KR101745900B1

KR101745900B1 - 내마모성이 우수한 친환경 수지조성물

Info

Publication number: KR101745900B1
Application number: KR1020150110173A
Authority: KR
Inventors: 권인극; 이은경; 황대영; 김성준
Original assignee: 태성에컴스(주)
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2017-06-13
Also published as: KR20170016720A

Abstract

본 발명은 내마모특성이 우수한 친환경성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지 30 중량부 내지 60 중량부와 스티렌함량이 20 wt% 내지 35 wt% 이며 30℃에서의 톨루엔 용매에 대한 5 wt% 용액점도가 20 mPa·s 내지 700 mPa·s 의 분자량이 매우 높은 스티렌블록공중합체 수지 20 중량부 내지 50 중량부와 아연, 나트륨 또는 리튬계 등의 이오노머 수지 10 중량부 내지 30 중량부로 구성되는 전체 수지의 합계 100 중량부에 대하여 비할로겐계 난연제를 단독 또는 혼용하여 50 중량부 내지 250 중량부로 구성되는 것을 기본으로 하며, 필요에 따라 난연보조제, 가공오일, 활제, 무기충전제, 가교제, 착색제 등의 각종 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지조성물은 종래의 자동차전선용 폴리올레핀계 친환경성 난연수지조성물보다 내마모 특성이 우수하며, 연질 및 반경질의 폴리염화비닐수지와 유사한 유연성 및 압출가공성을 가지는 동시에 유해한 염소가스와 중금속 및 환경호르몬물질을 발생하지 않는 친환경성의 난연수지조성물로써 종래의 자동차전선 피복용의 폴리염화비닐수지를 대체할 수 있으며, 기존의 연질 및 반경질의 폴리염화비닐수지의 대부분의 용도에 대체적용이 가능하다.

Description

내마모성이 우수한 친환경 수지조성물{Eco-resin compositions having good anti-abrasive properties}

본 발명은 연소시 유해물질의 발생이 적은 친환경성 난연성수지 조성물로서, 특히 자동차전선 피복에 사용되는 종래의 폴리올레핀계의 친환경성 난연수지조성물보다 수준의 우수한 내마모성, 유연성 및 압출가공성을 가지는 동시에 중금속, 환경파괴물질의 발생이 없는 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지조성물은 환경문제와 유해물질발생이 우려되는 기존의 연질 및 반경질의 폴리염화비닐(polyvinyl chloride; PVC)수지의 대부분의 용도에도 대체적용이 가능하다.

PVC수지는 천연에 부존하는 석유로부터 용이하게 구할 수 있는 탄화수소와 바닷물에 널리 용존하는 염소로 이루어지는 물질로서, 그 구성원료를 현재의 기술로 쉽고 경제적인 방법으로 대량생산이 가능하므로 현존하는 고분자수지 중에서 생산원가가 가장 저렴하다고 할 수 있다. 또한 PVC수지는 저렴한 가격에 비하여 물성이 매우 우수하며 안정제 및 가소제의 지속적인 기술발달과 함께 매우 다양한 용도로 용이하게 가공할 수 있는 장점을 더하게 되었을 뿐만 아니라 난연성이 우수한 할로겐 원소인 염소기가 분자내에 존재함으로서 매우 높은 난연성도 함께 발휘한다. 또 PVC수지는 가소제의 함량에 따라서 연질, 반경질 및 경질에 이르기 까지 다양한 경도로 가공할 수 있기 때문에 전선의 피복재료, 건축자재, 파이프 및 잡화 등 플라스틱산업 전반에 걸쳐 여러 용도로 널리 사용되어 오고 있는 수지이다. 그러나, 염소, 불소 및 브롬 등의 할로겐원소는 연소를 억제하는 장점이 있는 반면 부식성이 매우 크며 인체에 치명적이기도 하다. 실제로 PVC벽지, PVC창호, PVC전선 및 각종PVC성형품이 설치된 건물내에서 발생하는 화재는 PVC수지가 연소할 때 발생되는 염소가스가 인명피해는 물론 설비부식을 일으키는 등, 막대한 인명 및 재산상의 피해를 주고 있다.

PVC수지가 아닌 비할로겐계 수지를 주원료로 사용하는 난연수지조성물의 경우에도 염소계 또는 브롬계 난연제를 사용하면 연소시 유해한 할로겐가스가 발생되어 동등한 피해를 입히게 된다. 따라서 최근 이에 따른 피해방지의 대책으로서 건축물내의 PVC전선 또는 할로겐화난연전선의 사용을 제한하는 등의 법규가 강화되고 있는 실정이다.

원래 PVC수지 자체는 상온에서 매우 딱딱하고 인장강도와 내마모성 등의 기계적강도가 우수하나 분자구조내에 결합력이 약한 탄소-염소결합을 가지고 있어서 열에 대한 안정성이 그다지 좋지 못한 분자구조로 되어 있다. 따라서 성형을 위하여 가열을 하면 열분해반응이 함께 일어나는 등 가공성이 좋지 못하여 한동안 그 용도개발이 제대로 되지 않아서 오랜 기간 사장되어 왔었다. 그러나 삼염기성황산납(tri basic leadsulfate; TLS)과 같은 납계 열안정제와 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate; DOP)와 같은 프탈레이트계 가소제 등과 같은 각종 PVC수지의 가공용 첨가제의 발전에 따라 PVC수지는 연질에서 반경질 및 경질에 이르기까지 다양하게 가공되어 여러 가지 공업분야에 널리 적용되어 왔다.

그러나 최근 인체 접촉시 일부 가소제의 환경호르몬 및 TLS와 같은 납계 열안정제의 유해중금속 성분의 침출이 환경문제로 대두되어 오고 있다. 이에 따라 PVC수지에 납계 열안정제 및 환경호르몬을 발생할 수 있는 대표적인 DOP와 같은 가소제의 사용을 제한 또는 폐기하는 등의 조치가 취해지고 있으며, 이에 대응하여 PVC수지용 첨가제 제조사들은 환경호르몬을 발생하지 않는 친환경성 가소제 및 중금속이 없는 탈납계안정제의 개발을 지속적으로 진행하여 어느 정도 소비자의 요구에 부응하고 있으나 PVC수지 자체에 함유되어 있는 할로겐의 발생을 완벽하게 제거할 수는 없는 실정이다.

따라서 화재시 또는 장기적인 접촉시 인명이나 시설에 위에 언급된 위험성을 내재하는용도로 사용되고 있는 PVC수지를 대체할 수 있는 친환경성 수지조성물의 개발에 많은 노력이 진행되어 오고 있으며, 특히 연질 및 반경질 PVC수지를 사용하는 전선중에서 화재시 인명피해는 물론, 물적 피해가 크게 우려되는 옥내용전선, 전기기기용전선, 발전소용전선, 선박용전선 및 자동차용전선 등의 일부는 이미 할로겐이 없는 PO계 수지로 구성된 친환경성의 난연수지조성물로 대체가 진행되어 오고 있다.

그러나 지금까지 PVC수지를 대체하기 위하여 개발되어 온 종래의 친환경성 수지로서는 폴리에틸렌수지(polyethylene; PE) 및 폴리프로필렌수지(polypropylene; PP)가 주 조성인 폴리올레핀(polyolefin; PO)계의 친환경성수지가 대부분이며, 변성폴리페닐렌옥사이드(modified polyphenylene oxide; MPPO)와 같은 열가소성 엔지니어링플라스틱을 기반으로 한 친환경성수지가 개발되고 있으나 이들은 근본적으로 연질 또는 반경질 PVC에 견줄 수 있는 물성과 유연성 및 성형가공성을 동시에 부여하기가 사실상 쉽지 않다.

PO계 수지중에서 비닐아세트산에틸렌공중합체(ethylene vinylacetate; EVA)수지, 에틸아크릴산에틸렌공중합체(ethylene ethylacrylate; EEA)수지 등과 같이 수지 자체가 비교적 유연한 PE계 수지가 주성분인 경우에는 어느 정도 유연성이 발현되지만 내마모성이 그다지 만족스럽지 못한 편이며, 수지 자체의 내열성과 내마모성이 우수한 PP계 수지를 근간으로 하여 내마모성을 한 단계 높힌 소재가 개발되고 있으나 이는 유연성 및 전선하니스성을 충분히 만족시키지 못하고 있는 것으로 알려져 있다.

또 최근에는 PO계 수지에 유연성이 우수한 스티렌블록공중합체(styrene block copolymer; SBC) 수지를 도입함으로써 유연성을 향상시키고, 가공오일을 첨가함으로써 압출가공성을 향상시키며, 관능기를 도입한 수지와 특수 코팅된 난연제와의 결합력을 높이거나 가교공정을 거쳐서 물성 및 내마모성의 향상을 꾀하고 있다. 이러한 PO계 수지와 SBC계 수지를 조합한 친환경성 수지조성물은 어느 정도 PVC수지와 유사한 특성을 발현하고 있지만 내마모성에 있어서는 아직 PVC수지의 수준을 안정적으로 넘어서지 못하고 있다.

자동차에 사용되는 전선은 자동차내의 좁은 공간속에 장착되므로 일단 유연성이 우수해야 여러 가지 복잡한 형태로 용이하게 장착될 수 있다. 또 주행시에는 항상 진동 등의 운동에너지를 받고, 때로는 진동으로 인하여 인접전선 또는 차체와의 부분적인 마찰이 일어날 수 있다. 지속적인 마찰은 전선의 피복층을 점차 마모시켜서 도체가 노출되게 하며, 노출된 도체는 누전 및 합선을 야기하여 단락을 발생시켜서 치명적인 사고 및 손실을 일으킬 수 있다. 따라서 마모에 의한 문제발생을 방지하기 위하여 자동차전선은 일정 수준 이상의 내마모 성능을 가져야 한다.

한편 엔진주위에 장착되는 전선의 경우에는 엔진에서 발생하는 열에너지에 의해 지속적으로 열화되며, 발화의 위험성에도 노출된다. 이러한 문제가 발생되면 급작스런 엔진정지 또는 자동차화재로 연결될 수 있으므로 내열성 및 난연성을 충분히 고려해야 한다. 또 전선제조업체는 원가절감을 위하여 끊임없이 생산성향상을 꾀하는 바, 단위시간당 전선의 생산량을 최대한 늘리기 위하여 빠른 압출선속에서도 전선의 외관이 매끄럽게 유지되는 우수한 압출가공성을 요구하고 있다. 더불어 전선하니스 업체는 자동차의 조립작업시 연결부위에 용이하게 장착하기 위하여 미리 전선을 정해진 여러 가지 길이로 절단하여 각종 연결용단자를 부착하는데, 이러한 하니스공정에서 무엇 보다도 중요한 것은 전선의 ?틀暉? 절단성, 피복체의 탈피성 및 적당한 유연성 등이 있다.

이와 같이 자동차전선용 피복재료는 자동차제조업체, 전선제조업체 및 전선하니스업체의 까다로운 요구사항을 동시에 만족시켜야 하므로 친환경성 수지조성물로 대체하는 것이 용이한 일이 아니다. 이러한 측면에서 보면 현재까지 PVC수지는 종래의 친환경성수지에 비하여 가격대비 상당히 효과적인 수지라고 할 수 있다. 특히 최근 개발된 탈납 및 환경호르몬 발생이 없는 자동차전선용 PVC수지는 연소시 유해가스의 발생문제를 제외하면 유연성, 물성, 내마모성, 압출가공성 및 전선하니스성이 우수한 가장 경제적인 소재라고 할 수 있다. 그러나 종래의 친환경성 수지조성물은 고속의 전선압출속도에서도 압출외관이 유지되는 PVC수지의 훌륭한 압출가공성에 익숙한 전선제조업체의 요구를 충분히 만족시키지 못하고 있다. 전선하니스업체에서는 종래의 친환경성 소재의 탈피가 용이하게 되지 않아서 자동화된 하니스설비의 잦은 트러블의 원인이 되고 절단면에 테일(tail)이 발생하여 단자작업시 불량의 요인이 된다고 호소하고 있다. 또 일부 친환경성 소재는 너무 뻣뻣하여 자동화된 하니스작업라인에서 전선이 롤에서 잘 풀리지 않거나 너무 과다하게 풀림으로써 안정적인 전선하니스가 불가능하다고 말하고 있다. 이러한 흐름에 대응하기 위하여 피복재료제조업체는 전선제조업체와 전선하니스업체의 요구사항을 동시에 만족하면서 기존의 PVC수지를 대체할 수 있는 친환경성 난연성 수지조성물을 개발하는데는 많은 노력을 해 오고 있으나 아직 까지는 미흡한 점이 많다는 지적을 받고 있다.

자동차전선의 규격은 국가별로 다소 다르지만 국내자동차제조업체는 주로 일본자동차규격(Japan Automotive Standard Association; JASO)이나 미국자동차규격(Society of Automotive Engineers; SAE)을 따르고 있으며, 자동차제조업체와 전선하니스 업체별로 관리항목이 부분적으로 상이하기도 하다. 자동차용 PVC전선은 내열성이 그다지 요구되지 않는 자동차의 실내, 외장부 및 후면트렁크 부위에 주로 사용되며, 트리옥틸트리멜리테이트(trioctyl trimellitate; TOTM)와 같이 내열특성이 우수한 트리멜리테이트(trimellitate)계 가소제를 사용하거나 PVC에 전자선(electron beam)을 조사(照射)하여 가교시킨 가교PVC(crosslinked PVC; XL-PVC)를 적용하면 한 단계 높은 내열등급에 사용할 수 있다. 자동차국제규격인 ISO 6722로 구분하면 전자는 클래스(class)1등급으로서 연속사용온도 80℃급이며, 후자는 클래스2등급으로서 연속사용온도 100℃급에 해당한다.

PVC수지는 통상 클래스2등급 까지는 무리없이 사용할 수 있다. 엔진부위는 항상 높은 열이 발생되므로 내열조건이 좀 더 가혹한 클래스3등급(연속사용온도 120℃급) 이나 클래스4등급(연속사용온도 150℃급)의 전선을 사용해야 한다. 클래스3등급에는 대개 폴리에틸렌(polyethylene; PE)과 같은 PO계수지를 전자선을 조사하여 가교시킨 가교폴리올레핀(crosslinked PO; XL-PO)수지를 사용하며, 클래스4등급 이상에는 내열성이 매우 뛰어난 불소계 및 실리콘계수지를 사용한다.

종래의 친환경성 수지로서 가장 범용적인 것은 PO계수지로서, 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)수지, 중밀도폴리에틸렌(medium density polyethylene; MDPE)수지, 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE)수지, 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)수지, 초저밀도폴리에틸렌(very low density polyethylene; VLDPE)수지 등의 PE계수지, 호모폴리프로필렌(homo polypropylene)수지, 블록폴리프로필렌공중합체(block copolypropylene)수지, 랜덤폴리프로필렌공중합체(random copolypropylene)수지 등의 PP계수지, 에틸렌프로필렌고무(ethylene propylene rubber; EPR), 에틸렌프로필렌디엔모노머(ethylene propylene diene monomer; EPDM)등의 EP고무류, EVA수지, 메틸아크릴산에틸렌공중합체(ethylene methylacrylate; EMA)수지, EEA수지, 부틸아크릴산에틸렌공중합체(ethylene butylacrylate; EBA)수지, 에틸렌아크릴산공중합체(ethylene acrylicacid; EAA)수지, 및 에틸렌메틸메타크릴산공중합체(ethylene methyl methacrylicacid; EMMA)수지 등과 같은 PE계 공중합체와 위의 수지를 산무수물(acid anhydride) 등으로 변성시킨 변성PO계 수지가 있으며, 또 스티렌부타디엔랜덤공중합체(styrene butadiene random copolymer; SBR)수지, 스티렌부타디엔스티렌블록공중합체(styrene butadiene styrene block copolymer; SBS)수지, 스티렌이소프렌스티렌블록공중합체(styrene isoprene styrene block copolymer; SIS)수지, 스티렌부타디엔부틸렌스티렌블록공중합체(styrene butadiene butylene styrene block copolymer; SBBS)수지, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌블록공중합체(styrene ethylene butylene styrene block copolymer; SEBS)수지 및 스티렌에틸렌프로필렌스티렌블록공중합체(styrene ethylene propylene styrene block copolymer; SEPS)수지, 스티렌에틸렌에틸렌프로필렌스티렌블록공중합체(styrene ethylene ethylene propylene styrene; SEEPS)수지 등의 SBC계의 열가소성탄성체(thermoplastic elastomer; TPE)와 이들을 산무수물 등으로 변성시킨 변성SBC계 수지 등이 있다.

종래의 친환경성 난연성 수지조성물은 일본공개특허 JP2002212354A, JP2002212378A, JP200443546A, 한국등록특허 KR100589510, KR100612405, KR100633546, KR100830419, KR100876124에 기재된 바와 같이, 위에 언급된 수지를 단독 또는 병용하여, 이것에 지방산, 금속지방산, 지방산알콜, 실란(silane), 아민(amine) 및 페놀(phenol) 등의 표면처리제로 표면처리 또는 무처리한 수산화마그네슘(magnesium dihydroxide; MDH), 수산화알미늄(aluminum trihydroxide; ATH), 수산화칼슘(calcium dihydroxide; CDH) 및 붕산아연(zinc borate; ZB) 등의 금속수화물과, 위의 표면처리제들로 표면처리 또는 무처리한, 시안산멜라민(melamine cyanurate; MC), 폴리인산암모늄(ammonium polyphosphate; APP) 및 폴리인산멜라민(melamine polyphosphate; MPP) 등의 인 및 질소화합물 등의 비할로겐계의 난연제를 단독 또는 병용하여 첨가하고, 필요에 따라 실리콘 및 적린(red phosphorus) 등의 난연보조제와 위의 표면처리제들로 표면처리 또는 무처리한 탄산칼슘, 클레이(clay), 탈크(talc), 마이카(mica), 실리카(silica), 규회석(wollastonite), 황산바륨 및 산화아연등의 무기충전제, 수지와 무기물간의 상용성을 좋게하는 실란 또는 티타늄계의 커플링제(coupling agent; CA), 페놀계, 힌더드페놀(hindered phenol)계, 아민계 및 치오(thio)계 등의 산화방지제(antioxidant; AO제), 자외선안정제(ultraviolet stabilizer; UV안정제) 및 금속불활성화제(metal deactivator; MDA) 등의 안정제, 스테아린산칼슘(calcium stearate; Ca-St), 스테아린산아연(zinc stearate; Zn-St) 및 스테아린산마그네슘(magnesium stearate; Mg-St) 등의 금속스테아린산, 폴리에틸렌왁스(PE wax), 폴리프로필렌왁스(PP wax), 아미드왁스(amide wax) 등의 활제, 파라핀계오일(paraffinic oil), 방향족계오일(aromatic oil), 나프센계오일(naphthenic oil) 및 실리콘계오일(silicone oil) 등의 가공오일(processing oil), 트리메틸프로판트리메타크릴레이트(trimethylpropane trimethacrylate; TMPTMA) 및 트리알릴이소시아누레이트(triallyl isocyanurate; TAIC) 등의 다관능성모노머(mutifunctional monomer)계의 가교조제 등을 단독 또는 병용하여 혼입하는 것을 기본으로 하는 PO계 또는 TPE계 친환경성 난연성 수지조성물이 개발되어 왔다.

비할로겐계 난연제로써 가장 많이 사용되는 무기계난연제류 중의 하나인 금속수화물은 할로겐계 난연제에 비하여 난연성능이 열등하여 PO계 수지에 적용하는 경우 최저 등급의 난연성을 발휘하기 위해서도 대략 50 중량부 이상의 적지 않은 첨가량이 필요하며 높은 등급의 난연성을 발휘하기 위하여는 적어도 150 중량부 내지 250부 중량부의 첨가량을 필요로 한다. 비할로겐계 난연제의 높은 첨가량은 수지의 물성저하, 가공성저하, 및 전선하니스성 저하를 발생하는 원인이 되므로 적은 첨가량에도 높은 난연효율을 발현하는 새로운 난연제의 개발에도 많은 연구가 진행되어야 할 것이다.

[문헌1] JP2002212354A [문헌2] JP2002212378A [문헌3] JP200443546A [문헌4] KR100589510 [문헌5] KR100612405 [문헌6] KR100633546 [문헌7] KR100830419 [문헌8] KR100876124

본 발명은 종래의 기술적 문제를 더욱 개선한 것으로서, 특히 종래의 자동차전선용 PO계 친환경성 난연수지의 미흡한 내마모성을 자동차전선용 PVC수지의 동등이상의 수준으로 향상시키고, 자동차전선용 PVC수지의 인장물성, 압출가공성 및 전선하니스성에 필적하는 특성을 갖는 내마모성이 우수한 친환경성 난연수지조성물을 제공하는데 있다.

또, 본 발명은 유해한 염소가스와 중금속 및 환경호르몬물질을 발생하지 않는 친환경성의 수지조성물로서 자동차전선의 피복용의 PVC수지를 대체할 수 있을 뿐 만 아니라, 기존의 연질 및 반경질의 PVC수지의 대부분의 용도에 적용할 수 있는 친환경성 난연수지조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 PO계수지에 분자량이 매우 높은 SBC계 수지와 금속염(metal salt)으로 중화된 이오노머를 적절히 조합하고 비할로겐계 난연제를 첨가함으로써 종래의 PO계 친환성 수지조성물보다 더욱 향상된 내마모성을 갖는 동시에 우수한 유연성과 압출가공성을 유지하는 친환경성의 난연성 수지조성물에 관한 것이다.

난연수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 폴리올레핀계 수지; 분자량이 매우 높은 스티렌계 블록공중합체 수지; 및 이오노머 수지로 이루어진 수지혼합물이고, 상기 수지혼합물 100 중량부 중, 폴리올레핀계 수지 30 중량부 내지 60 중량부가 포함되고, 상기 수지혼합물 100 중량부 중, 분자량이 매우 높은 스티렌계 블록공중합체 수지 20 중량부 내지 50 중량부가 포함되며, 상기 수지혼합물 100 중량부 중, 이오노머 수지 10 중량부 내지 30 중량부가 포함되며, 상기 수지혼합물 100 중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 50 중량부 내지 250 중량부를 포함한다.

상기 폴리올레핀계 수지 중 폴리프로필렌계 수지는 230℃, 216kg의 하중 하에서의 용융지수가 10 내지 300 g/10분 인 호모폴리프로필렌수지, 블록폴리프로필렌공중합체수지, 랜덤폴리프로필렌공중합체수지 및 이들의 산무수물 그라프트 변성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 상기 수지혼합물 100 중량부에 대하여 10중량부 내지 40 중량부를 포함한다. 상기 분자량이 매우 높은 스티렌계 블록공중합체 수지는 스티렌 함량이 20 wt% 내지 35 wt% 이며, 30℃에서 톨루엔 용매의 5% 용액점도가 20 내지 700 mPa·s 이다. 상기 이오노머 수지는 아연염, 나트륨염 및 리튬염 등으로 산중화된다. 상기 비할로겐계 난연제는, 평균입경 1~5 ㎛, 비표면적 2~10 ㎡/g에 스테아린산이나 실란계 표면처리제로 코팅되거나, 코팅되지 않은 수산화마그네슘이나 수산화알미늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용한다. 상기 난연수지조성물은 난연보조제류, 산화방지제류, 활제류, 프로세싱오일류, 무기충전제류 및 가교조에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 첨가한다. 상기 언급된 본 발명의 수지조성물로 피복된 전선을 포함한다.

친환경성 난연수지조성물의 내마모성을 향상시키는 방법으로서는 첫째, 수지 자체의 내마모성이 우수한 수지의 적절한 선택 및 조합이 선행되야 할 것이며 둘째, 난연성을 부여하기 위하여 충전되는 금속수화물 등과 같은 친환경성의 비할로겐계 난연제와 같은 다량의 무기충전제의 혼입으로 인하여 발생하는 내마모성의 저하 및 물성의 저하를 최소화 하는 것이다. 그 외에 적절한 활제의 조합에 의한 표면마찰력의 저하도 내마모성 향상에 다소 도움이 될 수 있다.

자동차전선용 수지의 선정시 제일 먼저 고려되어야 할 사항으로는 수지의 유연성이다. 내마모성 측면에서만 보면 일반적으로 수지의 표면경도가 높을수록 좋으며 마찰계수가 낮을수록 좋다. 예를 들면 대부분의 엔지니어링플라스틱이 이에 속할 수 있을 것이다. 그러나 이들 수지는 대부분 유연성이 부족하고 신장율이 낮아서 유연성을 필요로 하는 전선의 피복재료로는 적합하지 못하다. 따라서 유연성 측면에서 보면 현재로서는 PO계 수지와 SBC계 수지가 비교적 경제적이며 용이하게 접근할 수 있는 수지로 생각된다.

본 발명에서 내마모성의 향상과 관련하여서는 ASTM D1238에 규정된 용융지수측정기에서 200℃, 10kg의 하중하에서 용융유동이 일어나지 않을 정도로 분자량이 매우 높은, 스티렌함량이 적어도 20 wt% 내지 35 wt% 이며, 30℃에서 톨루엔용매의 5%용액점도가 20 mPa·s 에서 700 mPa·s 인 내마모성이 우수한 SBC계 수지를 도입하였다. 상기 SBC계 수지는 유연성이 매우 우수하며, 분자량이 매우 높은 만큼 인장물성 및 내마모성도 향상될 것으로 생각된다.

또, 수지 자체의 내마모성이 우수한 이오노머계 수지를 도입함으로써 내마모성을 더욱 개선하였다. 이들 수지류는 자체의 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 유연성도 우수하므로 내마모성의 향상과 유연성의 유지에 도움이 될 것으로 예상된다.

또, PO계 수지중에서 PP계 수지는 PE계 수지보다 내마모성이 우수하므로 적절한 수준으로 첨가하면 내마모성에 도움이 될 것으로 생각된다. 특히 용융흐름성이 높은 종류의 PP계 수지는 압출가공성 향상에도 상당한 역할을 할 것으로 판단된다. 그러나 지나친 첨가는 유연성을 저하시키므로 적절한 첨가량의 조절이 중요할 것으로 생각된다.

다량의 무기충전제의 혼입에 의한 물성 및 내마모성의 저하를 최소화하는 방법으로서는 수지와 무기충전제간의 계면접착력을 높이는게 중요하며, 이는 적절한 코팅제에 의한 무기충전제의 표면개질 및 무기충전제와의 상용성을 높이는 수지의 개질이 도움이 된다. 개질수지로서는 산무수물 등으로 그라프트된 여러 가지의 변성수지가 개발되어 물성 및 내마모성 향상에 기여하고 있다.

또, 무기충전제와의 계면접착력을 높이는 방법으로는 종래의 변성 PO계 수지 및 변성SBC계 수지 이외에 위의 이오노머가 일부 개질수지의 역할을 나타내는 것으로 생각된다.

친환경성과 관련하여서는 근본적으로 할로겐성분이 없는 PO계 수지와 SBC계 수지를 적용하였으며 난연제로서는 할로겐이 없는 금속수화물계 등의 비할로겐계 난연제를 검토하였다. 이 외에도 기타 첨가제의 경우에도 환경호르몬 유발물질이나 유해 중금속이 없는 첨가제의 적용을 고려하였다.

PO계 수지로서는 LDPE수지, VLDPE수지 등과 같은 저밀도의 PE계수지와 EVA수지, EMA수지, EEA수지, EBA수지, EPR수지, EPDM수지 등과 이들을 산무수물 등으로 그라프트시킨 변성수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 블랜드물을 사용할 수 있으며, 상기 PE계 수지는 필러로딩성이 우수하여 난연제를 다량 충전할 경우에 도움이 되며, 특히 EVA수지, EMA수지, EEA수지 및 EBA수지는 연소시 방벽효과를 부여하는 연소생성물인 챠(char)를 형성하는데 기여하여 난연성을 높이는 것으로 알려져 있다.

VLDPE수지의 경우, 공중합체로서 부텐(butene), 헥센(hexene) 및 옥텐(octene) 등을 사용한 제품이 있는데, 물성면에서는 옥텐공중합체가 우수하며 압출가공성면에서는 부텐공중합체가 우수하나 분자량이나 공중합체의 종류 및 함량 등을 고려하여 선택하는 것이 좋다. 일반적으로 분자량이 높고 공중합체의 함량이 높을수록 필러로딩성에 유리하다.

EVA수지, EMA수지, EEA수지 및 EBA수지는 각각 비닐아세테이트(vinyl acetate; VA), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate; MA), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; EA) 및 부틸아크릴레이트(butyl acrylate; BA)의 함량이 적어도 15 wt% 이상이 되어야 높은 필러로딩성을 발현할 수 있다. VA는 열에 약하여서 내열노화성이 좋지 않으므로 EVA수지를 사용하여 고내열성을 요하는 데에는 가교화하는 것이 좋다.

호모PP 수지와 이들의 변성수지와 같은 PP계 수지는 표면경도가 높아서 내마모성면에서는 유리하므로 상기 PE계 수지와 혼용할 수 있다. 그러나 PP계 수지의 함량이 너무 많으면 유연성의 저하가 크므로 함량이 너무 과다하지 않는 것이 좋다. 변성PP계 수지는 주로 무수말레인산(Maleic Anhydride; MA)을 PP수지 주쇄에 그라프트시킨 것으로서 압출가공에 의하여 생산되는 것들은 가공시 PP분자의 절단이 발생하여 분자량이 낮아져서 높은 흐름성을 보이는 만큼 압출가공성에 유리할 것으로 생각된다. 또, 그라프트된 MA는 실란 등으로 표면처리된 금속수화물계 난연제와 상용성이 우수하여 인장강도와 내마모성의 향상에도 도움이 되는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서는 흐름성이 높은 변성PP계 수지가 내마모성은 물론 압출가공성의 향상에도 상당히 효과가 있었으며, 인장물성에도 긍정적인 영향을 주는 것으로 나타났다. 그러나 첨가량이 많을수록 유연성은 저하되었다. 따라서 변성PP계 수지의 첨가는 다른 PP계 수지 및 PE계 수지의 특성과 잘 조화가 이루어지도록 조절할 필요가 있다.

PO계 수지의 분자량은 물성과 압출가공성의 균형을 맞추기 위하여 적절한 수준의 것을 잘 조합하는 것이 중요하다. 분자량이 높은 것은 물성에는 유리하지만 압출가공성에 악영향을 미친다. 따라서 본 발명에서는 분자량이 매우 높은 SBC계 수지를 도입하여 물성과 내마모성을 향상시키기 때문에 PO계 수지는 내마모성과 압출가공성에 도움이 되는 것을 우선적으로 검토하였다.

본 발명에서는 PO계 수지인 PE계 수지와 PP계 수지의 합이 30 중량부에서 60 중량부 이내에서 조절하여 조합하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 PP계 수지의 합이 10 중량부 내지 40 중량부 사이에서 내마모성과 압출가공성의 균형이 잘 이루어 진다. 상기 PP계 수지의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 내마모성이 미흡하고 40 중량부를 초과하면 유연성의 저하가 현저히 나타난다. 또 상기 PP계 수지의 230℃, 2.16kg의 하중하의 용융지수는 10 내지 300 g/10분 인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 g/10분 인 것이 좋다.

SBC계 수지는 스티렌함량이 대략 35% 이하이면 유연성과 필러로딩(filler loading)성이 매우 우수하며, 분자량이 높을수록 내마모성도 증가한다. 물론 분자량이 높을수록 압출가공성은 저하하는 경향을 보이지만 이는 가공오일, 활제 및 고유동성의 수지와의 조합으로 개선할 수 있다.

분자량이 매우 높은 SBC계 수지는 기본적으로 높은 인장물성과 내마모성을 가진다. 또, 스티렌 함량이 35 wt% 이하이면 유연성이 풍부하며 가교고무와 유사한 탄성거동을 보인다. 이러한 특성은 전선의 절단성 및 탈피성과 같은 전선하니스성에 있어서도 PO계 수지보다 훨씬 우수하다. 따라서 분자량이 매우 높은 SBC계 수지는 내마모성을 향상시킬 뿐만 아니라 전선하니스성에도 도움이 된다.

SBC계 수지의 분자구조는 폴리스티렌 성분인 하드블록(hard block)과 PO계 수지 성분인 소프트블록(soft block)으로 구성되며, 이들의 용융지수는 하드블록과 소프트블록의 종류와 함량 및 중합도에 의존하며, 분자량이 높을수록 용융지수가 낮아지고 인장물성과 내마모성은 올라간다. 폴리스티렌의 하드블록은 인장강도에 기여하고, 소프트블록은 부틸렌, 에틸렌부틸렌, 에틸렌프로필렌 및 에틸렌에틸렌프로필렌 등이 기본단위로서 유연성 및 필러로딩성을 부여한다. 분자량이 매우 높은 SBC계 수지는 분자내의 프리볼륨(free volume)이 커서 고무처럼 많은 양의 무기물을 첨가하여도 인장강도와 신장율의 저하가 적은 편이다. 그러나 높은 외력을 가하지 않으면 고온에서 변형이 잘 일어나기 어려운 특성을 보이기 때문에 분자량이 매우 높은 SBC계 수지의 함량이 많을수록 용융흐름성이 상당히 저하되어서 압출가공이 점점 어려워지므로 다른 수지류와의 조합에 따라서 첨가량을 조절해야 한다.

내열성면에 있어서는 분자량이 크면서도 분자내에 이중결합이 없는 SEBS계 수지, SEPS계 및 SEEPS계 수지를 사용하는 것이 좋다. 또 산무수물 등으로 변성시킨 변성 SBC계 수지는 난연제와 같은 무기물과의 계면접착성을 향상시켜서 인장물성 및 내마모성을 높이는 역할도 한다.

본 발명에서 사용한 분자량이 매우 높은 SBC계 수지는 230℃, 10kg의 하중하의 조건에서는 전혀 용융흐름이 일어나지 않아서 용융지수를 측정할 수 없을 정도로 분자량이 매우 높기 때문에 극성용매에 녹였을 때의 점도를 분자량을 대신하여 흐름성을 표시하였다. 이는 중량평균분자량으로 대략 30만 전후에 이르는 높은 분자량인데, 성형 후 외력을 가하지 않으면 고온에서도 잘 변형되지 않는 특성을 보인다. 그러나 분자량이 매우 높은 만큼 압출부하가 너무 커서 흐름성이 좋은 다른 수지와의 조합과 윤활제 및 가공오일 등과의 적절한 첨가로 압출성을 향상시킬 수 있다.

SBC계 수지도 산무수물 등으로 그라프트시킨 변성SBC계 수지제품이 상품화 되어 있으며, 이들은 무기충전제와의 계면접착력을 높여서 내마모성과 인장강도를 상승시키는 효과를 나타므로 변성SBC계 수지를 혼용하여 사용할 수 있다. 그러나 변성 SBC계 수지의 함량이 너무 많으면 신장율의 저하가 커지므로 적절한 첨가량을 유지하는 것이 좋다.

이들 SBC계 수지는 스티렌함량이 20 wt% 내지 35 wt% 이며 30℃에서의 톨루엔용매에 대한 5 wt% 용액점도가 20 mPa·s 내지 700 mPa·s의 분자량이 매우 높은 것이 바람직하며, 첨가량은 SBC계 변성수지를 포함하여 전체 수지량에서 20 중량부 내지 50 중량부 사용하는 것이 좋다. 20 중량부 미만의 경우 내마모성의 향상과 유연성이 미흡하고, 50 중량부를 초과하면 압출가공성이 현저히 저하된다.

이오노머 수지는, 예를 들면, 에틸렌메타크릴산(ethylene methacryllic acid; EMAA)공중합체에 아연, 나트륨, 리튬 등의 금속염을 첨가하여 산중화(acid neutralization)를 시켜서 폴리머매트릭스내에 이온클러스터를 형성한 것으로서, 내마모성이 뛰어나며 동시에 유연성, 저온충격성, 내화학성, 투명성 등이 우수한 것으로 알려져 있다.

이오노머수지는 금속염에 의한 중화도가 높을수록 내마모성, 인장강도, 항복강도 및 경도가 높아지며 접착성, 인열강도 및 투명성이 떨어진다. 또 산함량이 높을수록 인장강도, 인열강도, 경도 및 내환경응력저항성이 증가하는 반면 신장율과 투명성이 저하한다.

이오노머 수지는 첨가되는 금속염의 종류에 따라서 특성차이가 있는데, 예를 들면, 금속염의 금속이 아연이면 흐름성, 충격강도, 인열강도 및 접착성이 좋고 수분흡수가 적으며, 나트륨의 경우에는 투명성 및 내환경응력저항성이 좋으며, 리튬의 경우에는 경도가 증가하며 수분흡수는 아연과 나트륨의 중간수준을 보인다.

상기 이오노머 수지의 특성을 고려하여 본 발명에서는 산중화가 높지 않으며 산함량이 중간 이하이면서 흐름성이 우수한 이오노머 수지를 선택함으로써 내마모성을 높이면서도 압출가공성의 저하를 최소화하도록 하였다. 이오노머 수지는 수지 자체가 기본적으로 내마모성이 우수하고 저온충격특성도 우수하다. 이오노머 수지는 폴리우레탄(polyurethane; PU) 수지와 더불어 골프공의 최외각 커버재료로 사용될 정도로 내마모성과 유연성이 뛰어나므로 본 발명의 내마모성 향상에 많은 도움이 될 것으로 예상된다

이오노머 수지는 전체 수지량에서 10 중량부 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만이면 내마모성의 증가효과가 미흡하며, 30 중량부를 초과하면 신장율의 저하가 커진다. 친환경성 난연제로서는 통상의 금속수화물인 ATH, MDH 등을 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 수지혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 250 중량부를 사용하는 것이 좋다. 50 중량부 미만이면 난연효과가 불충분하며, 250 중량부를 초과하면 인장물성과 압출가공성의 저하가 급격히 커진다. 더욱 바람직하게 이들 금속수화물은 변성수지와의 혼화성을 좋게 하기 위하여 극성기를 갖는 표면처리제 등으로 표면을 코팅처리를 한 것이 좋으며, 표면처리가 되지 않은 금속수화물은 적절한 상용화제를 별도로 조합하여 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에서는 상기 난연수지조성에 더하여 필요에 따라 난연보조제, 산화방지제, 활제, 상용화제, 가공오일, 무기충전제, 착색제 및 가교조제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 난연수지조성물을 제조하기 위해서는 일축압출기(single screw extruder), 이축압출기(twin screw extruder) 등의 연속식혼련기에서 연속적으로 제조하거나, 반바리믹서(banbury mixer), 니더(kneader) 및 롤밀(rollmill) 등의 회분(回分; batch)식혼련기에서 회분식으로 제조가 가능하며, 생산성면에서는 연속식혼련기를 사용하는 것이 좋으나, 혼련성면에서는 회분식혼련기가 바람직하다. 회분식혼련기는 비교적 생산속도는 낮지만 수지와 무기난연제의 분산성이 좋아서 무기난연제의 함량이 높은 경우에도 물성저하가 적은 장점이 있다.

특히 무기난연제 함량이 약 60 wt%를 초과하는 경우에는 연속식혼련기보다 회분식혼련기가 유리하다. 연속식혼련기에서 무기난연제 함량이 약 60 wt%를 초과하는 수지조성물을 제조하는 경우에는 무기난연제를 압출기의 호퍼(hopper)와 제1사이드피더(side feeder) 및 제2사이드피더로 분할하여 투입할 수 있지만 분산성이 고르지 못할 위험성이 있으며, 무기난연제를 2회의 압출작업으로 분할하여 투입할 수도 있으나 이 경우에는 생산성이 저하되고 열이력에 의한 수지의 물성저하가 동반되므로 바람직하지 못하다. 연속식혼련기는 스크류우의 압축비(compression ratio; CR)가 크고 스크류우의 길이와 직경의 비율(length/diameter; L/D)이 클수록 좋으며, 이축압출기의 경우 동방향회전(co rotating) 및 역방향회전(counter rotating) 형식의 스크류우를 사용할 수 있으며 스크류우가 세그먼트(segment)로 이루어진 경우에는 혼련블록(kneading block)과 이송블록(conveying block)을 적절히 배열하여 최적의 스크류우의 조합(screw configuration; SC)으로 사용한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 수지조성물은 PO계 수지에 분자량이 매우 높은 SBC계 수지와 이오노머 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용하고, 여기에 금속수화물계의 비할로겐계 난연제를 적절히 조합함으로써 종래의 PO계 친환경성 난연수지조성물보다 내마모성이 우수하면서도 유연성과 압출가공성을 종래의 자동차용 PVC수지조성물의 동등 이상의 수준을 보이는 효과를 제공한다.

또한 본 발명의 수지조성물은 연소시 유해한 할로겐계의 연기발생이 적고 중금속 및 환경호르몬을 발생하지 않는 친환경성의 난연수지조성물이므로 종래의 자동차전선용 PVC수지 및 기타 환경문제가 대두되는 분야의 연질 및 반경질 PVC수지를 대체하는 도로 사용이 가능한 현저한 효과를 제공한다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예의 수지조성물은 회분식혼련기인 니더에서 제조하였으며, 비교예 중의 PVC수지조성물은 일축압출기에서 제조하였다. 각 예의 수지조성물은 전선으로 압출하여 전선피복재료의 물성, 압출가공성 및 전선하니스성을 평가하였다.

전선피복재료의 물성은 국내 K사의 자동차용 PVC극박육저압전선규격인 KIS-ES-1019에 의하여 평가하였으며, KIS-ES-1019는 KS C 3004(고무·플라스틱 절연전선 시험방법)와 KS C 3311(자동차용 저압전선 시험방법)에 근거하고 있다. 인장강도는 1.6kg/㎟ 이상, 신장율은 125% 이상으로 KIS-ES-1019의 5.5(KS C 3004의 19)에 따르며, 내열성은 120℃에서 120시간 가열후 굴곡하여 수중에서 1,000V 전압을 인가시 견디는 시간이 1분 이상으로KIS-ES-1019의 5.7(KS C 3311의 7.6)에 따르며, 난연성시험은 수평시험으로 KIS-ES-1019의 5.9(KS C 3004의 29.2a)에 따르며 연소후 15초 이내에 자기소화(自己消火)되어야 한다. 또, 내마모성은 2가지 방법으로서 KIS-ES-1019의 5.10(KS C 3311의 7.9; 내마모성시험1)과 KIS-ES-1019의 5.11(내마모성시험2)에 준하여 측정하였다. 내마모성시험1은 길이 약 900 mm의 시료에 KS L 6002(연마포)의 150번 G 마모테이프에 접촉시키고 230g의 하중을 가한 후, 1,500mm/분의 속도로 마모테이프를 이동시켜 도체와 테이프가 접촉할 때까지의 테이프 길이를 측정하였다. 1개소 측정 후, 시료를 25 mm 이동시켜 시계방향으로 90˚ 회전시켜 고정하고, 앞의 시험을 행하며 8개의 측정값 중 평균치 이하의 측정값을 재평균한 값을 마모저항 값으로 하며, 최소 457mm 이상이어야 한다. 내마모성시험2는 길이 약 750 mm의 시료의 한쪽 ?P을 고정하고 나머지 한쪽에 1,500g의 하중을 가한 후 고정해서 선단이 R 0.125 mm의 90˚ V형의 날을 가진 금속플렌져에 접촉시켜 510g(5N)의 하중을 가하고 금속플렌져를 50∼60회/분의 속도로 10 ± 2 mm의 거리로 왕복운동을 시켜 칼날부가 도체와 접촉할 때까지의 왕복회수를 측정하였다. 1개소 측정후 시료를 100 mm 이동해서 90˚회전시켜 고정하고 앞의 시험을 행하며, 1개의 시료에 대하여 4회 측정하여 최소값을 마모저항 값으로 하며, 최소 100회 이상이어야 한다.

압출가공성은 전선을 압출하였을 때, 피복표면부가 손으로 느껴지는 감촉이 거칠지 않거나, 10배율의 확대경으로 보았을 때 거칠게 일어난 부분이 없을 때까지의 최대압출선속을 측정하였으며, 최대압출선속이 클수록 전선압출성이 좋은 것으로 평가하였다.

전선하니스성은 전선하니스업체에서 자동화하니스기에 적절한 유연성과 탈피의 용이성 및 탈피시 절단부위의 테일발생 상태를 평가한 결과를 참조하였다. 친환경성과 관련하여서는 종래의 PVC자동차전선규격에는 규정되어 있지 않기 때문에 연기밀도와 할로겐함량을 측정하여 참조하였다. 연기밀도는 ASTM E662에 의해 시료두께 0.5 mm로 플레이밍(flaming)법으로 측정하였으며, 할로겐함량은 IEC 754-1에 의하여 측정하였다.

비교예의 PVC수지조성물은 직경 150 mm, 스크류우 L/D = 30, CR = 2.9 의 일축압출기에서 실린더(cylinder)온도구배 C1 = 150℃, C2 = 160℃, C3 = 170℃, C4 = 180℃, C5 = 180℃, 실린더헤드(cylinder head)온도 = 185℃ 및 다이스(dice)온도 = 185℃ 의 온도에서 스크류우 회전수 = 50 rpm(round per minute)의 조건으로 혼련되어 나오는 용융혼합물을 냉각수조를 통과시켜 냉각하고 고압공기로 물기를 제거한 후, 자동절단기에서 직경 2~3 mm, 길이 3~5 mm의 펠렛(pellet)형태로 절단후 건조시켰으며, 전선압출은 직경 70 mm, 스크류우 L/D = 28, CR = 2.6 의 일축압출기에서 실린더온도구배 C1 = 165~180℃, C2 = 175~190℃, C3 = 185~200℃, C4 = 190~210℃, 실린더헤드온도 = 190~210℃ 및 다이스온도 = 190~220℃ 의 온도에서 스크류우 회전수 = 40∼70 rpm의 조건으로 압출하여 피복두께가 0.30 mm이며 완성외경 1.6 mm 의 전선을 제조하였다.

PVC 이외의 수지조성물은 내부용량 100리터의 니더에서 로터(rotor) rpm = 40, 혼련온도 = 140~200℃ 에서 15~25분간 혼련한 후 직경 150 mm, 스크류우 L/D = 8, CR = 1.8 의 압출기로 덤핑(dumping)하여 실린더온도구배 C1 = 130~170℃, C2 = 140~180℃, C3 = 150~190℃, C4 = 150~200℃, 실린더헤드(cylinder head)온도 = 150~200℃ 및 다이스(dice)온도 = 150~200℃ 의 온도에서 스크류우 회전수 = 30 rpm(round per minute)의 조건으로 압출되어 나오는 용융혼합물을 다이스 앞면에 밀착되어 회전하는 칼날에 의해 즉시 절단하는 다이페이스커팅(die face cutting)방식을 적용하였고, 절단시 용융혼합물이 다이스에 달라붙지 않도록 적량의 물을 스프레이(spray)하면서 직경 2~4 mm, 길이 3~4 mm의 펠렛(pellet)형태로 절단한 후 건조하였으며, 전선압출은 비교예의 PVC수지조성물과 동일한 조건으로 하였다. 가교에 의해 물성보완을 필요로 하는 일부 비교예 및 실시예의 조성물로 피복된 전선은 별도의 전자선조사에 의한 가교공정을 거쳐서 제조되었다.

전자선조사에 의한 가교는 전자선가속기가 큰 부피를 차지하고 전자를 가속시킬 때 방사선도 발생시키므로 방사선차폐의 시설장치를 갖추어야 하는 등의 설치비용이 비싸다는 단점을 제외하면 압출된 전선을 전자선조사기내에 빠른 속도로 통과시키는 것만으로 균일하게 가교를 시킬 수 있으므로 가교조건이 까다롭고 생산속도가 느린 일반적인 화학가교에 비해 매우 효율적이며 생산성이 대단히 높은 공정이라 할 수 있다. 전자선조사는 피복의 두께와 전자선조사장치내를 지나가는 압출전선의 통과속도, 즉 전자선을 쬐는 체류시간을 고려하여 최적의 가교개시에너지인 조사선량을 결정한다. 전자선조사기를 조작하는데에 있어서 전압은 가속된 전자빔이 피복재료를 침투하는 두께를 결정하며, 전류는 쬐어지는 전자빔의 선량을 결정하므로 통상적으로 피복두께가 두꺼울수록 가압전압을 높게하고 체류시간이 짧을수록 전류를 높게 설정한다. 그러나 전자선가속기의 가압전압의 용량을 높이는데에 기술적인 한계가 있으므로 피복두께가 매우 두꺼운 제품은 피복층에 전자선의 투과가 충분히 이루어지지 못하기 때문에 전자선에 의한 조사가교는 피복두께가 과다하게 두껍지 않은 자동차용전선이나 기기용전선에 적용하는게 가장 효율적이라 할 수 있다.

재료적인 측면에서 고분자재료는 전자선을 조사하면 일반적으로 가교와 분해가 동시에 일어나는데, 대부분의 PO계수지는 가교반응이 우선적으로 일어지만 PVC수지는 분자내의 탄소와 염소간의 결합에너지가 주쇄인 탄소와 탄소간의 결합에너지보다 훨씬 낮아서 분해가 우선적으로 일어나므로, PVC수지에는 통상 탄소와 염소간의 결합에너지보다 낮은 가교개시에너지로도 가교가 용이하게 일어나는 TMPTMA나 TAIC 등의 다관능성모노머를 첨가하여 낮은 조사선량에도 가교가 용이하게 되도록 한다. 이들 다관능성모노머류들은 PO계수지에도 적용하여 조사선량을 대폭 낮출 수 있다.

본 발명의 비교예 및 실시예의 수지조성물중 다관능성모노머를 함유하고 있는 것의 물성은 조사가교공정을 거친 것으로서, 조사조건은 용량 1 MeV(mega electron voltage)의 전자선조사기에서 조사선량 12 Mrad(mega radiation)으로 하였다.

실시예와 비교예의 수지조성 및 전선물성을 다음 표1, 표2 및 표3, 표4에 정리하였으며, 각 예의 구성 및 작용의 결과는 각 예의 수지조성 및 전선물성에 의해 평가할 수 있다.

[표1]비교예의 수지조성

*1 : PVC, 현탁중합, 중합도= 1,000

*2 : HDPE, MI = 0.7 (190℃, 2.16kg), 밀도= 0.945

*3 : VLDPE, MI = 1 (190℃, 2.16kg), 밀도= 0.87

*4 : EVA, MI = 2 (190℃, 2.16kg), VA = 25%

*5 : EEA, MI = 1 (190℃, 2.16kg), EA = 15%

*6 : homo-PP, MI = 1.5 (230℃, 2.16kg)

*7 : co-PP, MI = 0.5 (230℃, 2.16kg)

*8 : SEBS, St = 29%, MI = 1.8 (230℃, 2.16kg)

*9 : 변성SEBS, St = 20%, MI = 2 (230℃, 2.16kg)

*10 : 스테아린산처리, 평균입경 1.5㎛

*11 : 실란처리, 평균입경 1.5㎛

*12 : 스테아린산처리, 평균입경 1.5㎛

*13 : 무처리, 평균입경 1.5㎛

*14 : 스테아린산처리, 평균입경 2㎛

*15 : Dimethyl, methyvinyl siloxane >60%

*16 : 페놀수지 표면처리, 평균입경 5㎛

*17 : 하이드로탈사이트계 안정제

*18 : hindered phenol계 산화방지제

*19 : 실란계 커플링제

*20 : 파라핀계 오일

*21 : 스테아린산처리, 평균입경 2㎛

*22 : 스테아린산칼슘

*23 : di-isodecyl phthalate 가소제

[표 2] 비교예의 전선압출물성

[표1]의 비교예1은 현재 사용중인 자동차전선용 PVC수지의 기본적인 조성으로서 [표2]에서 보는 바와 같이 친환경성을 제외하면 우수한 물성과 전선압출성 및 전선하니스성을 보이고 있다. 또 친환경성소재는 전체적으로 전선의 수평난연성을 통과하기 위해서 금속수화물계 난연제를 대략 100 중량부 이상 첨가하고 난연보조제로서 적린이나 실리콘을 사용하면 만족하는 것으로 판단된다. 금속수화물계 난연제로서는 종래의 기술에 알려져 있듯이 평균입경 1~5 ㎛, 비표면적 2~10 ㎡/g에 스테아린산이나 실란계 표면처리제로 코팅된 수산화마그네슘이나 수산화알미늄을 적용하였다. 가공온도가 200℃를 넘는 PP계수지를 적용하는 경우에는 높은 가공온도 때문에 200℃부터 분해가 시작되는 수산화알미늄의 적용은 곤란하다. 또, 실란으로 표면처리한 수산화마그네슘과 변성SBC계수지는 인장강도를 증가시킴을 알 수 있다.

난연보조제의 난연효과측면에서는 적린이 실리콘이나 MC보다 더 효과적임을 알 수 있으나 적린을 첨가하는 경우 적린자체의 붉은 색으로 인하여 검정계통의 색상을 제외한 다른 유색의 전선을 만드는데 제한적인 요소가 되며, 인화 및 발화위험성이 매우 큰 위험물인 적린분말은 아주 미세하게 제조하기가 어려워서 평균입경이 대개 10 ㎛ 이상되므로 전선의 고속압출시 표면이 거칠게 되는 단점이 있다. 최근 적린에 이산화티탄을 코팅하여 색상을 개선하고 평균입경을 더 미세하게 하려는 노력이 진행중에 있으나 아직 범용적인 적용은 이루어지지 않고 있는 것으로 알려져 있다.

비교예2와 비교예3은 각각 EVA와 EEA수지에 PE계 수지를 혼입하고 금속수화물계 난연제를 적당량 첨가한 후 전자선조사가교를 한 것으로 종래의 자동차전선용 PVC수지조성과 유사한 유연성을 보이고 신장율은 높지만 인장강도와 전선의 압출선속 및 탈피성 등이 종래의 자동차전선용 PVC수지보다 열등하다. 또 EVA나 EEA와 같은 PO계 수지는 통상 용융점이 100℃ 이하로서 가교를 하지않으면 내열성을 만족할 수 없는 단점도 지니고 있다. 친환경성 측면에서는 비교예1을 제외하고 할로겐계 수지와 할로겐계 난연제를 사용하지 않는 모든 비교예와 실시예에서 만족하고 있음을 알 수 있다.

비교예4와 비교예5는 50 중량부의 PP수지와 SBC수지로 구성되는데 물성은 규격을 만족하나 탈피성과 유연성이 부족하다. PP수지의 함량이 높으면 유연성의 저하가 급격함을 알 수 있다. 비교예6은 PP수지의 함량을 줄이고 필러로딩성이 높은 PO계 수지를 적용함으로써 유연성은 높아지나 인장강도가 저하하고 여전히 탈피성이 부족하며 압출선속도 불만족스런 수준이다.

비교예7은 SBC수지로만 구성되어 유연성은 매우 좋아지지만 여전히 탈피성과 인장강도가 불만족스러우며, 비교예8은 SBC수지에 프로세싱오일을 다량 첨가하여 전자선조사에 의해 가교시킨 것으로서 압출선속이 종래의 자동차전선용 PVC수지 이상으로 증가하고 탈피성과 유연성이 대폭 개선되지만 마모성의 저하가 현저하며 인장강도도 만족스럽지 못하다.

이상과 같이 비교예2 ~ 비교예8의 수지조성물은 종래의 자동차전선용 PVC수지의 물성과 비슷한 수준으로 접근하고 있으나 전선의 압출성과 하니스성은 전반적으로 만족스럽지 못한 수준이었다. 따라서 본 발명에서는 자동차전선용 PVC수지를 대체하려는 종래의 기술로서는 충족시키지 못하였던 친환경성 난연수지재료의 물성, 압출가공성 및 전선하니스성을 균형있게 맞추기 위하여 [표3]과 [표4]의 실시예에서 볼 수 있듯이 PO계 수지에 고분자량의 SBC계 수지와 이오노머 수지를 도입하여 적절한 비율로 조정함으로써 전선의 물성과 압출가공성 및 하니스성을 종래의 자동차전선용 PVC수지에 필적하는 수준으로 만들 수 있었다.

[표 3] 실시예의 수지조성

*1 : VLDPE, MI = 1 (190℃, 2.16kg), 밀도= 0.87

*2 : EEA, MI = 1 (190℃, 2.16kg), EA = 15%

*3 : MA변성PP, MI = 60 (230℃, 2.16kg)

*4 : MA변성PP, MI = 100 (230℃, 2.16kg)

*5 : Homo PP, MI = 25 (230℃, 2.16kg)

*6 : Impact PP, MI = 40 (230℃, 2.16kg)

*7 : 고분자량 SEBS, St = 33%, MI = no flow, 5%용액점도 = 42 mPa·s (30℃, 톨루엔용액)

*8 : 고분자량 SEPS, St = 20%, MI = no flow, 5%용액점도 = 40 mPa·s (30℃, 톨루엔용액)

*9 : 고분자량 변성SEEPS, St = 32%, MI = no flow, 5%용액점도 = 22 mPa·s (30℃, 톨루엔용액)

*10 : 고분자량 SEEPS, St = 30%, MI = no flow, 5%용액점도 = 670 mPa·s (30℃, 톨루엔용액)

*11 : 아연계 이오노머, MI = 14 (190℃, 2.16kg)

*12 : 나트륨계 이오노머, MI = 10 (190℃, 2.16kg)

*13 : 실란처리, 평균입경 1.5㎛

*14 : 스테아린산처리, 평균입경 2㎛

*15 : Dimethyl, methyvinyl siloxane >60%

*16 : hindered phenol계 산화방지제

*17 : 파라핀계 오일

*18 : 스테아린산칼슘

[표 4] 실시예의 전선압출물성

[표3]의 실시예는 VLDPE수지 또는 EEA수지와 호모PP수지, 블록공중합PP수지, 또는 이들을 산무수물로 그라프트시킨 변성PP수지로 구성되는 PO계 수지와 고분자량의 SEBS수지, SEPS수지, SEEPS수지 또는 변성SEEPS수지로 구성되는 SBC계 수지와 아연 및 나트륨계의 금속염의 이오노머수지를 동시에 조합한 것으로서 인장물성, 난연성, 내마모성 및 압출선속이 종래의 자동차전선용 PVC수지의 동등 이상의 수준이며, 탈피성, 유연성 및 테일발생의 전선하니스성도 종래의 자동차전선용 PVC수지와 동등 이상의 수준임을 알 수 있었다.

실시예의 PO계수지로서는 PE계수지 및 PP계수지를 병용하여 30 중량부 내지 60 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 상세하게는 PP계 수지를 10 중량부 내지 40 중량부를 사용하는 것이 좋다. 또, PP계 수지로서는 산무수물 등으로 변성시킨 변성PP수지를 병용하는 것이 좋다. 상기 PP계 수지의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 내마모성이 미흡하고 40 중량부를 초과하면 유연성의 저하가 현저히 나타난다. 또 상기 PP계 수지의 230℃, 2.16kg의 하중하의 용융지수는 10 내지 300 g/10분 인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 200 g/10분 인 것이 좋다.

실시예의 분자량이 매우 높은 SBC계 수지는 스티렌함량이 20 wt% 내지 35 wt% 이며 30℃에서의 톨루엔용매에 대한 5 wt% 용액점도가 20 mPa·s 내지 700 mPa·s의 고분자량의 것이 바람직하며 산무수물 등으로 그라프트시킨 변성 SBC계 수지를 사용하면 내마모성과 인장물성을 더욱 향상시킬 수 있다. SBC계 수지의 첨가량은 변성SBC계 수지를 포함하여 전체 수지량에서 20 중량부 내지 50 중량부 사용하는 것이 좋다. 첨가량이 20 중량부 미만의 경우 내마모성의 향상과 유연성이 미흡하고, 50 중량부를 초과하면 압출가공성이 현저히 저하된다.

실시예의 이오노머 수지는 아연염, 나트륨염 및 리튬염 등으로 산중화시킨 것이 좋으며, 이오노머 수지의 첨가량은 전체 수지량에서 10 중량부 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량이 10 중량부 미만이면 내마모성의 증가효과가 미흡하며, 30 중량부를 초과하면 신장율과 유연성이 급감한다.

실시예의 비할로겐계 난연제로서는 종래의 기술에 알려져 있듯이 평균입경 1~5 ㎛, 비표면적 2~10 ㎡/g에 스테아린산이나 실란계 표면처리제로 코팅되거나 코팅되지 않은 수산화마그네슘이나 수산화알미늄을 50 중량부 내지 250 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 실란계 표면처리제로 코팅된 수산화마그네슘을 80 중량부 내지 200 중량부를 사용하는 것이 좋다.

실시예의 난연보조제로서는 실리콘이나 MC 등을 사용할 수 있으며, 실리콘계 난연보조제는 난연성의 향상 이외에 압출가공성의 향상에도 도움을 주며, MC는 연소시 용융적하를 억제하는 효과를 나타내는 것으로 판단된다.

실시예의 프로세싱오일류로서는 파라핀계 오일, 방향족계 오일, 나프센계 오일 및 실리콘계 오일 등의 가공오일을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 파라핀계오일을 사용하는 것이 좋다. 방향족계 오일과 납센계 오일은 자체가 연황색을 띠고 있으므로 색상관리가 까다로운 용도에는 사용을 제한하는 것이 좋다.

실시예의 가교조제로서는 TMPTMA나 TAIC 다관능성모노머를 사용하는 것이 좋다. 다관능성모노머는 프로세싱오일의 사용량이 많거나 무기충전제의 사용량이 많은 경우, 그로 인한 물성의 저하를 가교에 의해 보완하기 위하여 사용하거나 내열성 더 좋게 하기 위한 경우에 사용하는 것이 좋다.

실시예의 조성 및 전선물성에서 볼 수 있듯이 PO계 수지와 고분자량의 SBC계수지 및 이오노머 수지의 적절한 조합은 자동차전선용 PVC수지의 동등 이상의 우수한 내마모성, 전선압출성 및 전선하니스성을 발현시킬 수 있다.

Claims

내마모성이 우수한 친환경성의 난연수지조성물로서,
상기 난연수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지로 구성되는 폴리올레핀계 수지; 스티렌계 블록공중합체 수지; 및 이오노머 수지로 이루어진 수지혼합물이고,
상기 수지혼합물 100 중량부 중, 폴리올레핀계 수지 30 중량부 내지 60 중량부가 포함되고,
상기 수지혼합물 100 중량부 중, 폴리프로필렌계 수지 10 중량부 내지 40 중량부가 포함되고,
상기 수지혼합물 100 중량부 중, 스티렌계 블록공중합체 수지 20 중량부 내지 50 중량부가 포함되며,
상기 수지혼합물 100 중량부 중, 이오노머 수지 10 중량부 내지 30 중량부가 포함되며,
상기 수지혼합물 100 중량부에 대하여 비할로겐계 난연제 50 중량부 내지 250 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 중 폴리프로필렌계 수지는 230℃, 216kg의 하중 하에서의 용융지수가 10 내지 300 g/10분 인 호모폴리프로필렌수지, 블록폴리프로필렌공중합체수지, 랜덤폴리프로필렌공중합체수지 및 이들의 산무수물 그라프트 변성수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합인, 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 스티렌계 블록공중합체 수지는 스티렌 함량이 20 wt% 내지 35 wt% 이며, 30℃에서 톨루엔 용매의 5% 용액점도가 20 내지 700 mPa·s 인, 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 이오노머 수지는 아연염, 나트륨염 및 리튬염 등으로 산중화된 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 비할로겐계 난연제는, 평균입경 1~5 ㎛, 비표면적 2~10 ㎡/g에 스테아린산이나 실란계 표면처리제로 코팅되거나, 코팅되지 않은 수산화마그네슘이나 수산화알미늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항에 있어서,
상기 난연수지조성물은 난연보조제류, 산화방지제류, 활제류, 프로세싱오일류, 무기충전제류 및 가교제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는, 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선 제조용 난연수지조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선제조용 난연수지조성물로 피복된 전선.
제6항에 따른 유연성 및 내마모성이 우수한 친환경성의 전선제조용 난연수지조성물로 피복된 전선.