KR101352680B1 - 내부식성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

내부식성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부식성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (A) 폴리프로필렌 수지40.0∼98.0 중량%, (B) 브롬계 난연제 1.0∼30.0 중량%, (C) 무기계 난연제 0.5~20.0중량% 및 (D) 할로겐 포획제 0.5~10.0중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 할로겐 포획제를 첨가하여 수지의 난연성을 향상시키면서 난연제의 감량 효과 및 난연제에 따른 설비의 부식을 일으키는 유해 가스의 발생을 낮출 수 있다.

Description

내부식성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물{Flame-retardant Polypropylene composition having excellent corrosion-proof}
본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 가전제품의 안전성 요구가 더욱 커짐에 따라 플라스틱 소재의 난연화 요구는 더욱 커지고 있으며, 그에 따라 난연소재의 사용이 급격히 증가하면서 분해 시 발생되는 유해가스에 의한 금형 등 설비의 부식에 의한 설비 수명이 급격하게 단축되고, 삼산화 안티몬과 브롬 등의 가격이 급등하면서 난연 폴리프로필렌에 대한 부식방지 요구는 끊임없이 계속되고 있다.
폴리프로필렌 수지에 난연성을 부여하기 위하여 브롬화합물과 무기계 난연제가 주로 사용되고 있으며, 특히 대한민국공개특허 특1995-7000957 또는 대한민국공개특허 특1997-0065610, 특1997-0074843 등에서와 같이 우수한 난연성의 확보를 위하여서 브롬화합물 난연제에 무기계 난연제인 삼산화안티몬이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 기존의 브롬화합물 난연제와 삼산화안티몬은 그 상승효과로 인하여 탁월한 난연성을 발현하는 반면에, 연소 또는 고온에서의 가공 시 발생되는 유해가스로 인하여 금형 등 금속 표면이 쉽게 부식되는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 대한민국공개특허 특1993-7001504 등에서는 이와 같은 발생가스에 의한 유해성 및 부식을 방지하기 위하여 할로겐 화합물이 아닌 암모늄 폴리포스페이트 등을 이용하여 난연성을 부여하고 있으나 난연성 열세로 인하여 고가의 난연제 첨가량이 증가하고, 흡습성에 따른 내구성 저하로 그 사용범위가 한정되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형시 발생되는 분해가스에 의한 성형기의 부식을 방지하면서 우수한 난연성을 나타낼 수 있는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,
(A) 폴리프로필렌 수지 40.0∼98.0 중량%, (B) 브롬계 난연제 1.0∼30.0 중량%, (C) 무기계 난연제 0.5~20.0중량% 및 (D) 할로겐 포획제 0.5~10.0중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 난연성 보강 효과가 있는 할로겐 포획제를 첨가하여 난연성을 향상시킴으로써 기존 난연제의 감량효과를 제공하고, 수지 가공 과정에서 발생되는 유해가스에 의한 금속 부식 등을 방지시켜 가공성이 개선된 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) 폴리프로필렌 수지, (B) 브롬계 난연제, (C) 무기계 난연제, 및 (D) 할로겐 포획제를 포함한다.
상기 (A) 폴리프로필렌 수지는 C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP)이며, 보다 구체적으로, 아이소탁틱 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-알파 올레핀 단량체의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등일 수 있다. 상기 알파 올레핀은 에틸렌과 탄소수 4-18로 이루어진 알파 올레핀이며, 보다 구체적으로, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 다른 고급 올레핀 등일 수 있다. 상기 알파 올레핀은 전체 공중합체의 20~50 mol% 이고, 프로필렌-알파 올레핀 단량체의 공중합체의 고유점성도는 1.5~5.0 dl/g 이다. 바람직하게는 상기 프로필렌-알파 올레핀 단량체의 공중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (A) 폴리프로필렌 수지의 용융흐름지수(ASTMD1238, 230℃/2.16kg, Melt Index, MI)가 0.1 내지 100 g/10min인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하기는 1.0 내지 60 g/10분이다. 상기 용융흐름지수가 0.1 g/10min 미만인 경우 성형 가공성이 좋지 않고, 100 g/10min 을 초과하는 경우 흐름성은 좋으나 기계적 물성은 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 (A) 폴리프로필렌 수지는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 40 내지 98중량%로 포함된다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 40 중량% 미만이면 성형 가공성이 저하될 수 있고, 98 중량%를 초과하면 난연성을 획득하는데 어려워질 수 있다.
상기 (B) 브롬계 난연제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 1.0∼30.0 중량%로 포함된다. 상기 (B) 브롬계 난연제의 함량이 1 중량% 미만이면 난연성이 만족스럽지 않고 30중량% 이상이면 내열성 및 성형가공성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 (B) 브롬계 난연제는 통상적으로 시판되는 난연제를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 비스[3,5-디브로모-4(2,3-디브로모프록시)페닐]술폰(Bis[3,5-dibromo-4(2,3-dibromopropoxy)phenyl]sulfone 일 수 있다.
상기 (C)무기계 난연제는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 0.5 내지 20중량%로 포함된다. 상기 (C)무기계 난연제는 통상적으로 시판되는 난연제를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 삼산화안티몬일 수 있다. 상기 삼화안티몬은 분말상이고, 평균입경이 0.2 내지 5.0 ㎛이 바람직하다.
바람직하게는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위해서 (C)무기계 난연제 대 (B) 브롬계 난연제의 배합비는 1:6 내지 1:2(중량비)일 수 있다.
상기 (D)할로겐 포획제는 삼산화안티몬과 같은 무기계 난연제나 브롬계 유기화합물과의 난연성 상승효과를 제공할 수 있고, 일부 삼산화안티몬의 대체가 가능한 하이드로탈싸이트를 이용할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 할로겐 포획제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 상기 포획제에 따른 난연제의 감량 효과 및 유해가스 등으로 인한 부식 방지 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하면 과량의 포획제가 표면으로 Bleed-out됨으로 인하여 제품 표면 불량이 발생할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성 등의 기계특성, 및 내열성을 더욱 향상시키기 위해서 첨가제를 더 추가할 수 있다. 예를 들면, 예를 들면 산화 방지제, 장기 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 핵제, 무기물 충전재, 무기 안료, 유기 안료, 안정제, 산화방지제 등을 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기물 충전재는 판상형의 활석, 운모, 실리카, 클레이, 카올린, 유리섬유, 탄산칼슘 중 1종 이상일 수 있다. 또한, 상용화제는 무수말레익산이 그라프트된 변성 폴리프로필렌 또는 실란 화합물일 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~3
하기의 표 1과 같은 성분 및 배합 비율(중량%)로, 폴리프로필렌, 브롬계 난연제, 무기난연제, 할로겐 포획제 및 상용화제를 헨셀믹서로 혼련 한 후, JSW TEX44 알파(ALPHA) 2축 혼련압출기의 호퍼에 한번에 모두 투입하여 함께 용융 혼련하여 동 수지 조성물을 제조한 후 LG LGH-140N(형체력=140톤)을 이용하여 사출성형방법으로 UL94 난연성 시험규격에서 규정한 난연성 시험편을 제작하였다.
사출 작업 후 금형 표면에 부착된 이물에 의하여 부식이 일어남에 따라, 금형 표면의 이물 부착정도를 육안 관찰하였고, 분해 가스에 노출시킨 시편의 시간 경과에 따른 부식 발생 유/무를 판단 하여 그 결과를 하기 [표2]에 나타내었다.
다음으로, UL94 수직연소 시험 규격에 규정된 난연성 시험 기준에 의거하여 난연성을 비교 측정하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
Figure 112011103426282-pat00001
1) 폴리프로필렌: 에틸렌-프로필렌 블록공중합체, 삼성토탈, 용융지수(MI): 27g/10분(ASTMD1238, 230℃/2.16kg), 아이소탁틱 펩타드분율: 96.5wt%, 에틸렌 함량: 11.5wt%, 고유점성: 2.4 dl/g)
2) 브롬계 난연제: DBP-TBS(Suzuhiro사, Bis(3,5-dibromo-4(2,3-dibromopropxy)phenyl)sulfone)
3) 무기계 난연제: 삼산화안티몬, 일성안티몬
4) 할로겐 포획제: 하이드로탈싸이트 (무기계 알카리금속 화합물)
5) 상용화제: CP4673, 삼성토탈(무수말레익산 그라프트 PP, MI=100g/10min) 함량 3%
Figure 112011103426282-pat00002
(○ : 양호, △ : 약간 오염 X : 오염 심함)
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 실시예-1 및 실시예-2의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 난연성 보강 기능을 갖는 할로겐 포획제인 하이드로탈사이트의 첨가로 인하여 기존의 무기계 난연제인 삼산화안티몬을 감량하고도 우수한 난연성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 설비 부식을 일으키는 분해가스 내의 할로겐 성분의 포획을 통하여 난연성 강화와 함께 설비의 부식을 방지할 수 있다.
반면에, 비교예 1의 폴리프로필렌 수지 조성물은 브롬계 난연제 단독 첨가만으로는 난연성 확보가 어려우며, 비교예 2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 실시예 2와 동일 함량의 난연제를 첨가하였으나 난연성 확보가 어렵고, 난연제에 의한 설비 부식이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3은 실시예 2에 비해 많은 양의 난연제를 첨가하여 난연성은 확보하나 설비의 부식이 발생하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리프로필렌 수지40.0∼98.0 중량%, (B) 브롬계 난연제 1.0∼30.0 중량%, (C) 무기계 난연제 0.5~20.0중량% 및 (D) 할로겐 포획제 0.5~10.0중량%를 포함하며,
    상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌-알파 올레핀(에틸렌 및 탄소수 4 내지 18) 공중합체 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 프로필렌-알파 올레핀 공중합체에서 알파 올레핀의 함량은 공중합체에 대해 20~50 mol%이고, 고유점성도는1.5~5.0 dl/g 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리프로필렌의 용융흐름지수가 0.1 ~ 100g/10분(230℃/2.16kg)이고, C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 브롬계 난연제는 비스[3,5-디브로모-4(2,3-디브로모프록시)페닐]술폰(Bis[3,5-dibromo-4(2,3dibromopropoxy)phenyl]sulfone)인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 무기계 난연제는 삼산화안티몬인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 무기계 난연제 대 (B) 브롬계 난연제는 1:6 내지 1:2(중량비)로 배합되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 할로겐 포획제는 하이드로탈싸이트인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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