JPH11236421A - 変性ポリオレフィン樹脂および電線・ケーブル - Google Patents

変性ポリオレフィン樹脂および電線・ケーブル

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JPH11236421A
JPH11236421A JP4207698A JP4207698A JPH11236421A JP H11236421 A JPH11236421 A JP H11236421A JP 4207698 A JP4207698 A JP 4207698A JP 4207698 A JP4207698 A JP 4207698A JP H11236421 A JPH11236421 A JP H11236421A
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JP
Japan
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polyolefin resin
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compound
group
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JP4207698A
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Akinari Nakayama
明成 中山
Kiyoshi Watanabe
清 渡辺
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Hitachi Cable Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン樹脂より溶融粘度変化が小さ
く、形成品外観の良好な変性ポリオレフィン樹脂を得、
このような変性ポリオレフィン樹脂を用いた電線ケーブ
ルを得る。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂を極性官能基を有す
るビニル化合物のグラフト反応によって変性するに際し
て、α−芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二量体な
どを存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】成形用のポリオレフィン樹脂
を変性した変性ポリオレフィン樹脂およびこれを主成分
とする樹脂組成物により構成された絶縁体あるいはジャ
ケットを有する電線・ケーブル。
【0002】
【従来の技術】成形用のポリオレフィン樹脂を少量のラ
ジカル開始剤の存在下に極性官能基を有するビニル化合
物と溶融・混練してグラフト反応を行うポリオレフィン
樹脂の変性方法が行われている。
【0003】上記変性の目的は、ポリオレフィン類の接
着性改良、対無機充填材親和性の向上、成形品の力学的
特性の向上などである。
【0004】しかし、ラジカル開始剤の急激な分解が不
可避的に起きるので、ポリオレフィン類の分子主鎖が溶
融・混練中に切断あるいは架橋される。このため、変性
によってポリオレフィン樹脂の溶融粘度は著しく低下す
るかあるいは増加し、得られる成形品の成形品外観が悪
化する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィン類と、
極性官能基を有するビニル化合物とのグラフト反応を利
用するポリオレフィン樹脂の変性における分子の切断や
架橋を制御して、粘度変化が少なく、成形品の外観が良
好なポリオレフィン樹脂を提供し、このようなポリオレ
フィン樹脂を主成分とする樹脂組成物により絶縁体ある
いはジャケットを構成した電線・ケーブルを提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、ポリオレフィン類分子への極性官能基を有するビニ
ル化合物のグラフト反応を種々検討した。その結果、グ
ラフト反応のための加熱混練時に規定量のα−芳香族−
α−メチルアルケンの不飽和二量体、メルカプト化合物
およびその塩から成る群より選ばれた少なくとも1種の
化合物を存在させることによって、溶融粘度の大きい増
減変化や成形品の外観悪化が避けられることが分かっ
た。
【0007】本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリ
オレフィン樹脂と、極性官能基を有するビニル化合物
と、有機過酸化物と、ポリオレフィン樹脂100重量部
に対して0.01〜30重量部のα−芳香族−α−メチ
ルアルケンの不飽和二量体、メルカプト化合物およびそ
の塩から成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物と
を加熱混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂であ
る。
【0008】本発明の電線・ケーブルは、ポリオレフィ
ン樹脂と、極性官能基を有するビニル化合物と、有機過
酸化物と、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して
0.01〜30重量部のα−芳香族−α−メチルアルケ
ンの不飽和二量体、メルカプト化合物およびその塩から
成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを加熱混
練して得られる変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする
樹脂組成物により絶縁体あるいはジャケットが構成され
た電線・ケーブルである。(図1、図2参照。) 上記のように規定量のα−芳香族−α−メチルアルケン
の不飽和二量体、メルカプト化合物またはその塩を添加
すると、開始剤の分解により生成したラジカルに速やか
に付加して比較的安定なラジカルとなり、分子鎖の局所
的な切断や架橋を起こすことなくグラフト反応のみを優
先的に進行させる役割を果たすと推定される。
【0009】本発明に用いられるポリオレフィン樹脂
は、オレフィンの1種または2種以上の重合体、オレフ
ィンの1種または2種以上とその他の重合性モノマの1
種または2種以上との重合体、上記重合体の2種以上の
混合物、これらとその他の樹脂との混合物などから成る
成形用樹脂である。
【0010】上記のポリオレフィン樹脂として有用なも
のとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−4−メチル−ペンテン−1、ポリブテン−1のような
α−オレフィンの単独重合物や、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン
−ブテン−1共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三
元共重合体、のようなエチレンと炭素数3〜10のα−
オレフィンとの共重合体や、エチレン−プロピレン−ブ
タジエン三元共重合体のようなエチレンと炭素数3〜1
0のα−オレフィンとジエンの三元共重合体、エチレン
−メタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、な
どのエチレンとメタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルとの共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンとその他の
重合性モノマとの共重合体や、スチレン−エチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブチ
レン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン三元共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレン重合体、スチレン
−エチレン・ブチレン重合体、スチレン−エチレン・プ
ロピレン−スチレン重合体、スチレン−エチレン・プロ
ピレン重合体などのα−オレフィンとスチレンとの重合
体などか挙げられる。
【0011】上記のその他の樹脂としては、スチレン−
ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共
重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエ
チレンの単独、または2種以上をブレンドしたプラスチ
ック材料が挙げられる。
【0012】以下の実施例1〜9において、ポリオレフ
ィン樹脂としてポリプロピレン、エチレン−メチルアク
リレート共重合体、エチレン−オクテン共重合体を単独
または混合して用いる場合が示される。
【0013】本発明で用いられるα−芳香族−α−メチ
ルアルケンの不飽和二量体は次の化学式1で表される。
【0014】
【化学式1】
【0015】式中R1、R2、R4、R5は水素、アリ
ル基、アルキル基を表し、R3、R6はアリール基、ま
たはアルカリール基を表し、これらのアリール基、アル
カリール基はそれぞれ、ハロゲン置換されていても良
い。
【0016】化学式1の化合物としては例えばα−メチ
ルスチレン、p−メチル−α−メチルスチレン、p−エ
チル−α−メチルスチレン、p−イソプロピル−α−メ
チルスチレン、m−メチル−α−メチルスチレン、m−
エチル−α−メチルスチレン、m−メチル−α−メチル
スチレン、p−クロロ−α−メチルスチレン、ar−ク
ロル−ar−メチル−α−メチルスチレン、ar−ジエ
チル−α−メチルスチレン、ar−メチル−ar−イソ
プロピル−α−メチルスチレン等の不飽和二量体が挙げ
られ、具体例として、α−メチルスチレンの不飽和二量
体である2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテ
ンを挙げることができる。
【0017】本発明で用いられるメルカプト化合物また
はその塩としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、2−メルカプトベンツイミダゾール、4,4
−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノー
ル)、2−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩などが
挙げられる。
【0018】本発明で用いられる極性官能基を有するビ
ニル化合物としては、無水マレイン酸、グリシジルメタ
クリレート、ビニルシラン化合物が挙げられる。
【0019】上記ビニルシラン化合物としては、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトレエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン等のトリアルコキシビニルシランお
よびその誘導体が含まれる。
【0020】本発明で用いられるラジカル開始剤として
はハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド、ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。
【0021】α−芳香族−α−メチルアルケンの不飽和
二量体、メルカプト化合物およびその塩の添加量は、請
求項1の規定値以下ではその効果がなく、規定値以上で
あればポリマ分子鎖の切断や、ビニル基を有した重合性
の化合物とα−芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二
量体またはメルカプト化合物またはその塩との間で共重
合がおこり、グラフト反応が阻害される。またブリード
現象の原因にも成りうる。
【0022】ラジカル開始剤の添加量は特に規定はしな
いが、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.0
1〜5重量部添加するのが好ましい。
【0023】極性官能基を含むビニル化合物の添加量は
特に規定はしないが、ポリオレフィン樹脂100重量部
に対して0.1〜30重量部添加するのが好ましい。
【0024】本発明のポリオレフィン樹脂を用いて形成
を行う場合には必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、滑
剤、界面活性剤、着色剤、軟化剤、可塑剤、無機充填
剤、相溶化剤などの添加物を加えて成形用の樹脂組成物
を構成する。
【0025】上記難燃剤は、ポリオレフィン樹脂組成物
の難燃性を向上するために添加され、このような難燃剤
としてはリン化合物、水和金属化合物、酸化金属化合
物、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等を挙げることが出来
る。これらの難燃剤を単独または2種以上組合わせて使
用することも可能である。リン化合物としては赤リン、
フォスフェート、フォスフォネート、フォスファイト等
を挙げることが出来る。水和金属化合物としては、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサ
イト、カルシウムアルミネート水和物、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、ハードクレー等を挙げることが出
来る。酸化金属化合物としては、酸化アンチモン、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム等を挙げることが出来
る。塩素系難燃剤としては塩素化パラフィン等が挙げら
れる。臭素系難燃剤としては四臭化エチレン、エチレン
−ビスペンタブロモベンゼン等が挙げられる。また、常
法に従って脂肪酸、脂肪酸金属塩などを配合し、あるい
はシラン系、またはチタネート系カップリング剤で処理
することも可能である。
【0026】
【発明の実施の形態】本発明の変性ポリオレフィン樹脂
であって、具体化された一群のものはポリオレフィン樹
脂と、無水マレイン酸と、有機過酸化物と、ポリオレフ
ィン樹脂100重量部に対して0.01〜30重量部の
α−芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二量体、メル
カプト化合物およびその塩から成る群より選ばれた少な
くとも1種の化合物とを加熱混練して得られる変性ポリ
オレフィン樹脂てある。
【0027】本発明の変性ポリオレフィン樹脂であっ
て、具体化された他の1群のものはポリオレフィン樹脂
と、グリシジルメタクリレート、ビニルトリアルコキシ
シランおよびその誘導体から成る群より選ばれた少なく
とも1種の化合物と、有機過酸化物と、ポリオレフィン
樹脂100重量部に対して0.01〜30重量部のα−
芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二量体、メルカプ
ト化合物およびその塩から成る群より選ばれた少なくと
も1種の化合物とを加熱混練して得られる変性ポリオレ
フィン樹脂である。
【0028】本発明の変性ポリオレフィン樹脂であっ
て、さらに具体化された一群のものは、ポリオレフィン
樹脂100重量部に対し、0.1〜30重量部の極性官
能基を有するビニル化合物と、0.01〜5重量部の有
機過酸化物と、0.01〜30重量部のα−芳香族−α
−メチルアルケンの不飽和二量体、メルカプト化合物お
よびその塩から成る群より選ばれた少なくとも1種の化
合物とを加熱混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂
である。
【0029】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例と共に
説明する。
【0030】表1は、本発明の変性ポリオレフィン樹脂
の具体的実施例を示すためのものである。
【0031】表2は、表1の続きあって、具体的比較例
を示すためのものである。
【0032】表3は本発明の変性ポリオレフィン樹脂ま
たは比較例の樹脂を主成分とする成形用樹脂組成物を示
すためのものである。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】表1の実施例1〜9、表2の比較例1〜4
の13種の成分配合に従って配合し、加熱・混練して変
性処理を行った。得られた変性処理樹脂を用いて、表3
の成形樹脂組成物を調製した。得られた成形樹脂組成物
を用いてケーブルを製造した。上記変性処理樹脂につい
て溶融粘度を測定し、上記成形樹脂組成物について引張
試験を行った。上記ケーブルについて外観試験を行っ
た。測定および試験の結果を表1および表2に示す。
【0037】(1)変性ポリオレフィン樹脂の製造 表1に示されるように3種のポリオレフィン樹脂から選
ばれた1種または2種以上と、3種の極性官能基を有す
るビニル化合物から選ばれた1種の極性官能基を有する
ビニル化合物と、2種の有機過酸化物から選ばれた1種
の有機過酸化物と、2,4−ジフェニル−4−メチル−
1−ペンテンとをドライブレンド工程で配合した。表2
に示される成分を同様に配合した。
【0038】得られた配合物を90mm単軸押出機を用
いる180℃、滞留時間3分の条件下の押出ペレタイズ
工程で加熱・混練して変性ポリオレフィン樹脂を製造し
た。
【0039】(2)溶融粘度測定試験 変性前の原料ポリオレフィン樹脂と得られた変性後の変
性ポリオレフィン樹脂とについて、230℃、2160
gの条件におけるメルトインデックス(MI)を測定し
た。下式によって溶融粘度の変化率(%)を求めた。
【0040】溶融粘度の変化率(%)=(変性後のMI
−変性前のMI)/(変性前のMI)×100 溶融粘度の変化率(%)は±10%の範囲内が好まし
い。
【0041】(3)成形用樹脂組成物の調製 得られた変性ポリオレフィン樹脂100重量部に対し
て、表3に示されるような4種の樹脂添加剤、顔料など
の41重量部を配合し、90mm二軸混練押出機を用い
るコンパウンド工程で成形用樹脂組成物を調製した。
【0042】(4)引張試験 得られた成形用樹脂組成物を用いて1mm厚のシートを
プレス成形し、JISK625II準拠した3号ダンベ
ルに打抜いたものを200mm/minの引張速度で引
張試験を行った。10MPa以上の張度を有するものを
合格とした。
【0043】(5)ケーブルの製造 得られた成形用樹脂組成物でジャケットを構成したケー
ブルを製造した。直径3.5mmの銅撚り線導体を架橋
ポリエチレンで被覆した外径1.7mmの絶縁線心2本
を対撚りした対撚り線に、上記成形用樹脂組成物を用い
る充実押出によってジャケットを施した外径5.0mm
のケーブルを製造した。製造されたケーブルの押出外観
を目視で観察した。(図1参照。) 図1は、本発明の成形用樹脂組成物を適用したケーブル
の一つの実施例の概略断面図。
【0044】図2は、本発明の成形用樹脂組成物を適用
したケーブルの他の実施例の概略断面図。
【0045】
【発明の効果】ポリオレフィン樹脂より誘導された溶融
粘度の変化が少なく成形品の外観が良好な変性ポリオレ
フィン樹脂を可能とし、このような変性ポリオレフィン
樹脂を主成分とする樹脂組成物により絶縁体あるいはジ
ャケットを構成した電線・ケーブルを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成形用樹脂組成物を適用したケーブル
の一つの実施例の概略断面図である。
【図2】本発明の成形用樹脂組成物を適用したケーブル
の他の実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
1 銅導体 2 絶縁体 3 介在 4 押さえテープ 5 ジャケット

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン樹脂と、極性官能基を有
    するビニル化合物と、有機過酸化物と、ポリオレフィン
    樹脂100重量部に対して0.01〜30重量部のα−
    芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二量体、メルカプ
    ト化合物およびその塩から成る群より選ばれた少なくと
    も1種の化合物とを加熱混練して得られる変性ポリオレ
    フィン樹脂。
  2. 【請求項2】 ポリオレフィン樹脂と、無水マレイン酸
    と、有機過酸化物と、ポリオレフィン樹脂100重量部
    に対して0.01〜30重量部のα−芳香族−α−メチ
    ルアルケンの不飽和二量体、メルカプト化合物およびそ
    の塩から成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物と
    を加熱混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィン樹脂と、グリシジルメタ
    クリレート、ビニルトリアルコキシシランおよびその誘
    導体から成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物
    と、有機過酸化物と、ポリオレフィン樹脂100重量部
    に対して0.01〜30重量部のα−芳香族−α−メチ
    ルアルケンの不飽和二量体、メルカプト化合物およびそ
    の塩から成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物と
    を加熱混練して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
  4. 【請求項4】 ポリオレフィン樹脂100重量部に対
    し、0.1〜30重量部の極性官能基を有するビニル化
    合物と、0.01〜5重量部の有機過酸化物と、0.0
    1〜30重量部のα−芳香族−α−メチルアルケンの不
    飽和二量体、メルカプト化合物およびその塩から成る群
    より選ばれた少なくとも1種の化合物とを加熱混練して
    得られる変性ポリオレフィン樹脂。
  5. 【請求項5】 ポリオレフィン樹脂と、極性官能基を有
    するビニル化合物と、有機過酸化物と、ポリオレフィン
    樹脂100重量部に対して0.01〜30重量部のα−
    芳香族−α−メチルアルケンの不飽和二量体、メルカプ
    ト化合物およびその塩から成る群より選ばれた少なくと
    も1種の化合物とを加熱混練して得られる変性ポリオレ
    フィン樹脂を主成分とする樹脂組成物により絶縁体ある
    いはジャケットが構成された電線・ケーブル。
  6. 【請求項6】 極性官能基を有するビニル化合物が無水
    マレイン酸である請求項5記載の電線・ケーブル。
  7. 【請求項7】 極性官能基を有するビニル化合物がグリ
    シジルメタクリレート、ビニルトリアルコキシシランお
    よびその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも1種
    の化合物である請求項5記載の電線・ケーブル。
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