto y al menos un coagente, y en donde el coagente tiene un HOMO mayor que -8 eV.

Description

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Tabla 1. Co-agentes con grupos donadores únicos o dobles

Cálculo de la HOMO

Carbonato de vinileno: -6,94 eV

4-Vinilpiridina: -6,73 eV

2-Vinilpiridina: -6,28 eV

1-Vinilimidazol: -6,19 eV

Benzoato de 4-(viniloxi)butilo: -6,18 eV

Estearato de 4-(viniloxi)butilo: -6,18 eV

α-Metilestireno: -6,02 eV

N-Vinilpirrolidinona: -5,98 eV

1,1-Difeniletileno: -5,91 eV

N-Vinilcaprolactama: -5,86 eV

trans-Estilbeno: -5,51 eV

9-Vinilcarbazol: -5,40 eV

Indol: -5,40 eV

N-Metilindol: -5,29 eV

Éter fenilvinílico: -5,94 eV

2-Vinilimidazol: -5,74 eV

2-Vinilfurano: -5,6 eV

4-Vinilimidazol: -5,57 eV

Vinilendioxolano: -5,59 eV

1,3-dietenilimidazolidinona: -5,53 eV

1,1-dimetoxietileno: -5,40 eV

2-Vinilpirrol: -5,13 eV

2-Vinil-1-alquilpirrol: -5,05 eV

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En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, y -CH2CH2CH(CH3)CH3. En otra realización, R1, R2 y R3 son cada uno, independientemente, H o -CH3.

En otra realización, cada estructura, I, II III, IV, y V, no contiene solo un grupo fenilo (-C6H5) unido al enlace de carbono doble.

En otra realización, el coagente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido, seleccionada del grupo que consiste en los siguientes:

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10 En otra realización, el coagente tiene la estructura (VI) a continuación:

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en donde R es H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyentes hidrocarbonado sustituido.

Aún en otra realización, R es H o un radical hidrocarbilo C1-C20, preferiblemente un C1-C10, y más preferiblemente un C1-C8, e incluso más preferiblemente un C1-C6, que es lineal o ramificado.

15 En otra realización, R es H o un -(CH2)n-CH3 lineal, donde n es mayor que, o igual a 1, y preferiblemente n es de 1 a 9, más preferiblemente de 1 a 7, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.

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En otra realización, R es H o -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, y -CH2CH2CH(CH)CH3.

En otra realización, R es H o -CH3. En otra realización, R es H.

En una realización adicional, la relación molar del "coagente" a "radicales libres formados a partir del peróxido" es de 0,5:1 a 5:1, y preferiblemente de 1:1 a 5:1.

En otra realización, el coagente tiene una estructura de doble enlace carbono-carbono sustituido seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (VII) y (VIII) a continuación:

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y

10 en donde D1 and D2 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un heteroátomo con un par de electrones de no enlace, y donde el heteroátomo con el par de no enlace está enlazado directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par de enlace pi carbono-carbono, y donde el primer carbono del par de enlace pi carbono-carbono está enlazado directamente al doble enlace carbono-carbono; y

15 en donde R1 es H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido, y en donde R1 no tiene la misma estructura química que D1 o D2.

En una realización adicional, R1 es H o un radical hidrocarbilo C1-C20, preferiblemente un C1-C10, y más preferiblemente un C1-C8, e incluso más preferiblemente un C1-C6, que es lineal o ramificado. En otra realización, R1 es hidrógeno.

20 En otra realización, R1 es H o un -(CH2)n-CH3 lineal, donde n es mayor que, o igual a 1, y preferiblemente n es de 1 a 9, más preferiblemente de 1 a 7, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.

En otra realización, R1 es H o -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)CH2CH3, y -CH2CH2CH(CH3)CH3. En otra realización, R1 es H o -CH3. En otra realización, R1 es H.

25 En otra realización, cada estructura, VII y VIII, no contiene solo un grupo fenilo (-C6H5) unido al enlace de carbono doble.

En otra realización, el coagente tiene una estructura de enlace doble carbono-carbono sustituida seleccionada del grupo que consiste en las estructuras (IX), (X), (XI), (XII) y (XIII) a continuación:

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y

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en donde D1, D2 and D3 son cada uno, independientemente, uno de los siguientes: (a) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un heteroátomo con un par de electrones de no enlace, y donde el heteroátomo con el par de no enlace está enlazado directamente al doble enlace carbono-carbono, o (b) un sustituyente hidrocarbonado que contiene un par de enlace pi carbono-carbono, y donde el primer carbono del par de enlace pi carbono-carbono

10 está enlazado directamente al doble enlace carbono-carbono; y

en donde R1 y R2 son cada uno, independientemente, H, un sustituyente hidrocarbonado, o un sustituyente hidrocarbonado sustituido, y

en donde R' es un grupo hidrocarbonado, un grupo hidrocarbonado sustituido, o R'COOH es COOH (R' es nada); y

en donde R1 y R2, cada uno, independientemente, no tienen la misma estructura química que D1, D2, o D3; y

15 en donde R'COOH no tiene la misma estructura química que D1, D2, D3, R1 o R2.

En una realización, R' es un grupo -(CH2)n-, donde n = 0 a 5, y preferiblemente n = 0 a 3. En otra realización, R' es un grupo alquilo o un grupo alquilo sustituido. En otra realización, R'COOH es COOH (R' es nada).

En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o un radical hidrocarbilo C1-C20, preferiblemente un C1-C10, y más preferiblemente un C1-C8, e incluso más preferiblemente un C1-C6, que es lineal o ramificado.

20 En otra realización, R1 y R2 son cada uno, independientemente, H o un -(CH2)n-CH3 lineal, donde n es mayor que, o igual a 1, y preferiblemente n es de 1 a 9, más preferiblemente de 1 a 7, e incluso más preferiblemente de 1 a 5.

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de reacción. Las condiciones de polimerización se describen en la patente de EE.UU. n.º 6.919.407, columna 41, línea 23 a columna 45, línea 43.

Los polímeros basados en propileno pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

5 Los interpolímeros de propileno/α-olefina pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Los polímeros de propileno/etileno pueden tener una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Peróxidos para iniciar reacciones de injerto

10 Hay varios tipos de compuestos que pueden iniciar las reacciones de injerto mediante descomposición para formar radicales libres, que incluyen compuestos que contienen azo, peroxiácidos y peroxiésteres carboxílicos, hidroperóxidos de alquilo y peróxidos de dialquilo y diacilo, entre otros. Se han descrito muchos de estos compuestos y sus propiedades (Referencia: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polímero Handbook," 4ª ed., Wiley, Nueva York, 1999, Sección II, pp. 1-76.). Es preferible que la especie que se forma por la descomposición del

15 iniciador sea un radical libre basado en oxígeno. Es más preferible que el iniciador se seleccione de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetales, peróxidos de dialquilo, y peróxidos de diacilo. Algunos de los iniciadores más preferibles, usados comúnmente para modificar la estructura de polímeros, se enumeran a continuación. También se muestran a continuación las respectivas estructuras químicas y los rendimientos de radicales teóricos. El rendimiento de radical teórico es el número teórico de radicales libres que se generan por mol de iniciador. Para el peróxido, este valor es

20 dos radicales por grupo funcional peróxido.

Nombre del iniciador: Estructura del iniciador Rendimiento de radicales teórico

Peróxido de benzoílo: imagen22 2

Peróxido de lauroilo: imagen23 2

Peróxido de dicumilo: imagen24 2

Peróxido de di-t-butilo: imagen25 2

Peróxido de di-t-amilo: imagen26 2

Peroxibenzoato de t-butilo: imagen27 2

Peroxibenzoato de t-amilo: imagen28 2

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1,1-bis-(terc-butilperoxi)-3,3,5trimetilciclohexano;: imagen29 4

α,α'-Bis(t-butilperoxi)-1,3diisopropilbenceno: imagen30 4

α,α-Bis(t-butilperoxi)-1,4diisopropilbenceno: imagen31 4

2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5dimetilhexano: imagen32 4

2,5-Bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetil-3hexino: imagen33 4

Agentes de injerto (MAH y otros)

Los agentes de injerto incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico y otros compuestos que contienen anhídrido y ácido, así como compuestos que contienen otros grupos funcionales, tales como amina, imida y similares. Los 5 agentes de injerto se hacen reaccionar con el polímero basado en propileno para introducir funcionalidad en el polímero.

La estrategia de funcionalización por radicales de polímeros basados en propileno en presencia de al menos un coagente puede ser extendida a otras especies injertables por radicales aparte de anhídrido maleico y sus derivados, que podrían ser otras funcionalidades ácidas u otras funcionalidades polares o reactivas. Otros agentes

10 funcionales o monómeros incluyen ácido metacrílico, ácido acrílico, metacrilato de glicidilo, acrilamida, viniltrialcoxisilanos y similares.

Una realización preferida de la invención proporciona polímeros basados en propileno injertados con anhídrido maleico. El polímero basado en propileno injertado con anhídrido maleico puede o no contener pequeñas cantidades de producto de hidrólisis y/o otros derivados.

15 En otra realización, la cantidad de anhídrido maleico usada en la reacción de injerto es menor que, o igual a, 10 ppc (partes por cien, en base al peso del polímero basado en propileno), preferiblemente menor que 5 ppc, y más preferiblemente de 0,5 a 10 ppc, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5 ppc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,05 a 10 ppc están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria.

En otra realización, la cantidad de iniciador usada en la reacción de injerto es menor que, o igual a, 20 milimoles de

20 radicales por 100 gramos de polímero basado en propileno, preferiblemente, menor que, o igual a 6 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero basado en propileno, y más preferiblemente, menor que, o igual a, 3 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero basado en propileno. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 milimoles a 20 milimoles de radicales por 100 gramos de polímero basado en propileno están incluidos en la presente memoria y descritos en la presente memoria.

25 En otra realización, la cantidad de anhídrido maleico constituyente" injertado en la cadena de poliolefina es mayor que 0,05 por ciento en peso (en base al peso del polímero basado en propileno), determinado por análisis de titulación, análisis FTIR, o cualquier otro método apropiado. En una realización adicional, esta cantidad es mayor que 0,25 por ciento en peso, y en aún otra realización más, esta cantidad es mayor que 0,5 por ciento en peso. En

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una realización preferida se injerta 0,25 por ciento en peso a 2,0 por ciento en peso de anhídrico. Todos los valores individuales y subintervalos mayores que 0,05 por ciento en peso se consideran dentro del alcance de esta invención, y se describen en esta memoria.

El anhídrido maleico, así como muchas otras especies insaturadas que contienen heteroátomos, puede ser injertado en el polímero por cualquier método convencional, en presencia del peróxido. Como se ha discutido anteriormente, los peróxidos incluyen peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metil etil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-3-hexino, peróxido de lauroilo y peracetato de terc-butilo. Un experto en la técnica puede seleccionar el peróxido apropiado que se necesite para las condiciones del injerto.

La reacción de injerto se debe realizar en condiciones que maximicen los injertos en la cadena principal del polímero, y minimicen reacciones secundarias, tales como la homopolimerización del agente de injerto que no se injerta al polímero basado en propileno, o la copolimerización del agente de injerto y coagentes que no se injertan al polímero basado en propileno. No es habitual que alguna fracción del anhídrido maleico (y/o sus derivados) no se injerte en el polímero basado en propileno, y se desea generalmente que el agente de injerto sin reaccionar se minimice. La reacción de injerto se realiza preferiblemente en estado fundido. La maleación se puede realizar en una amplia variedad de equipos tales como, pero no limitados a, extrusores de doble tornillo, extrusores de un solo tornillo, Brabenders, y similares.

Realizaciones adicionales de la invención proporcionan polímeros basados en propileno injertados con otros compuestos que contienen carbonilo. En una realización, estos polímeros basados en propileno injertados pueden tener distribuciones de pesos moleculares y/o densidades iguales que, o similares a, las descritas anteriormente para los polímeros basados en propileno injertados con anhídrido maleico. En otra realización, estos polímeros basados en propileno injertados se preparan usando las mismas o similares cantidades de compuesto de injerto y peróxido que las usadas para los polímeros basados en propileno injertados con anhídrido maleico, como se describe anteriormente. En otra realización, estos polímeros basados en propileno injertados contienen los mismos o similares niveles de compuesto injertado que para el anhídrido maleico injertado, como se describe anteriormente.

Compuestos que contienen carbonilo adicionales incluyen, pero no se limitan a, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de dioctadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos, y aductos de Diels-Alder de los mismos.

Composiciones

En una realización, la composición comprende un polímero basado en propileno, un peróxido, un agente de injerto y un coagente.

En otra realización, la composición comprende un polímero basado en propileno, un peróxido y un coagente.

En otra realización, la relación molar del coagente a los radicales (rendimiento teórico) generados a partir del peróxido es de 0,5:1 a 5:1 preferiblemente de 1:1 a 5:1, y más preferiblemente de 1:1 a 3:1.

En otra realización, la relación molar del agente de injerto a los radicales (rendimiento teórico) generados a partir del peróxido es de 1 a 30, y preferiblemente de 2 a 20.

En otra realización, la relación molar del agente de injerto al coagente es de 1 a 30, y preferiblemente de 2 a 20.

Por lo general, las composiciones inventivas contienen uno o más estabilizantes, por ejemplo, antioxidantes, tales como Irganox™ 1010 e Irgafos™ 168, ambos suministrados por Ciba Specialty Chemicals. Los polímeros se tratan típicamente con uno o más estabilizantes antes de una extrusión u otros procedimientos de estado fundido. Otros aditivos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, cargas, agentes antideslizantes, retardantes de fuego, plastificantes, auxiliares de proceso, lubricantes, estabilizantes, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes.

Una composición inventiva puede comprender una combinación de dos o más realizaciones adecuadas descritas en la presente memoria.

Reacciones de funcionalización

La invención también proporciona un procedimiento para formar un polímero basado en propileno funcionalizado, comprendiendo dicho procedimiento mezclar en estado fundido una composición inventiva. La funcionalización en estado fundido, por ejemplo una maleación, se desea debido a la velocidad del proceso, además de la común disponibilidad de los dispositivos de mezcla en estado fundido.

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La Tabla 3 proporciona los resultados para un experimento de control, donde no estaba presente ningún co-agente en la maleación del copolímero de propileno/etileno (PP2000.01) por LUPEROX™. Las Tablas 4-13 describen las cantidades y tipos de co-agentes usados en los experimentos de injerto con MAH. Los parámetros % "en moles de co-agente," "mmol R•/100g," y % en peso de MAH," en las tablas a continuación se basan todos en la carga de 45,0 gramos del copolímero de propileno/etileno. El parámetro "mmol R•/100g" se refiere al rendimiento teórico de los radicales libres generados por el peróxido por 100 g de copolímero de propileno/etileno cargado a la reacción. El parámetro mmol R• se refiere a la cantidad teórica total de radicales libres generados por el peróxido en el experimento.

Tabla 3: Control -Sin co-agente

Co-agente: Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (g, mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

NINGUNO: 0 0,1193 (3,4, 1,55) 3,0 (1,39, 14,2) - 0,6 100

Tabla 4: 1-Vinil-2-pirrolidinona como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente: Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,1748 (0,14, 1,57) 0,1190 (3,3, 1,56) ninguna No aplicable - >100

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,3486 (0,29, 3,14) 0,2307 (6,6, 3,02) ninguna No aplicable 544 (1,2) >100

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,0885 (0,07, 0,77) 0,1171 (3,3, 1,54) 3,0 (14,2) 0,32 2,1 20,1

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,1719 (0,14, 1,55) 0,1174 (3,3, 1,54) 1,0 (4,6) 0,38 2,7 17,9

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,1716 (0,14, 1,54) 0,1162 (3,3, 1,52) 2,0 (9,4) 0,45 4,4 7,5

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,1707 (0,14, 1,54) 0,1196 (3,3, 1,57) 3,0 (14,2) 0,35 3,7 9,0

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,2559 (0,21, 2,03) 0,1234 (3,3, 1,62) 3,0 (14,2) 0,25 4,1 8,4

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,3362 (0,28, 3,03) 0,1144 (3,3, 1,50) 3,0 (14,2) 0,30 5,0 6,4

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,3316 (0,28, 2,98) 0,2274 (6,6, 2,98) 3,0 (14,2) 0,45 2,2 15,0

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,6555 (0,56, 5,90) 0,2299 (6,6, 3,01) 3,0 (14,2) 0,42 4,1 5,9

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1-Vinil-2pirrolidinona: 0,3165 (0,29, 2,85) 0,2294 (6,6, 3,01) 6,0 (28,3) 0,34 3,7 8,1

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,5028 (0,42, 4,52) 0,3424 (9,9, 4,49) 3,0 (14,2) 0,75 1,9 22,1

1-Vinil-2pirrolidinona: 0,7471 (0,63, 6,72) 0,3423 (9,9,4,49) 3,0 (14,2) 0,61 3,5 9,2

1-Vinil-2pirrolidinona: 1,0041 (0,84, 9,04) 0,3408 (9,9,4,47) 3,0 (14,2) 0,69 8,0 1,9

Tabla 5: Estearato de 4-(viniloxi)butilo como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente: Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R•) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque Nm MFR, g/10 min

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,582 (0,14, 1,52) 0,1119 (3,3, 1,48) ninguna No aplicable 1,1 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 1,171 (0,29,3,06) 0,2401 (6,6,3,15) ninguna No aplicable 0,5 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,291 (0,07, 0,76) 0,1198 (3,3, 1,57) 3,0 (14,2) - 544 (1,2) 38,7

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,455 (0,11, 1,19) 0,1169 (3,3, 1,53) 3,0 (14,2) 0,44 2,2 22,2

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,581 (0,14, 1,52) 0,1152 (3,3, 1,51) 3,0 (14,2) - 2,2 28,0

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,582 (0,14, 1,52) 0,1137 (3,3, 1,49) 3,0 (14,2) 231 (0,51) 2,7 16,3

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,872 (0,21, 2,28) 0,1181 (3,3, 1,55) 3,0 (14,2) - 1,7 25,8

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 0,910 (0,22, 2,38) 0,2347 (6,6, 3,08) 6,0 (28,3) 0,66 1,5 32,4

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 1,17 (0,29, 3,06) 0,2293 (6,6, 3,01) 3,0 (14,2) 0,80 1,5 >100

Estearato de 4(viniloxi)butilo: 1,170 (0,29, 3,06) 0,2297 (6,6, 3,01) 6,0 (28,3) - 1,6 44,8

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Tabla 6: N-Vinilcaprolactama como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

Co-agente: Co-agente, g (% en moles, mmol) LUPEROX 101, g (mmol R•/100g, mmol R.) % en peso de alimentación de MAH (mmol) % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

N-Vinilcaprolactama: 0,212 (0,14, 1,52) 0,1129 (3,3, 1,48) Ninguno No aplicable 0,0 >100 (NM)

N-Vinilcaprolactama: 0,426 (0,29, 3,06) 0,2285 (6,6, 3,00) Ninguno No aplicable 0,0 >100 (NM)

N-Vinilcaprolactama: 0,212 (0,14, 1,52) 0,1153 (3,3, 1,51) 3,0 (14,2) 0,22 ,542 (3,4) 8,5

N-Vinilcaprolactama: 0,318 (0,21, 2,28) 0,1160 (3,3, 1,54) 3,0 (14,2) 0,22 4,6 7,7

N-Vinilcaprolactama: 0,424 (0,28, 3,05) 0,1189 (3,3, 1,56) 3,0 (14,2) 0,22 5,3 6,1

N-Vinilcaprolactama: 0,418 (0,28, 3,00) 0,2306 (6,6, 3,02) 3,0 (14,2) 0,29 4,1 6,1

N-Vinilcaprolactama: 0,836 (0,56, 6,01) 0,2278 (6,6, 2,99) 3,0 (14,2) 0,29 5,7 3,0

N-Vinilcaprolactama: 0,426 (0,29, 3,06) 0,2282 (6,6, 2,99) 6,0 (28,3) 0,48 1,9 12,3

N-Vinilcaprolactama: 0,627 (0,42, 4,50) 0,3418 (9,9, 4,48) 3,0 (14,2) 0,49 1,905 (4,2) 6,8

NM = No mediblee

Tabla 7: N-Vinilcarbazol como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

N-Vinilcarbazol: 0,294 (0,14, 1,52) 0,1198 (3,3, 1,57) Ninguno No aplicable 1,2 >100 (NM)

N-Vinilcarbazol: 0,591 (0,29, 3,06) 0,2327 (6,6, 3,05) Ninguno No aplicable 0,8 >100 (NM)

N-Vinilcarbazol: 0,294 (0,14, 1,52) 0,1132 (3,3, 1,48) 3,0 (14,2) 0,29 2,2 15,2

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N-Vinilcarbazol: 0,591 (0,29, 3,06) 0,2308 (6,6, 3,02) 6,0 (28,3) 0,59 1,1 26,5

NM = No medible

1. Co-agentes donadores dobles

Las moléculas insaturadas sustituidas con dos grupos donadores en las posiciones 1,2 del doble enlace ofrecen algo de estabilización por resonancia, lo que debe dar como resultado menos degradación del polipropileno. Dos

5 ejemplos de tales co-agentes donadores dobles son el trans-estilbeno y el 1,1-difeniletileno. Las Tablas 8 y 9 muestran la capacidad de estas moléculas de permitir el injerto de MAH, a la vez de reducir la degradación del polímero.

Otra molécula donadora doble es el 2-estiril-N-metilpirrol (A). Se preparó con 85% de pureza mediante el proceso descrito en W. Hinz, R. Alan Jones, y T. Anderson, Synthesis, 1986, 8, 620-623.

10 En una reacción de injerto de control en el copolímero de propileno/etileno, usando aproximadamente 3 mmoles de 2-estiril-N-metilpirrol (corregido como contaminante) y 3 mmoles de radicales, y sin anhídrido maleico, se produjo la degradación total del polímero, como indicaba un MFR no medible como se muestra en la Tabla 10. En otro experimento usando 3 % en peso de anhídrido maleico con los 3 mmoles de coagente y radicales, resultó un MFR de 16, con un nivel de injerto MAH de 0,41 % en peso. Este resultado es muy similar a los resultados encontrados

15 con 1-vinilpirrolidinona como co-agente.

Tabla 8: Trans-estilbeno como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

transestilbeno: 0,274 (0,14, 1,52) 0,1176 (3,3, 1,54) Ninguno No aplicable 0,6 >100 (NM)

transestilbeno: 0,552 (0,29, 3,06) 0,2313 (6,6, 3,03) Ninguno No aplicable 0,6 >100 (NM)

transestilbeno: 0,274 (0,14, 1,52) 0,1185 (3,3, 1,55) 3,0 (14,2) 0,46 1,0 35,3

transestilbeno: 0,552 (0,29, 3,06) 0,2400 (6,6, 3,14) 6,0 (28,3) 0,59 1,5 24,2

NM = No medible

Tabla 9: 1,1-Difeniletileno como co-agente en el injerto con anhídrido maleico sobre copolímero de propileno/etileno

1,1-difeniletileno: 0,5517 (0,29, 3,06) 0,2337 (6,6, 3,06) Ninguno No aplicable 2,4 14,7

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Tabla 12: Indol como coagente en injerto de anhídrido maleico en el copolímero de propileno/etileno

Coagente: Coagente, g (mol%, mmol) LUPEROX 101, g (mmol) R·/100g, mmol R·) % en peso de alimentación de MAH % en peso de injerto de MAH Torque, Nm MFR, g/10 min

Indol: 1,66 (1,33, 14,2) 0,1139 (3,3, 1,49) ninguno no aplicable 2,4 14,1

Indol: 0,274 (0,22, 2,34) 0,2354 (6,6, 3,09) 6,0 0,42 2,3 20,2

4) Coagentes seleccionados

Se evaluaron los coagentes seleccionados con cantidades estequiométricas de coagentes y radicales, a 1,5 y 3,0 mmol, en presencia de 3,0 % en peso de anhídrido maleico en 45,0 gramos de copolímero de propileno/etileno, con resultados resumidos en la Tabla 13.

Tabla 13: Copolímero de propileno/etileno hecho reaccionar con 3,0% en peso de anhídrido maleico, 1,5 y 3,0 mmoles de equivalentes estequiométricos de diversos radicales de coagentes comerciales y LUPEROXTM 101

Coagente: mmol R· % en peso injertado de MAH MFR (g/10 min)

Estearato de 4-(viniloxi)butilo: 1,5 0,51 16

imagen42: 3,0 0,80 >100

N-vinilpirrolidinona: 1,5 0,35 9

imagen43: 3,0 0,45 15

N-vinilcaprolactama: 1,5 0,22 9

imagen44: 3,0 0,29 6

9-vinilcarbazol: 1,5 0,29 15

imagen45: 3,0 0,59 27

trans-estilbeno: 1,5 0,46 35

imagen46: 3,0 0,59 24

α-metiestireno: 1,5 0,47 9

imagen47: 3,0 0,53 21

1,1-difeniletileno: 1,5 0,26 5

imagen48: 3,0 0,29 5

10

Los resultados proporcionan una clara indicación de un efecto sinérgico del co-agente y anhídrido maleico para reducir la degradación del polímero, indicada por la MFR. Estos resultados indican que la presencia de MAH con el radical co-agente es necesaria para acortar la cadena del radical, y reducir la escisión del polímero. También se descubrió que un radical formado a partir de un coagente, como N-vinilpirrolidinona (NVP), es suficientemente

15 reactivo para abstraer el hidrógeno terciario en el polipropileno, y degradar el polipropileno. Sin embargo, cuando está presente MAH, además de la NVP, el radical de NVP puede añadirse al MAH, que es capaz de proceder a una etapa de desproporcionación, por ejemplo, bien por medio de la cadena principal del PP, o bien quizás por medio de la desproporcionación del radical succinilo.

Claims

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