KR100612405B1

KR100612405B1 - 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물과이를 이용한 자동차용 전선

Info

Publication number: KR100612405B1
Application number: KR1020040035381A
Authority: KR
Inventors: 윤승훈; 김오영; 임화준
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2006-08-16
Also published as: KR20050110406A

Abstract

본 발명은 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대해 금속수산화물계 무기난연제 50 중량부 내지 200 중량부; 산화방지제 0.5 중량부 내지 15 중량부; 하이드로탈사이트 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및 불소계 활제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선에 관한 것이다. 본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물을 통하여 기존 할로겐계 대신 비할로겐계를 포함하는 환경친화적인 폴리프로필렌계 수지를 만들어 고속 압출이 가능하고 또한 내열성, 내한성 그리고 하네스성을 만족시킬 수 있다.

폴리프로필렌, 열가소성, 환경친화, 난연, 자동차, 전선, 할로겐, 무기난연제, 산화방지제, 하이드로탈사이트, 불소, 활제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메틸디엑티베이터

Description

비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물과 이를 이용한 자동차용 전선{HALOGEN FREE FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC POLYPROPYLENE COMPOUND COMPOSITION AND WIRE FOR AUTOMOTIVE USING THEREOF}

본 발명은 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌(polypropylene; 이하 "PP"라 함) 컴파운드 조성물과 이를 이용한 자동차용 전선에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고온, 장시간 사용이 요구되는 자동차용 전선의 용도로 적합하게 설계된 비할로겐 난연(Halogen free flame retardant; 이하 "HFFR"라 함) PP 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선에 관한 것이다.

일반적으로 자동차용 전선은 완성차 업체나 하네스업체에서 규정하는 설계기준과 다양한 시험규정을 만족시켜야 한다. 자동차용 전선을 자동차의 위치 별로 구분하면 크게 실내 및 외장, 후면 트렁크 그리고 엔진부위의 세 부분으로 나눌 수 있다. 자동차 국제표준화 규격인 ISO 6722에서 규정하는 바에 의하면 실내-외장과 후면트렁크에 장착되어지는 자동차용 전선을 구성하는 고분자재료의 내열등급은 주로 클래스 1(85℃급)에서 클래스 2(100℃급)으로서, 각 등급에서 쓰이는 재료로 클래스 1은 염화비닐수지(이하 "PVC"라고 함)를, 클래스 2에는 가교염화비닐수지(이 하 "XL-PVC"라고 함) 혹은 고온용 가소제를 함유한 PVC 재료를 사용하고 있다. 한편 엔진부위에 사용되어지는 자동차전선은 이보다 가혹한 내열성을 요구하는 경우가 대부분으로 클래스 2, 클래스 3(125℃급) 그리고 클래스 4(150℃급) 수준의 내열성을 가지는 고분자재료를 주로 사용한다. 클래스 2에는 XL-PVC를 클래스 3에는 가교화 폴리에틸렌수지(이하 "XL-PE"라고 함), 에틸렌비닐아세테이트수지(이하 "EVA"라고 함) 재료를 주로 사용하게 되며 경우에 따라 내마모성을 필요로 하는 부위에는 폴리우레탄수지(이하 "TPU"라고 함) 등의 재료를 사용하기도 한다.

높은 내열성이 필요한 클래스 4 이상 등급에서는 가교화 열가소성 엘라스토머 수지(이하 "XL-TPE"라고 함) 및 폴리비닐리덴플루오라이드수지(이하 "PVDF"라고 함), 에틸렌-테트라플루오르에틸렌공중합수지(이하 "ETFE"라고 함), 불소고무(이하 "FKM"라고 함) 등의 재료를 주로 사용하기도 한다.

종래에는 클래스 2 재료로서 할로겐성분을 함유한 PP를, 상대적으로 XL-PE에 비해 경제적이고 재활용이 가능하다는 장점으로 말미암아 일부 자동차용으로 사용하고 있으나, 브롬계 혹은 염소계의 할로겐 성분을 난연제로 적용함으로 인해서, 최근 전세계적으로 강화되고 있는 환경규제에 대응할 수 없는 단점을 내포하고 있어 친환경 개념의 비할로겐계 난연제를 함유하는 PP재료(이하 "HF-PP"라고 함)를 적용한 자동차용 전선의 개발이 필요한 실정이다. 또한, 내열성이 한 단계 높은 클래스 3 수준을 만족하는 PP 재질의 자동차전선의 요구도 커지고 있다.

자동차용 전선의 시험항목은 크게 유럽을 포함한 전세계적인 규격인 ISO 6722, 미국자동차 규격인 SAE(Society of Automotive Engineers) 규격, 일본, 아시 아의 JASO(Japan Automotive Standard Organization) 규격으로 나눌 수 있으며 각 완성차 메이커, 하네스 업체 별로 다양한 세부규격을 가지고 있다. 자동차 전선은 도체와 절연체로 구성되어 있는데 여러 규격의 도체와 절연체 재료 및 시스 재료, 기타 부가 재료로써 설계되어질 수 있다.

이때 절연재료 및 시스 재료는 기본적인 기계물성, 전기절연성 외에도 다양한 차량 내외부의 환경에 견딜 수 있도록 설계되어야 한다. 여기에는 내유성, 내화학성, 내마모성, 난연성, 내한성, 내열성 등의 다양한 시험항목에 대한 특성을 만족하여야 한다.

재료적인 측면에 있어서 가장 범용으로 사용하는 재료는 PVC와 XL-PVC, XL-PE 등이 있는데 PVC는 가장 경제적인 재료이면서도 자체에 염소기를 함유하여 뛰어난 내화학성, 난연성 등을 부여할 수 있는 장점을 가지고 있고, XL-PVC는 PVC를 가교 처리하여 내열성을 강화하여 자동차 전선재료로 많이 사용하고 있다. XL-PE는 PVC, XL-PVC보다 뛰어난 내열성을 가지고 있어 자동차 엔진룸에 적용이 가능하지만 상대적으로 PVC에 비해서 고가의 재료이며 부족한 난연성을 부여하기 위해서 XL-PE에 주로 브롬계 혹은 염소계 난연제를 사용하는데 브롬계 난연제는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) [Ethane-1,2-bis(pentabromophenyl)], 데카브로모다이페닐옥사이드(Decabromodiphenyl oxide), 테트라데카브로모디페녹시벤젠(Tetradecabromo diphenoxybenzene) 등을 주로 사용하고 염소계 난연제는 클로리네이티드 파라핀(Chlorinated paraffin) 등을 사용하는 것이 종래의 기술이다. 이밖에도 붕소산 아 연, 삼산화안티몬(Sb₂O₃)이나 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하기도 한다. 하지만 이들 난연제는 연소시에 유독가스를 발생하거나 환경친화적이지 못한 단점을 가지고 있다.

자동차전선에 주로 응용되는 고분자 재료로는 클래스 1에 PVC와 클래스 2에 XL-PVC, 클래스 3에는 PE, EVA, 에틸렌메틸아크릴레이트공중합수지(Ethylene methyl acrylate)(이하 "EMA"라고 함), 에틸렌부틸아크릴레이트공중합수지(Ethylene butyl acrylate)(이하 "EBA"라고 함) 등의 폴리올레핀수지(polyolefine)(이하 "PO"이라 함)를 단독 혹은 혼용하여 가교시켜서 사용하고 있다. PVC는 가장 저렴하면서도 자체에 염소기를 함유함으로 인해 뛰어난 난연성과 내화학성과 기타 기계물성, 전기절연성이 우수 하면서도 다양한 특징의 재료 응용이 가능한 점을 가지고 있으나, 주쇄에 포함된 염소는 유독한 발연가스를 발생시키는 단점과 안정제 성분에 납을 포함시켜야 하는 문제가 해결할 과제다.

XL-PVC 역시 PVC와 마찬가지의 문제를 가지고 있으며 리사이클이 되지 않는 문제가 추가로 발생되게 된다. PE, EVA, EMA, EBA 및 기타 PO계는 PVC, XL-PVC보다 뛰어난 내열성을 가지고 있어 한 단계 높은 온도 등급의 자동차용 전선으로의 적용이 가능하지만 상대적으로 PVC에 비해서 고가이며 부족한 난연성을 부여하기 위해서 브롬계 혹은 염소계 난연제를 첨가하는데 브롬계 난연제는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐) (Ethane-1,2- bis(pentabromophenyl), 데카브로모다이페닐옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 테트라데카브로모디페녹시벤젠(tetradecabromo diphenoxybenzene)을 주로 사용하며 염소계 난연제는 클로리네이티드파라핀 (chlorinated paraffin) 등을 사용하지만 최근 소각장에서 발생하는 다이옥신 가스는 이들 성분에서 유발된다는 환경단체의 보고에 따라 전세계적인 규제대상물질로 분류되어 있다.

이밖에도 붕소산 아연, 삼산화안티몬이나 포스페이트 등의 인계 난연제를 사용하기도 하지만 비용이나 환경적인 문제로 사용에는 제한이 뒤따르고 있다.

PP의 경우 상대적으로 융점이 높은 열가소성 소재로써 리사이클이 가능하며 PVC 혹은 XL-PVC에 필적하는 경제성을 가지고 있으나 하네스성, 유연성의 부족이나 전자선 조사가교시 분해반응이 일어나는 단점을 가지고 있어 아직까지는 자동차용 전선에는 실용적으로 많이 사용되지 않고 있다.

또한 PE나 PO계와 마찬가지로 브롬계나 안티몬계 또는 유기 인계 난연제를 사용할 수 있으나 이 또한 환경적인 문제를 유발하게 되므로 현재까지는 브롬 함량을 줄인 PP컴파운드를 일부 자동차용 전선의 용도로서 소개하고 있으나 최종적인 해결방법의 개발이 절실히 필요한 상황이다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존 할로겐계를 대신하여 비할로겐계을 포함하는 폴리프로필렌계 수지를 이용하여 내마모성이 우수하며, 고속 압출이 가능하며, 그 외에도 내열성, 내한성 및 하네스성 등을 만족시키는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물과 이를 이용한 자동차용 전선을 제공하는데 목적이 있다.

이하 본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물을 구성요소를 중심으로 설명하고 또한 본 발명에 의한 바람직한 실시예와 비교예를 통하여 본 발명 내용을 구체화한다.

본 발명은 총체적으로 리사이클링이 가능한 열가소성수지인 PP를 사용한 환경친화형 비할로겐 난연 컴파운드 조성물와 이를 이용한 자동차용 전선에 관한 것으로, 자동차용 전선의 필수적인 시험항목 중 하나인 난연성을 부여하고자 사용되는 난연제를 기존의 브롬계나, 염소계, 안티몬계, 붕소산계, 인계가 아닌 환경 친화적인 난연제인 수산화마그네슘(이하 "MDH"라고 함) 혹은 수산화알루미늄(이하 "ATH"라고 함) 등을 사용할 수 있고, 클래스 2 더 나아가 클래스 3 수준의 내열성을 만족시키고자 에틸렌프로필렌 공중합체로 구성된 특수 PP재료를 사용할 수 있으며, PP재료에 함유된 미량의 중합촉매를 흡착하면서 부가적인 내열성의 확보 및 가공 작업시의 방착성을 확보하고자 특수 설계된 하이드로탈사이트 성분을 사용할 수 있으며, 전선 압출작업시의 활성을 원활하게 하고자 미량의 불소성분을 포함하는 첨가제를 사용할 수 있도록 구성된 HFFR-PP 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선에 관한 것이다.

본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물의 구성요소는 크게 에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 이루어진 폴리프로필렌, 금속 수산화물계 무기난연제, 산화방지제, 하이드로탈사이트, 불소계 활제로 이루어진다. 이하 각각의 구성요소를 이루는 성분의 주요 역할과 함량을 보다 자세히 알아본다.

(1) 본 발명에 의한 구성요소에 해당하는 조성물 중에서 먼저 베이스 레진으로서 사용하는 재료는 에틸렌-프로필렌-블록공중합체로 밀도가 0.9g/mm³내지 0.95g/mm³ 범위이며, ASTM D-1238에 근거한 용융지수가 0.5g/min 내지 3.5g/min(@230℃)범위이며, ASTM D-648에 근거한 열변형 온도가 110℃ 내지 140℃의 범위이며, 시차주사열량계(DSC)의 최대 융점기준으로 155℃ 내지 175℃ 범위를 만족하는 PP 수지를 100 중량부(phr) 사용한다.

(2) 난연제로 사용한 재료는 금속 수산화물계의 무기난연제를 주로 사용하는 것이 바람직하다. 금속 수산화물계의 무기 난연제에는 수산화마그네슘과 수산화알루미늄이 대표적이다. 수산화마그네슘과 수산화알루미늄은 비표면적이 2 mm²/g 내지 20 mm²/g, 평균입도경이 0.3㎛ 내지 30㎛ 이면서, 실란계, 지방산계, 아민계, 페롤계, 올레핀계, 이들의 유도체 또는 고분자 성분으로 특수표면 코팅 처리된 것을 특징으로 한다. 입자경이 너무 작으면 가공시 분산에 문제가 발생하고 너무 크면 물성 저하 문제가 발생한다.

또한, 난연제로는 수산화마그네슘 단독 혹은 수산화알루미늄 단독으로 사용할 수 있지만 두 가지 난연제를 함께 사용할 수도 있음을 물론이다. 본 발명에서의 난연제는 바람직하게는 50 중량부 내지 200 중량부의 함량을, 보다 바람직하게는 80 중량부 내지 160 중량부의 함량으로 사용한다. 난연제가 적게 들어가면 난연 특성이 저하되고, 많이 들어가면 물성이 저하된다.

(3) 산화방지제는 하이드록시페닐 프로피오네이트계 또는 티오프로피오네이트계 중 1 이상을 포함한다. 보다 구체적으로 산화 방지제로 하이드록시페닐 프로피오네이트계는 펜타에리트리톨테트라키스(3,-(3,5-디-티-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Pentaerytritol tetrakis(3-(3,5-di-T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate))를 포함하고 티오프로피오네이트계는 벤젠프로파노인산,3.5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-,2,-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]하이드라자이드(Benzenepropanoic acid, 3, 5-bis(1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-,2-[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl] hydrazide)를 포함한다. 물론 상기 두계의 산화방지제를 함께 사용하여도 무방하다. 본 발명에서의 산화방지제는 0.2 중량부 내지 15 중량부를 사용한다. 0.2 중량부 이하에서는 산화방지제 역할을 하지 못하고 15 중량부 이상일 때에는 물성이 저하된다.

(4) 본 발명에서는 티오프로피오네이트계의 메탈디액티베이터를 포함한다. 보다 구체적으로 본 발명에서는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트(Dioctadecyl 3.3'-thiodipropionate)를 0.2 중량부 내지 10 중량부 사용한다. 0.2 중량부 이하일 때에는 산화방지제 역할을 하지 못하고, 10 중량부 이상일 때에는 물성이 저하된다. 상기 메탈디액티베이터는 본 발명에 의한 폴리프로필렌 컴파운드 조성물을 구리전선에 이용하는경우 필요하다. 구리가 아닌 니켈이나 크롬 전선에 이용하는 경우는 상기 산화방지제만으로도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 상세한 설명에서는 구리전선에 이용하는 경우를 구체적으로 설명하고 있으나 본 발 명의 권리범위가 구리전선에 한정되지 않는 관계로 메탈디액티베이터는 전선의 종류에 따라 필요 여부가 달라질 수 있다.

(5) 본 발명에서는 하이드로탈사이트를 포함한다. 본 발명에서의 하이드로탈사이트는 천연 혹은 인공으로 제조된 마그네슘-수산화알루미늄-탄산-수화물로서 다층의 판상구조를 가지면서 중합시 사용된 지글로나타, 메탈로센 촉매 등 미량성분을 흡착할 수 있는데 적정 함량은 0.1 중량부 내지 10 중량부로 사용한다.

(6) 본 발명에서는 불소계 활제를 포함한다. 본 발명에서의 불소계 활제는 전선 압출작업시의 활성을 부여하고 다이-드룰(Die drool) 등을 방지하고자 0.1 중량부에서 5 중량부의 함량으로 열가소성 불소계 활제를 사용한다. 다음의 [표 1]은 본 발명에 의한 바람직한 실시예들에 대해서 각각의 구성성분과 구성성분을 달리하는 경우 시험결과를 나타낸 표이다.

배합체	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
b-PP-1^*1)	100		100
b-PP-2^*2)		100		100
Mg(OH)_2,silane coated	130
Mg(OH)_2,polymer coated		120	120
Al(OH)_3,fatty acid coated				140
산화방지제-1^*3)	2	1	1	3
산화방지제-2^*4)	1.5	2	1	3
Metal-deactivator^*5)	0.5	1	1.5	0
Hydrotalcite^*6)	3	2	3	1
불소계 활제^*7)	1	2	1	2
항목별 시험결과	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
내마모성(sand paper ; 300mm↑)	750	800	1,100	500
상온인장강도(kg/㎟)	1.05	1.15	1.35	1.2
상온신장율(150%↑)	185	190	210	160
125℃x3,000hr 내열성(Crack유,무)	CRACK 무	CRACK 무	CRACK 무	CRACK 무
내한충격특성(-15℃, 1kV내전압)	이상무	이상무	이상무	이상무
45℃경사 난연(70sec↓)	10	20	18	5
LOI (%)	26	25	25.5	27
최대압출속도 (mpm)	500	650	550	650
하네스특성(양호,불량)	양호	양호	양호	양호

b-PP-1 ^*1): ethylene-propylene block copolymer, 비중 : 0.9g/cm³내지 0.92g/cm³, 열변형온도 : 125℃ 내지 135℃(4.6kg/cm²), MFR : 1.2g/10min 내지 1.5g/10min(＠230℃/2.16kg)

b-PP-2 ^*2): ethylene-propylene block copolymer, 비중 : 0.9g/cm³내지 0.92g/cm³, 열변형온도 : 110℃ 내지 120℃(4.6kg/cm²), MFR : 1.5g/10min 내지 2.0g/10min(＠230℃/2.16kg)

산화방지제-1 ^*3): pentaerytritol tetrakis (3-(3,5-di-T-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)

산화방지제-2 ^*4): dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate

Metal-deactivator ^*5): benzene propanoic acid, 3,5-bis(1,1-dim ethylethyl)-4-hydroxy-,2-[3-[3,5-bis(1,1-dim ethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]hydrazide

Hydrotalcite ^*5): Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆4H₂O

불소계 활제 ^*6): fluoro-polymer processing additives, 융점 : 110℃ 내지 130℃, 비중 : 1.9g/cm³내지 1.98g/cm³, MFR : 18g/10min 내지 23g/10min(＠265℃/5kg)

본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물은 일반적으로 자동차용 전선에 많이 사용된다. 하지만 본 발명에 의한 컴파운드 조성물은 자동차에만 한정되어 사용되지 않으며 전기 전자 분야는 물론 기계분야, 선박, 항공기 등 기술적으로 해결하여야 할 기술적 과제가 본 발명과 동일하다면 다양하게 적용 가능하다.

본 발명에서는 상기 구성요소 외에 본 발명에 의하여 동일한 효과를 얻고자 상기의 구성요소를 약간 변형하거나 다른 구성요소를 추가하거나 또는 구성요소의 함량비를 바꾸는 경우 이러한 변형, 추가, 변경이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 발명할 수 있는 경우는 본 발명의 권리범위와 동일 영역이라고 봄이 바람직하다.

이하에서는 본발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

컴파운드 조성물을 제조하는 방법에 대해서는 부스-니더(Buss-kneader)나 트윈-스크류 압출기를 사용하거나 경우에 따라 실험실적으로 롤-밀을 이용해 실시하였다.

트윈-스크류를 기준으로 설명하자면 PP 베이스와 수산화마그네슘 혹은 수산화알루미늄의 난연 충전제 및 산화방지제와 기타 첨가제를 호퍼에 부어 넣고 5 rpm 내지 40 rpm의 속도로 스크류를 회전하면서 작업을 실시하였다. 그리고 스크류 존별로 T1(170℃ 내지 190℃), T2(190 ℃ 내지 200 ℃), T3(190 내지 200 ℃) 및 다이 온도(180℃ 내지 220℃)의 조건으로 작업을 진행하였다.

트윈스크류에서 혼련된 컴파운드는 그 다음 공정인 펠레타이져에 연결하여 약 3mm 내지 6mm의 입경으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 건조상태가 잘 유지되도록 항온 항습실에 보관하거나 전선압출 전에 80℃ 내지 100℃의 온도조건에서 2시간 내지 6시간 이상 충분히 건조한 후 전선압출에 사용하였다.

전선 압출작업은 싱글-스크류 압출기를 사용하였으며 전술한 공정인 트윈-스크류 혹은 부스-니더로 제조한 펠렛을 호퍼에 투입하여 사용하여 작업하였는데 구리 전선과 PP 컴파운드와의 접합성을 좋게 하기 위해서 압출작업시 구리전선은 미리 예열한 후 압출기 헤드를 통과시켰으며 자동차용 전선의 종류에 따라 0.35SQ 에서 10SQ 까지 종류별로 다양한 다이 압출경을 가지는 제품을 제조하였다.

자동차용 전선규격인 ISO 6722 클래스 C에 명시되어 있는 항목을 시험 규정 으로 적용하였으며 마모평가 시험은 스크래퍼나 샌드페이퍼 방법으로 평가하였으며 내열성 평가는 125℃ 내지 3,000시간 노화시험기에 시료를 노화 시킨 후에 2mm 내지 6mm의 만드렐에 권취 후 크랙 유무를 육안으로 살펴본 후 내전압 시험을 실시하였다. 내한충격특성은 영하 15℃의 조건으로 유지되는 챔버에 16시간 동안 시편을 투입한 후 100mm의 높이에서 망치를 떨어뜨려 상온으로 승온된 샘플의 크랙유무를 육안으로 확인한 후 내전압 시험을 진행하여 합격 또는 불합격 판정을 내렸다. 다음의 [표 2]는 본 발명에 의한 실시예와 비교되는 비교예에 대한 성분과 각각의 비교예에 대한 시험결과치이다.

배합체	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
h-PP^*1)	100	100
r-PP^*2)			100	100
Mg(OH)₂	120		120	120
Decabromodiphenyl oxide		40		35
Sb₂O₃		20		20
Talc(Mistron Vapor)		40		45
산화방지제-3^*3)	1	1	1	1
산화방지제-4^*4)	3	2	2	2
Metal-Deactivator^*5)	1	1	1	1
가공활제^*6)	2	2	3	2.5
항목별 시험결과	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
내마모성(sand paper ; 300mm↑)	290	350	200	380
상온인장강도(kg/㎟)	1.25	1.35	1.15	1.2
상온신장율(150%↑)	195	250	190	230
125℃x3,000hr 내열성(Crack유,무)	CRACK 무	CRACK 무	CRACK 무	CRACK 무
내한충격특성(-15℃, 1kV내전압)	이상무	이상무	이상무	이상무
45℃경사 난연(70sec↓)	35	10	30	10
LOI (%)	25	27.5	25.5	27
최대압출속도 (mpm)	350	410	450	480
하네스특성(양호,불량)	불량	양호	불량	불량

h-PP ^*1): polypropylene homopolymer, 비중 : 0.9g/cm³내지 0.92g/cm³, 열 변형온도 : 125℃ 내지 135℃(4.6kg/cm²), MFR : 1.2g/10min 내지 1.8g/10min(＠230℃/2.16kg)

r-PP ^*2): ethylene-propylene random copolymer, 비중 : 0.89g/cm³내지 0.91g/cm³, 열변형온도 : 80℃ 내지 100℃(4.6kg/cm²), MFR : 2.0g/10min 내지 2.5g/10min(＠230℃/2.16kg)

산화방지제-3 ^*3): 1,3,5-Tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-s-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione

산화방지제-4 ^*4): zinc 2-mercaptotoluimidazole

가공활제 ^*6): calcium stearate

난연특성은 총 600mm전선의 하단 100mm 위치에서 45°기울인 전선에 직교각으로 불꽃길이와 거리가 각각 100mm, 50mm인 분젠버너로 시험하였으며 70초 이내의 시간에 자기소화가 되는 지의 여부 및 상단기준 최소 50mm 잔여여부를 확인하였으며 보조적으로 산소지수(L.O.I)를 함께 평가하였다. 압출특성은 압출속도 500mpm을 기준으로 하여 상대비교를 하였다.

하네스 특성은 케이블 압출 작업후 하네스업체에서 케이블을 절단한 후, 양끝단의 절연체를 약 5mm 내지 10mm 정도 탈피하여 탈피한 면이 깨끗하게 절단되면 양호 판정을, 그렇지 않을 경우에는 불합격 판정을 내렸다.

본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물의 항목별 특성시험 결과를 실시예를 통해 자세히 설명하면 먼저 베이스 레진은 에틸렌-프로필렌-블록-코폴리머(ethylene-propylene block copolymer)인 b-PP-1 혹은 b-PP-2를 사용하였다. b-PP-1는 b-PP-2에 비해서 열변형 온도가 15℃정도 높고, 용융지수(MFR)는 낮은 값을 가지는 재료를 사용하였다. 실시예 1 내지 실시예 4의 특성시험 결과를 통해서 ISO 6722에서 규정하는 특성을 만족하며, 특히 내마모성, 125℃ ×3,000hr 내열성, 난연특성 등을 만족하며, 압출성과 하네스 특성 또한 만족함을 알 수 있다.

비교예 1 내지 비교예 4에서는 베이스 레진으로 폴리프로필렌 호모폴리머(h-PP) 혹은 에틸렌-프로필렌-랜덤-코폴리머(r-PP)를 사용하였는데 열변형 온도는 h-PP의 경우 실시예의 b-PP-1과 동일온도를 가지며 MFR도 동등 수준의 재료를 적용하였다.

r-PP의 경우는 열변형 온도가 다소 낮으며 가공성에 있어 유리한 높은 MFR 재료를 적용하였다.

하지만 비교예의 결과는 앞서 설명한 실시예에서와 달리 내마모성이 떨어지며 특히 비교예 1 내지 비교예 4에서는 클래스 3(125℃)의 내열성과 내한충격특성 및 압출성과 하네스특성 등을 동시에 만족하지 못함을 알 수 있다.

실시예와 비교예의 조성물의 근본적인 차이를 설명하자면 실시예에서 사용한 블록-코폴리머 2종은 비교예에서 사용한 호모폴리머 혹은 랜덤-코폴리머에 비해 우수한 내열, 내마모성을 부여하는 효과를 가지면서도 압출성을 뛰어나다. 실시예에서 환경친화형 HFFR 난연제로서 사용한 수산화알루미늄-실란 코팅 또는 수산화마그네슘-폴리머 코팅 또는 수산화알루미늄-지방산 코팅 충전제는 비교예 2와 비교예 4에서 사용한 브롬계 난연제인 데카브로모디페닐 옥사이드(Decabromo diphenyl oxide)과 삼산화안티몬과 탈크의 복합 난연제 시스템에 비해, 또한 표면 처리되지 않은 수산화마그네슘 난연제에 비해서 우수한 압출가공성과 하네스특성을 부여하면서도 동등수준의 기계적 물성과 난연특성을 나타내게 하는 효과를 제공한다.

실시예에서 적용한 하이드로탈사이트는 메탈-컴플렉스-스케빈져의 역할을 하여 PP 레진에 미량 남아있는 촉매성분을 흡착하는 효과를 부여하여 PP조성물의 내열성을 극대화하는 동시에 컴파운드작업시 문제될 수 있는 점착방지제로서의 역할을 한다. 불소계 활제는 불소 성분(PVDF, THV; polyvinylidenfluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-fluoride), PFA(perfluoro alkoxy alkene polymer), FEP(fluorinated ethylene propylene))을 각각 혹은 적어도 1이상의 조합으로 구성하는 성분으로서 특징적으로 융점이 110℃ 내지 130℃, MFR수준이 18g/10min 내지 23g/10min(@265/5kg)정도의 범위를 가지면서도 올레핀계 수지에 0.1 중량부 내지 2 중량부의 미량을 첨가하면 전선 압출성을 원활하게 하면서도 다이-드룰이나 샥-스킨 등의 원치 않는 가공트러블을 방지할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

본 발명에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물을 통하여 기존 할로겐계 대신 비할로겐계를 포함하는 환경친화적인 폴리프로필렌계 수지를 만들어 고속 압출이 가능하고 또한 내열성, 내한성 그리고 하네스성을 만족시킬 수 있다.

비록 발명이 상기에서 언급된 바람직한 실시예에 관해 설명되어졌으나, 발명의 요지와 범위를 벗어남이 없이 많은 다른 가능한 수정과 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위는 발명의 진정한 범위내에서 속하는 이러한 수정과 변형을 포함할 것으로 예상된다.

Claims

에틸렌-프로필렌 블록공중합체로 이루어진 폴리프로필렌 수지 100 중량부에 대하여,

금속수산화물계 무기난연제 50 중량부 내지 200 중량부;

산화방지제 0.5 중량부 내지 15 중량부;

하이드로탈사이트 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및

불소계 활제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1 항에 있어서, 메탈디엑티베이터 0.2 중량부 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 블록공중합체는 열변형온도가 110℃ 내지 140℃이고, 용융지수가 0.5g 내지 3.5g /min(＠230℃)인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 수산화물계 무기난연제는 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄중 적어도 1로서 상기 금속 수산화물계 무기 난연제는 비표면적이 2mm²/g 내지 20mm²/g, 평균입도경이 0.3㎛ 내지 30㎛ 이고 실란계, 지방산계, 아민 계, 페롤계, 올레핀계, 이들의 유도체 또는 고분자 성분으로 특수표면 코팅 처리된 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산화방지제는 하이드록시페닐 프로피오네이트계 또는 티오프로피오네이트계중 적어도 1인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 산화 방지제의 하이드록시페닐 프로피오네이트계로 펜타에리트리톨테트라키스(3,-(3,5-디-티-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트이고 티오프로피오네이트계는 벤젠프로파노인산,3.5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-,2,-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]하이드라자이드이며 상기 산화 방지제는 함량이 0.2 중량부 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 다층의 판상구조를 가지는 마그네슘-수산화알루미늄-탄산-수화물로서 중합시 사용되는 지글로나타나 메탈로센 촉매의 미량성분을 흡착할 수 있으며, 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 불소계 활제는 전선 압출작업시 활성을 부여하고 다이드룰을 방지하며, 함량이 0.1 중량부 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 의한 비할로겐 난연 열가소성 폴리프로필렌 컴파운드 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 전선.