TW200916489A - Functionalized polymers, articles prepared therefrom, and methods for making the same - Google Patents

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200916489 九、發明說明： L ^^明所屬技領域;j 先前申請案之參考 本申請案係主張2007年7月16曰申請之臨時專利申請 5 案第60/950,006號之權利，該臨時專利申請案之全文在此併 入本案以為參考資料。 發明領域 本發明係有關於官能化之聚合物，含彼等之組成物、 自彼等所製成之物件，及彼等之製法。更詳細地，本發明 10提供使用特定共同作用劑進行聚烯烴，諸如以丙稀為主之 聚合物之自由基熔態官能化反應(群）。此等官能化反應方法 所產生之官能化聚合物的分子量高於在無該等共同作用劑 下自溶態官能化反應所形成之官能化聚合物。 C先前技術3 15 發明背景 聚合物化學性質之主要難題中的一種持續為將極性及 /或官能性導入聚丙烯(PP)内。該困難性典型上起因於配位 觸媒不能财受極性單體且不能將極性單體併入增大的聚丙 烯主鏈内，且在呈熔態或溶液態之自由基官能化反應進行 20 期間’聚丙烯經由卢-切斷作用而導致總分子量降解。如本 項技藝所揭示，聚丙浠業經自由基機制而官能化。

Exchange and Free Radical Grafting Reactions in Reactive Extrusion, Makromol. Chem·，Macromol. Symp·, 1993,75, 137-157揭示共用作用劑，其包括沁乙稀基吡咯咬 200916489 酮、苯乙烯、α-曱基苯乙烯、及曱基丙烯酸曱酯，在將順 丁烯二酸酐(ΜΑΗ)接枝在聚丙烯上之用途。已揭示施電子 單體（特別為苯乙烯）之存在能有效改良聚丙烯之產率並降 低降解。 5 Control of Degradation Reactions during Radical

Functionalization of Polypropylene in the Melt, Macromolecules, 2004, 37, 8414-8423揭示在聚丙烯之自由 基熔態順丁烯二酸化反應期間，呋喃衍生物，諸如3_(2-呋 °南基）丙稀酸丁 S旨、2-敌基乙基-3-(2-°夫喃基）丙稀酸乙醋、 10 及氰基-3-(2-呋喃基）丙烯酸乙酯，用於降低降解之用途。所 述該等共同作用劑之雜環系芳香族環係與具有吸電子基團 之雙鍵共軛。 國際專利公開案第WO 2004/113399 A2揭示使用至少 一具有電子施體雜環系芳香族環與至少一-HC=CR1R2基團 15共軛且其中R1及R2由至少一種為電子受體之接枝化合物 進行聚烯烴之受控自由基接枝反應。 曰本專利公開案JP 06172459(Abstract)揭示在以苯乙 烯為主之材料（其包括α -甲基苯乙烯）存在下，使用改質 劑，藉過氧化物而進行聚晞烴之改質。 20 Heterogeneous Grafting of Maleic Anhydride and a -Methylstyrene from Atactic Polypropylene, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1997, 251, 37-48(Nr. 4326)揭示a -甲基笨乙烯在將順丁烯二酸酐接枝至亂排聚 丙烯上之用途。使用甲基苯乙烯之重要性為避免順丁烯 9 200916489 二酸酐之寡聚合反應及其後續降解產生顏色。

Radical Mediated Modification of Polypropylene; Selective Grafting Via Polyally Coagents, J. Polym. Sci.: Part A: Poly.Chem. 2005, 43, 4882-4893揭示苯三甲酸三烯 5 丙酯（TAM)在將順丁烯二酸酐以自由基方式接枝至聚丙烯 上之作為共同作用劑的用途。經由與該/3-切斷降解製程競 爭之偶合機制，苯三甲酸三烯丙酯可成功地降低聚丙烯降 解作用。

Reactive Extrusion: A New Tool for the Diversification 10 of Polymeric Materials, Macromol. Symp., 87, 37-58 (1994) 揭示幾種聚合物系統之反應擠壓方法，其包括使用苯乙烯 將順丁烯二酸酐接枝至聚烯烴上。

Study on Styrene-Assisted Melt Free-Radical Grafting of Maleic Anhdride onto Polypropylene, Polymer, 2001, 42, 15 3419-3425揭示將順丁烯二酸酐及苯乙烯接枝至聚丙烯上 之游離自由基熔態接枝方法。

Radical reactions on Polypropylene in the Solid State, Progress in Polymer Science, 2002, 27，1195-1282揭示以 固態方式將苯乙烯及順丁烯二酸酐共接枝至聚丙烯上之 20 方法。

Alternating Copolymer Graft Copolymers ν· “Carboxylation” of Polymers by In-situ Spontaneous Bulk Polymerization of Styrene-Maleic Anhydride Complex, Polymer Letters Edition, Vol. 10，95-100( 1972)揭示苯乙稀 10 200916489 在形成於主鏈上含有交替苯乙烯-順丁烯二酸酐單元之共 聚物的用途。

Alternating Copolymer Grafting onto Polymer Films by a Vapor-Phase Grafting Technique, Polymer Letters Edition, 5 V〇l· l〇, 823-828(1972)揭示使用另一共單體連同順丁烯二 酸酐或乙基順丁烯二醯亞胺以進行交替共聚物接枝反應之 方法。 仍需要能有效將以丙烯為主之聚合物官能化並維持該 基礎聚合物之分子量或實質上降低該基礎聚合物之分子量 10 降解的低成本方法。較佳以熔態反應性擠壓法進行該官能 化反應。進一步需要具有改良界面活性及反應性之高分子 量官能化之以丙烯為主的聚合物。另外需要具有改良靭度 及改良黏著性質之此等聚合物。已藉以下本發明滿足部份 這些需求及其它需求。 15 【發明内容】 發明概要 本發明提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一過氧 化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑之組成物，且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構所組 20 成之群組之經取代碳-碳雙鍵：結構(I)、（II)、（III)、（IV)、 及(V) ’其包括順式及反式異構物： 11 200916489

其中，D1、D2、D3及D4各獨立為以下之一；（a)含具 有一非鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具 有非鍵結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b)含 5 一碳-碳pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第 一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中該Rl、R2及R3各獨立為Η、烴取代基或經取代烴 取代基；且 其中Rl、R2及R3各獨立並不具有與Dl、D2、D3或D4 10 相同之化學結構；且 12 200916489 其中該“共同作用劑（群)”對“自該過氧化物（群)所形成 之自由基”的莫耳比為自0.5 : 1至5 : 1，且較佳自1 : 1至5 : 1 ;且 其中該選自結構(I)-(V)之共同作用劑並不僅含有一個 苯基或不僅含有一個°夫喃基。自得自該過氧化物之基團的 理論產率測定該等自由基的莫耳量。 本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物（且較佳 以丙烯為主之異種共聚物）、至少一過氧化物、至少一接枝 劑、及至少一共同作用劑之組成物，且 其中該共同作用劑之最高占有分子軋域(HOMO)能階 大於-8eV、較佳大於-7eV且更佳大於-6eV。 本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一 過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑之組成物， 且其中該共同作用劑具有以下結構(VI):

其中R為Η、烴取代基或經取代之烴取代基。 本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一 過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑之組成物， 且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下结構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：（VII)及(VIII) 13 200916489

其中D1及D2各獨立為以下之’.⑻含一具有非鍵： 子對之雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵結對之雜原 子係直接連接至該碳-破雙鍵，或(b)含一碳-碳#鍵結對之煙 5取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第一個碳係直接鍵結至 該碳-碳雙鍵；且 其中該R1為Η、烴取代基或經取代之烴取代基，且 其中R1並不具有與D1或D2相同之化學結構。 本發明亦提供含至少一以丙稀為主之聚合物' 至少一 10 過氧化物、及至少一共同作用劑之組成物，且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：結構(ΙΧ)、（X)、（XI)、 (XII)及(XIII) 200916489 HOOCR|\ DI R1 R2 (ix)' HOOCR\ <R1 Dl R2 (X)、 HOOCR·^^ ~<D1 D2 R2 (XI)、 HOOCR'v^ R2 D2 (XII)、及 HOOCR，^^ / Dl ^D2 D3 ()απ)，且 其中D1、D2、D3各獨立為以下之一 ：（a)含具有一非 鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵 結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b)含一碳-碳 5 pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第一個碳 係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中R1及R2各獨立為Η、烴取代基或經取代之烴取代 基，且 其中R’為烴基、經取代烴基，或R’COOH為COOH(R’ 10 不存在）；且 其中R1及R2各獨立不具有與Dl、D2或D3相同之化學 結構，且R’為-(CH2)n-基團，其中n=0至5 ;且 15 200916489 其中R’COOH不具有與D1、D2、D3、R1或R2相同之化 學結構。 本發明亦提供自本發明組成物所製成之物件，及用於 製備本發明組成物及本發明物件之方法， 5 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 如上述，本發明提供含至少一以丙烯為主之聚合物、 至少一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑之 組成物，且 10 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵：結構(I)、（II)、（III)、（IV)、 及(V)，其包括順式及反式異構物： 16 200916489

(Π) '

D2 < D1 R2 (HI) '

(IV，、

其中，D1、D2、D3及D4各獨立為以下之一；（a)含具 有一非鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具 有非鍵結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b)含 一碳-礙pi鍵結對之烴取代基，且其中該破-竣pi鍵結對之第 一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中該Rl、R2及R3各獨立為Η、烴取代基或經取代烴 取代基；且 其中Rl、R2及R3各獨立並不具有與D卜D2、D3或D4 17 200916489 相同之化學結構；且 其中該“共同作用劑(群)，，對“自該過氧化物 之自由基，，的莫耳比為自〇5:1至5:];且 5 10 —其中該選自結構⑴、（v)之共同作用劑並不僅含有一個 苯基，或不僅含有一個呋喃基。 在另-實施例中，該“共同作用劑(群)”對“自該過氧化 物(群)所形成之自由基”的莫耳比為自1: i至5: i。自得自 該過氧化物之基_理論產率測定該等自由基之莫耳量。 在另一實施例中，該至少-共同作用劑具有-選自如 以下結構所組成之群_經取代碳.錢鍵結構：结構⑼、 (III)、（IV)及(V)，其包括順式及反式異構物：

_:1、

在另-實施例中，該至少-共同作用劑具有結構⑴經 取代碳-碳雙鍵結構 15 (I) 200916489 R3 R：

=<

DJ RI 在另—實施例中，該至少—共同作用 取代碳-碳雙鍵結構 R3 劑具有結構(II)經 R2

D1 D2 (II) 在另一貫施例中，該至少_亚円 ，、同作用劑具有結構(III) 、·二取代奴-¼雙鍵結構

、 D1 02 .R2 (III) 在另—實施例中’該至少—共同作用劑具有結構(ιν) 經取代碳-碳雙鍵結構 10 m D3

<

DJ D2 αν：

!>1 在另-實施例中，該至少—共同作用劑具有結構( 取代碳-碳雙鍵結構 ΟΦ m D2 ;V) 以 在另—實施例中，該至少一共同作用劑具有一選自 19 200916489

在另一實施例中，該共同作用劑之HOMO大於-8eV、 較佳大於-7eV且更佳大於-6eV。 本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一 過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑之組成物， 10 且其中該共同作用劑具有以下結構(VI):

iVIi , 20 200916489 其中R為Η、煙取代基或經取代α取代基。在另 施例中，該“共同作㈣(群)，，對“自該過氧化物(群)所形成之 自由基，，的莫耳比為自0.5:1至5:1。在另—實施例中該“共 同作用劑（群)”對“自ί亥過氧化物(群)所形成之自由基”的莫 耳比為自1 : 1至5小自得自該過氧化物之基團的理論產 率測定該等自由基之莫耳量。 本發明亦提供含至少一以蜗烯為主之異種共聚物、至 少一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑，且 其中該共同作用劑之HOMO大於-8eV '較佳大於_7ev 10 且更佳大於-6eV。在另一實施例中，該“共同作用劑（群)，， 對“自該過氧化物(群)所形成之自由基”的莫耳比為自〇.5 : i 至5 : 1。在另一實施例中，該“共同作用劑（群)，，對“自該過 氧化物(群)所形成之自由基，，的莫耳比為自1 : 1至5 : 1。自 得自該過氧化物之基團的理論產率測定該等自由基之莫耳量。 15 在另一實施例中，該至少一共同作用劑具有一選自以 下所組成之群組的經取代碳_碳雙鍵結構：

21 200916489

在另一實施例中，該至少一共同作用劑具有一選自以 5 下所組成之群組的經取代碳-碳雙鍵結構：

22 200916489

及 \

本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一 過氧化物、至少一接枝劑、及產少一共同作用劑之組成物， 5 且 其中該至少一共同作用劑異有一選自如以下結構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：（VII)及(VIII)

iVSI? >

ivim； 且 其中及D2各獨立為以下之，：（a)含一具有非鍵結電 1〇子對之雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵結對之雜原 子係直接連接至該碳-破雙鍵，或(b)含石炭碳P1鍵、、對之L 取代基，且其中該破-碳pi鍵結對之第，個碳係直接鍵結至 該碳-碳雙鍵；且 其中該R1為Η、烴取代基或經取代之經取代基’且 15 其中R1並不具有與D1或D2相同之化學結構。 23 200916489 本發明亦提供含至少一以丙烯為主之聚合物、至少一 過氧化物、及至少一共同作用劑之組成物，且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：結構(IX)、（X)、（XI)、 5 (XII)及（XIII) HOOCR'\ / D1 R1 R2 (IX)' HOOCR'\ <R1 D1 R2 (X) ' HOOCR'^ /1 D2 R2 (XI) ' HOOCR^^ {Μ D2 (XII)、及 HOOCR's^ <D1 D2 (ΧΙΠ)，且 其中Dl、D2、D3各獨立為以下之一 ：（a)含具有一非 鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵 結對之雜原子係直接連接至該碳-礙雙鍵，或(b)含一碳-碳 10 pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第一個碳 係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中R1及R2各獨立為Η、烴取代基或經取代之烴取代 基，且 24 200916489 其中R’為烴基、經取代烴基，或R’COOH為COOH(R’ 不存在）；且 其中R1及R2各獨立不具有與Dl、D2或D3相同之化學 結構，且R’為-(CH2)n-基團，其中n=0至5 ;且 5 其中R’COOH不具有與Dl、D2、D3、R1或R2相同之化 學結構。 在一實施例中，R’為-(CH2)n-基團，其中n = 0至5，且η 較佳=0至3。在另一實施例中，R’為烷基或經取代烷基。 在另一實施例中，R’COOH為COOH(R’不存在）。 10 在一實施例中，該至少一共同作用劑係選自以下所組 成之群組.

在另一實施例中，該“共同作用劑（群)”對“自該過氧化 物(群)所形成之自由基”的莫耳比為自〇_5 : 5 : 1。在另一實 15 施例中，該“共同作用劑（群)”對“自該過氧化物（群)所形成之 自由基”的莫耳比為自1 : 1至5 : 1。自得自該過氧化物之基 團的理論產率測定該等自由基之莫耳量。 本發明組成物可包含2或多個如文中所述之實施例的 組合。 20 在一較佳實施例中，該以丙烯為主之聚合物為以丙烯 為主之異種共聚物。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物具有以 25 200916489 下性質中之至少一種： (i) 相當於在約14_6及約15.7ppm下之區位誤差的13C NMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度。 (ii) 偏斜度（Six)大於約-1.20。 5 (iii)具有本質上維持相同之Tme、及隨著該異種共聚物 中之共單體含量增加而減少之TMax的DSC曲線，及 (iv)敘述τ型晶體多於使用齊格勒-納他（Ziegler-Natta)觸媒所製成之類似異種共聚物的X射線繞射圖案。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物具有以 10 下性質中之至少一種： ⑴相於在約14.6及約15.7ppm下之區位誤差的13C NMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度， (ii) 偏斜度（Six)大於約-1.20，及 (iii) 具有本質上維持相同之Tme、及隨著該異種共聚物 15 中之共單體含量增加而減少之1^3)4的08(1；曲線。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物具有以 下性質中之至少一種： (i)相當於在約14_6及約15.7ppm下之區位誤差的13C NMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度，及 20 (ii)偏斜度（Six)大於約-1.20。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物的13C NMR尖峰相當於在於14.6及約15.7ppm下之區位誤差，該等 尖峰具有約相等強度。 在另一實施例中，該以丙稀為主之聚合物為丙烯/α- 26 200916489 烯烴異種共聚物或丙烯/乙烯異種共聚物。 在另一實施例中，該以丙烯為主之聚合物為丙烯/α-烯烴異種共聚物，且其中該α -烯烴為C3-C10a -稀烴。在 另一實施例中，該丙烯/α -烯烴異種共聚物具有自0.83g/cc 5 至0.90g/cc之密度。在另一實施例中，該丙烯/α-烯烴異種 共聚物具有自〇.lg/l〇min至100克/lOmin之熔流率（MFR)。 在另一實施例中，該以丙烯為主之聚合物為丙烯/乙烯 異種共聚物。在另一實施例中，該丙烯/乙烯異種共聚物具 有自0.83g/cc至0.90g/cc之密度。在另一實施例中，該丙烯/ 10 乙烯異種共聚物具有自O.lg/lOmin至100g/10min之溶流率 (MFR)。 該以丙烯為主之聚合物可包含2或多種如文中所述之 合適實施例的組合。 該丙烯/ α -烯烴異種共聚物可包含2或多種如文中所述 15 之合適實施例的組合。 該丙烯/乙烯異種共聚物可包含2或多種如文中所述之 合適實施例的組合。 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的物件。在一實施例中，該物件係選自由汽車零件、地工 20 膜、電纜絕緣體、及包裝材料所組成之群組。 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的薄膜。 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的纖維。 27 200916489 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的黏結層。 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的吹製成形物件。 5 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的射出成形物件。 本發明亦提供含至少一自本發明組成物所形成之組份 的片材。在一實施例中，該片材為擠製片材。在另一實施 例中，該片材為熱成形片材。 10 本發明亦提供藉使本發明組成物進行反應而形成之以 B月b化丙烯為主之聚合物。在另一實施例中，該反應為固 態反應。 本發明亦提供藉使本發明組成物進行熔態反應而形成 之以官能化丙烯為主之聚合物。 15 本發明亦提供含本發明以官能化丙烯為主之聚合物的 組成物。 本發明亦提供含至少一自含以官能化丙烯為主之聚合 物之本發明組成物所形成的組份之物件。在一實施例中， 該物件係選自由汽車零件、地工膜、電纜絕緣體、及包裝 2〇 材料所組成之群組。 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙烯為主之聚 合物之本發明組成物所形成的組份之薄膜。 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙稀為主之聚 合物之本發明組成物所形成的組份之纖維。 28 200916489 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙烯為主之聚 合物之本發明組成物所形成的組份之黏結層。 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙烯為主之聚 合物之本發明組成物所形成的吹製成形物件。 5 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙烯為主之聚 合物之本發明組成物所形成的射出成形物件。 本發明亦提供含至少一自含該以官能化丙烯為主之聚 合物之本發明組成物所形成的片材。在一實施例中，該片 材為擠製片材。在一實施例中，該片材為熱成形片材。 10 以官能化丙烯為主之聚合物可包含2或多種如文中所 述之實施例的組合。 含以官能化丙烯為主之聚合物的本發明組成物可包含 2或多種如文中所述之實施例的組合。 含至少一自含以官能化丙烯為主之聚合物之本發明組 15 成物所形成的組份之本發明物件可包含2或多種如文中所 述之實施例的組合。 本發明亦提供用於形成以官能化丙烯為主之聚合物的 方法，該方法包括使本發明組成物進行反應。在一實施例 中，該反應為固態反應。 20 在另一實施例中，該方法包括使本發明組成物進行熔 態反應。在另一實施例中，該熔態反應係在擠製機内進行。 在另一實施例中，該至少一共同作用劑及至少一接枝 劑皆可浸吸入該至少一以丙烯為主之聚合物内，然後使該 組成物進行熔態反應。在另一實施例中，在該浸吸方法進 29 200916489 行期間，該組成物係呈乾摻合物形式。在另一實施例中， 該浸吸法係於室溫下進行。 在另一實施例中，係添加該以丙烯為主之聚合物至擠 製機内，然後添加接枝劑及共同作用劑。在另一實施例中， 5 係先後添加該接枝劑及共同作用劑至擠製機内。 本發明方法可包括組合2或多種如文中所述之合適實 施例。 共同作用劑 基團親電子性/親核性與最高佔有分子軌域(HOMO)能 10 階計算法之概念係用以鑑定在自由基官能化反應期間可產 生分子量實質減少之順丁烯二酸化丙烯聚合物的共同作用 劑適合物。已發現大部份共同作同劑本身並不會阻礙聚合 物降解，但是在順丁烯二酸酐與該等共同作用劑之間會產 生增效作用。本發明該等官能化聚丙烯由於具有改良的分 15 子量及酸、酸酐及胺之極性官能性，所以應該具有可改良 靭性、黏著性、聚合物摻合相容性、分散液、可塗漆性等 之增加界面活性及反應性。 藉過氧化物之熱解而產生自由基後，該接枝法之重要 的第一步驟可能是聚丙烯上之第三氫的摘取，其可產生聚 20 丙烯巨基團。除非該巨基團經某些種類截取/安定化，其方 式為可以使自由基離開該聚合物主鏈或使該自由基與某些 種類反應以產生能藉某些方法（諸如歧化作用或復合作用） 而終止自由基連鎖反應之產物，否則該聚丙烯巨基可藉yS-切斷法而很快導致PP降解。 30 200916489 據此，該聚丙烯巨基與共同作用劑之快速並有效的反 應為將聚丙烯官能化且不會降解該聚丙烯之重要步驟之 一。使用能夠與不飽和基質反應之該聚丙稀巨基之親電子 性的概念，該等不飽和基質之最高佔有分子軌域(H〇M〇) 5的分子軌域計算法可用以鑑定共同作用劑合適物。以電子 伏特（eV)之單位表示之HOMO能量可用以評估該不飽和基 質之親核性。該不飽和基質之親核性愈高，HOMO能量之 陰性愈小，亦即該HOMO之位置愈高。 使用密度函數理論(B3LYP)(見A.D, Becke，Phys_ Rev. 10 A 38, 3098 (1988);及C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988))、及SPARTAN分子執域套裝程式及IBM工 作站與XP操作系統(SPARTAN為Wavefunction, Inc.，18401 Von Karman Avenue，Suite 370, Irvine, CA 92715之產品； Spartan Ό4 Mechanics Program: (P6/X86); Spartan Ό4 15 Properties rogram (P6/X86))所含之6-31G*基底函數組（見 P.C. Hariharan 及 J.A. Pople，Chem. Phys. Lett. 66, 217 (1972))使所研究之該等不飽和基質的結構及homo能量最 佳化。 例如用於N-乙烯基吡咯啶酮（60個電子）之homo計算 2〇可得到以下結果.a)該HOMO為分子軌域（m〇)#3〇 ; b)-0_21963au及-5.97645eV之對應特徵值為分別以原子單位 (au)及電子伏特（eV)表示之HOMO能量（附註：lau = 27.21eV，因此，-0.21963au = -5.97645eV)。 各種潛在共同作用劑包括，但不限於表1及2中所示之 31 200916489 共同作用劑。除了該不飽和基團外，具有第二官能性之共 同作用劑材料，諸如羧酸或胺，係示於表2中。 表1.具有單一或雙供電子基團之共同作用劑

HOMO計算值 碳酸伸乙烯酯 -6.94eV 4-乙烯基吡啶 -6.73eV 2-乙烯基吡啶 -6.28eV 1-乙烯基咪唑 -6.19eV 苯甲酸4-(乙烯氧基）丁酯 -6.18eV 硬脂酸4-(乙烯氧基）丁酯 -6.18eV α -曱基苯乙烯 -6_02eV Ν-乙烯基吡咯啶酮 -5_98eV 1,1-二苯基乙烯 -6_91eV Ν-乙烯基己内醯胺 -5.86eV 反-二苯乙烯 -5.51eV 9-乙稀基叶唆 -5.40eV 吲嗓 -5_40eV Ν-甲基吲哚 -5.29eV 苯基乙烯基醚 -5_94eV 2-乙烯基咪唑 -5.74eV 2-乙烯基呋喃 -5.6eV 4-乙稀基α米α坐 -5.57eV 伸乙烯基二氧伍圜 -5.59eV 1,3-二乙烯基咪唑啶酮 -5.53eV 1,1-二甲氧基乙烯 -5_40eV 2-乙烯基吡咯 -5.13eV 2-乙烯基-1-烷基吡咯 -5.05eV 1,2-二呋喃基乙烯 -5.00eV 苯甲烯基吡咯 -4.97eV Ν-烷基乙烯基胺 -4_89eV 2,5-乙烯基-1-烷基吡咯 -4.86eV 1,1-二-Ν-曱基吡咯乙烯 -4_34eV 32 200916489 表2.共同作用劑本身具有官能性之單一系統可接枝共同作 用劑

HOMO計算值 糠基丙稀酸 -6.08Ev 2-乙烯基咪唑 -5.74eV 4-乙烯基咪唑 -5_57eV 3-吲嵘丙烯酸 -5.55eV 5-乙稀基σ米。生 -5_74eV 吲嗓 -5.40eV 乙讳基咐i"各 -5.13eV Ν-烧基乙稀基胺 -4.89eV 雙供電子之共同作用劑，例如於該不飽和物之第1及第 5 2位置上具有兩供電子基團之不飽和分子可提供另外的共 振穩定作用且應該可導致低聚丙烯降解。此等雙供電子之 共同作用劑包括，但不限於：反-二苯乙烯、1,1-二苯基乙 烯、及2-苯乙烯基、N-曱基吡咯。 官能化之共同作用劑可將該聚丙烯巨基安定化且亦含 10 有另一極性官能性，例如叛酸、胺、酸肝等。極性官能性 之存在可去除對於第三接枝組份（例如順丁烯二酸酐）之需 要。此等共同作用劑之實例包括，但不限於：3-(2-呋喃基) 丙烯酸、反-3-β引朵丙稀酸、及。引σ朶。 本專利申請者已發現有效共同作用劑之最高佔有分子 15 執域（HOMO)能階大於-8eV、較佳大於-7eV且更佳大於 -6eV。本專利申請者亦已發現相對於共同作用劑之使用 量，得自過氧化物之自由基的理論產率在決定使聚合物切 斷作用減至最低並維持或改善接枝程度之所需共同作用劑 的數量上具重要性。在一較佳實施例中，該“共同作用劑 33 200916489 (群)”對“自該過氧化物（群）所形成之自由基”的莫耳比為自 0.5 : 1至5 : 1且更佳自1 : 1至5 : 1 ; 在一實施例中，該共同作用劑具有一選自如以下結構 所組成之群組之經取代碳-碳雙鍵：結構(I)、（II)、（III)、 5 (IV)、及(V)，其包括順式及反式異構物： R3>=<

Dl Rl (I)、

R3X

Dl D2 (II)、

(ΙΠ)、

R3X

Dl D2 (IV)、

(V);且 其中，Dl、D2、D3及D4各獨立為以下之一；（a)含具 有一非鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具 有非鍵結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b)含 10 一碳-碳pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第 34 200916489 一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中邊R1、R2及R3各獨立為Η、烴取代基或經取代烴 取代基；且 其中Rl、R2及R3各獨立並不具有與di、D2、D3 5 或D4相同之化學結構；且 其中該“共同作用劑”對“自該過氧化物所形成之自由 基”的比為自0.5 : 1至5 : 1且較佳自i : i至5 : :且 其中該選自結構(I)-(V)之共同作用劑不僅含有一個苯 基，或不僅含有一個π夫喃基。 10 在一實施例中，R1、尺2及尺3各獨立為H或直鏈或分支 鏈之C1-C20或C1-C10或C1-C8或C1-C6烴基。在另一實施例 中，Rl、R2及R3各獨立為Η。 在另一實施例中，Rl、R2及R3各獨立為η或直鏈 -(CH2)n-CH3 ’其中η大於或等於1且η較佳為自1至9、更佳為 15 自1至7且又更佳為自1至5。 在另一實施例中，、R2及R3各獨立為Η或-CH3、 -CH2CH3 ' -CH2CH2CH3 ' -CH2CH2CH2CH3 ' -CH(CH3)CH3 ' -CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、 -CH2CH(CH3)CH2CH3、及-CH2CH2CH(CH3)CH3。在另一實 20 施例中，IU、R2及R3各獨立為H或-CH3。 在另一實施例中，各結構’ I、II、ITT、及V並不僅含 有一個鍵結至該碳雙鍵之苯基(-C6H5)。 在另一實施例中’該共同作用劑具有一選自以下所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構： 35 200916489

5 在另一實施例中，該共同作用劑具有如下之結構(VI)

ιΛΊι, 其中R為Η、烴取代基或經取代之烴取代基。 在另一實施例中，R為Η或直鏈或分支鏈之C1-C20、較 佳為C1-C10且更佳為C1-C8、又更佳為C1-C6烴基。 10 在另一實施例中，R為Η或直鏈-(CH2)n-CH3，其中η大 36 200916489 於或等於1且η較佳為自1至9、更佳為自1至7且又更佳為自1 至5。 在另一實施例中，R為Η或-CH3、-CH2CH3、 -ch2ch2ch3 、，CH2CH2CH2CH3 、 -CH(CH3)CH3 、 5 -ch(ch3)ch2ch3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、 -CH2CH(CH3)CH2CH3、及-CH2CH2CH(CH3)CH3。 在另一實施例中，R為H或-CH3。在另一實施例中，r 為Η。 在另一實施例中，該“共同作用劑”對“自該過氧化物所 10 形成之自由基”的莫耳比為自0.5至5: 1且較佳自1: 1至5: i。 在另一實施例中，該共同作用劑具有一選自如以下結 構所组成之群組之經取代碳-破雙鍵結構：（VII)及(VIII)

其中D1及D2各獨立為以下之一 ：（a)含一具有非鍵結電 15 子對之雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵結對之雜原 子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b)含一碳-碳pi鍵結對之烴 取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第一個碳係直接鍵結至 該碳-碳雙鍵；且 其中該R1為Η、烴取代基或經取代之烴取代基，且 20 其中R1並不具有與D1或D2相同之化學結構。 在另一實施例中，R1為Η或直鏈_(CH2)n-CH3，其中η大 於或等於1且η較佳為自1至9、更佳為自1至7且又更佳為自！ 37 200916489 至5。 在另一實施例中，R1為Η或-CH3、-CH2CH3、 -CH2CH2CH3 、 -CH2CH2CH2CH3 、 -CH(CH3)CH3 、 -CH(CH3)CH2CH3' -CH2CH(CH3)CH3' -CH(CH3)CH2CH2CH3 ' 5 -CH2CH(CH3)CH2CH3、及-CH2CH2CH(CH3)CH3。在另一實 施例中，R1為H或-CH3。在另一實施例中，R1為H。 在另一實施例中，各結構，VII及VIII並不僅含有一個 鍵結至該碳雙鍵之苯基(_C6H5；)。 在另一實施例中，該共同作用劑具有一選自如以下結 10構所組成之群組之經取代碳_碳雙鍵結構：結構(IX)、（X)、 (XI)、（XII)及(XIII)

(IX)、 (X) ' (XI) ' (XII)、及 (xm)，且 200916489 其中D1、D2、D3各獨立為以下之一 ：（a)含具有一非 鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵 結對之雜原子係直接連接至該碳_碳雙鍵，或（b)含一碳 -碳pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳_碳？1鍵結對之第 5 一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中R1及R2各獨立為Η，經取代或經取代之煙取代 基，且 其中R’為烴基、烴取代烴基，或R，c〇〇H為 COOH(R，不存在）；且 10 其中R1及R2各獨立不具有與Dl ' D2或D3相同之化學 結構；且 其中R’COOH並不具有與Dl、D2、D3、R1或R2相同之 化學結構。 在另一實施例中，R，為-(CH2)n-基團。其中至5且η 15較佳=0至3。在另一實施例中，R，為烷基或經取代之烷基。 在另一實施例中，R，COOH為COOH(R，不存在 在另一實施例中’ R1及R2各獨立為Η或直鏈或分支鏈 之C1-C20、較佳為C1-C10、更佳為C1-C8且又更佳為C1-C6 烴基。 20 在另一實施例中，R1及R2各獨立為Η或直鏈-(CH2)n- CH3，其中η大於或等於1、n較佳為自1至9、更佳為自1至7 且又更佳為自1至5。 在另一實施例中，R1及R2各獨立為Η或-CH3、 -CH2CH3 ' -CH2CH2CH3 > -CH2CH2CH2CH3 ' -CH(CH3)CH3 > 39 200916489 -CH(CH3)CH2CH3 ^ -CH2CH(CH3)CH3 > -CH(CH3)CH2CH2CH3 ^ -CH2CH(CH3)CH2CH3 ^ ^-CH2CH2CH(CH3)CH3 〇 - ^ 施例中，R1及R2各獨立為kch3。在另一實施例中，R1 及R2各為氫。 5 10 15 20 以丙烯為主之聚合物 σ適的以丙烯為主之聚合物包括丙烯均聚物、丙稀異 種共聚物。錢丙稀均聚物可以是順#、間列或亂排聚丙 烯°亥丙稀異種共聚物可以是無規或嵌段共聚物或以丙稀 為主之三六共聚物。亦可以制聚輯之反應共聚物。 \、内稀進行聚合反應之共單體包括乙烯、卜丁 烯、二戊稀、丨-己稀、!·庚稀、1-辛稀、壬烯、i-癸浠、 1-十-烯、1_十二烯以及4甲基I戊烯、4_甲基卜己稀、 5甲基小己烯、乙稀基環⑽、及苯乙稀。該等較佳共單 ^ 瑪己烯、及1-辛烯且更佳為乙烯。 為以丙烯為主之聚合物可選擇性包含具有至少兩個雙 ^早體，其較佳為二稀或三稀。合適的 體包括7-甲基|6_+ 平 田I , 宁—歸’ 3,7_二曱基-1,6-辛二烯；5,7-二 甲基-1,6-辛二烯；3 7 u_ H Λ —甲基-16,10-辛三烯；6-曱基-1，5- ^ —坪，1,3-丁二祕· ·ι r — ,〇 ^ ’，_庚二烯；1，7-辛二烯；1，8-壬二烯； 1，9-癸二烯；uo十— ^ 反一烯，原冰片烯；四環十二烯；或 彼等之混合物；且較佳 更佳為1，4-己二烯.， 己二烯；及辛二烯；且 基]4 _ . ，’9_癸二烯；4-曱基-1,4-己二烯；5-曱 土 ，已一' 烯；二環戊二嫌.b < H —埽，及5_亞乙基-2-原冰片烯(ENB)。 另外的不飽和共單體包 匕括丨，3-丁二烯；1,3-戊二烯、原 40 200916489 冰片二婦、及二環戊二稀；c請乙烯基芳香族化合物 包括苯=稀、鄰、間.及對_甲基苯乙烯、二乙烯基笨、乙 烯基如本、乙稀基萘；及函素取代之C8_4〇乙稀基芳香 合物，諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。 、 5 特別重要之該等丙烯異種共聚物包括丙烯/乙烯、丙稀 * /1-丁烯、丙烯/丨-己烯、丙烯/4_甲基小戊烯、丙烯/κ辛烯、 . 丙烯/乙烯/：U丁烯、丙烯/乙稀/ΕΝΒ、丙埽/乙烯/!_己稀、丙 稀/乙烯/1-辛稀、丙烯/苯乙稀、及丙烯/乙烯/苯乙稀且較佳 為丙烯/乙烯異種共聚物。可藉本項技藝中已熟悉之方式， 1〇例如使用單一部位觸媒(金屬茂或具束制結構)或齊格勒-納 他觸媒，而形成合適聚丙烯。可在本項技藝中已熟悉之條 件下聚合該丙烯及視需要選用之共單體，諸如乙烯或烯 烴單體，該等條件如下文所揭示y列如Gani，etal , Angew

Macromol. Chem·，Vol. 120, 73 (1984)、或E.P_ M〇〇re，et al· 15 in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York,

1996 ’特別為第11-98頁。聚丙稀聚合物包括Cell’s KF 6100 • 均聚物丙烯；s〇lvay’S KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay's KS . 300聚丙烯三元共聚物；及得自The Dow Chemical Company 之INSPIRE™聚丙烯樹脂。另外的以丙烯為主之異種共聚物 2〇 包括美國臨時專利申請案第60/988,999(2007年，11月19曰 申請）中所述之以丙烯為主之異種共聚物，該專利申請案之 全文在此併入本案以為參考資料。 含有大於50莫耳％(以可聚合單體之總莫耳數為基準計） 聚合性丙烯之丙烯/〇:-烯烴異種共聚物屬於本發明。合適的 41 200916489 聚丙烯基礎聚合物包括VERSIFY™聚合物（The Dow Chemical Company)及 VISTAMAXX™ 聚合物（ExxonMobil Chemical Co_), LICOCENE™ 聚合物（Clariant)、 EASTOFLEX™聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTAC™ 5 聚合物（Hunstman)、VESTOPLAST™ 聚合物（Degussa)、 PROFAX PF-611 及PROFAX PF-814 (Montell)。 在一較佳實施例中，該等以丙烯為主之聚合物包含丙 烯且典型上為乙烯、及/或一或多種共單體，且其特徵為具 有以下性質中之至少一種、較佳一種以上；⑴相當於在約 10 14.6及約15_7ppm下之區位誤差的13CNMR尖峰，該等尖峰 具有約相等強度，（ii)偏斜度（Six)大於約-1.20，（iii)具有本 質上維持相同之丁me、及隨著異種共聚物中之共單體（亦即衍 生自乙烯之單位及/或該不飽和共單體（群))含量增加而減 少之Tmax的DSC曲線，及（iv)敘述γ型晶體多於使用齊格 15勒’納他觸媒所製成之類似異種共聚物的X射線繞射圖案。 該以丙烯為主之異種共聚物較佳為丙烯/乙烯異種共聚 物。尤佳之丙烯為主的聚合物為得自The Dow Chemical Company之VERSIFY™聚合物。應注意的是在性質⑴中， 兩13C NMR尖峰時間之距離為丨lppn^該距離應該相當恆 20定。這些以丙烯為主之異種共聚物係使用非金屬茂之金屬 位於中心的雜芳基配位體觸媒。典型上本實施例之該等異 種共聚物的特徵為具有這些性質中之至少一種、較佳至少 兩種、更佳至少三種且又更佳全部四種。 就上述小段(iv)之X射線性質而言，“類似，，異種共聚物 42 200916489 為具有不超過1G重量％相同單體組成物及不超侧重量。/ 相同Mw(重量平均分子量)之異種共聚物。例如若本發明之0 丙烯/乙稀A-己婶異種共聚物為9重量％乙稀及卜重量％己 稀’且勤為m_，則使用齊格勒铺觸媒製成之類似 聚合物可具有自8Κ9·9重量％乙埽、自呢丨」重量 己烯且厘评為自225,000至275,000。

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20 本發明該等以丙烯為主之異種共聚物典型上包含衍生 自丙烯之單元，其含量為該異種共聚物(以可聚合單體之總 重為基準計)之至少觸、較佳至少約8〇且更佳至少約辦 量％。衍生自丙烯/乙浠異種共聚物中之乙稀的單元之並型 含量為至少約〇」、較佳至少約1且更佳至少約5重量J且 何生自存在於這些異種共聚物中之乙烯的單元之最大含量 典型上柄異縣㈣（以可聚合料之總重絲準計）之 不料約35、㈣不超過_且更佳不超過約難量％。 :存在，衍生自另料飽和共單體(群)之單元的含量典型上 ^少™、較佳至少約1且更佳至少約5重量％，且衍生 ==外不飽和共單體(群)之單元的典型最大量為 2過⑽且更佳不超過⑽重量％。衍生自乙烯及 =:Γ單元的合併總數為該異種共聚物(以可聚 =位之總重為基準計）之不超過約仙、較佳孩過約π且 更佳不超過約2〇重量％。 烯 在一較佳實施例中 乙烯及視需要選用之 ’該以丙烯為主之異種共聚物為丙 —或多種不飽和單體。例如C4-C20 43 200916489 α-烯烴、C4-C20二烯、及乙烯基芳香族化合物（例如苯乙 烯)之異種共聚物。這些異種共聚物之特徵為包含至少約60 重量％衍生自丙烯之單元、自0.1至35重量％衍生自乙烯之 單元、及自0至35重量％衍生自一或多種不飽和共單體之單 5 元，其限制的條件為該衍生自乙烯及不飽和共單體(群)之單 元的合併重量％不超過約40重量％(以可聚合單體之總重為 基準計）。 在另一實施例中，以丙烯為主之異種共聚物包含衍生 自丙烯及一或多種不飽和共單體之單元。這些異種共聚物 10 之特徵為具有至少約60重量％衍生自丙烯之單元、及自0.1 至40重量％衍生自該不飽和共單體(群)之單元。重量％係以 可聚合單體之總重為基準計。 用於實踐本發明之該等不飽和共單體包括C4-C20 α-烯烴，特別為C4-C12 α-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、1-15 己烯、4-曱基-1-戊烯、1-庚烯-1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯 等；C4-C20二烯烴，較佳為1，3-丁二烯、1,3-戊二烯、原冰 片二烯、5-亞乙烯-2-原冰片烯(ΕΝΒ)及二環戊二浠；C8-C20 乙烯基芳香族化合物，其包括苯乙烯、鄰-、間-、及對-甲 基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘；及鹵素 20 取代之C8-40乙烯基芳香族化合物，諸如氯苯乙烯及氟苯 乙稀。 在一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物的熔流率 (MFR)大於或等於0.1、較佳大於或等於0.2、更佳大於或等 於0.5g/10min。在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚 44 200916489 物的熔流率（MFR)小於或等於loo、較佳小於或等於50、更 佳小於或等於20g/10min。該MFR係根據ASTM D-1238(2.16 公斤，230 C )而測定。在一較佳實施例中，該以丙烯為主 之異種共聚物為丙烯/乙稀異種共聚物。在另一實施例中， 5以可聚合單體之總重為基準計，該異種共聚物之乙烯含量 範圍為自0.1至30重量％、較佳自〇 5至25重量％、且更佳自1 至10重量％。 在另一實施例中’該以丙烯為主之異種共聚物的熔流 率（MFR)為自〇·ΐ至i〇〇g/1〇min，較佳自〇 5至5如/1〇_且更 1〇佳自1至1〇g/10mm。所有自〇.1至100g/10min之個別值及亞 範圍皆包括在文中且揭示在文中。該厘1?11係根據ASTM D-1238(2.16公彳，230。〇而測定。在一較佳實施例中，該 以丙烯為主之異種#聚物為丙烯/乙稀異種共聚物 。在另一 實％例中’以可聚合單體之總重為基準計該異種共聚物 15之乙烯含量範圍為自〇 β3〇重量。/。、較佳自〇 5至25重量％ 且更佳自1至20重量％。 在另-實施ί列中’該以丙稀為主之異種共聚物的密度 小於或等於〇.9〇g/cc、較佳小於或等於〇 89g/cc且更佳小於 或等於0.88g/cc。在另-實施例中，該以丙稀為主之異種共 2〇聚物的後度大於或等於〇 83g/cc、車交佳大於或等於〇构— 且更佳大於或等於G.85g/cx。在-較佳實施例中 ，該以丙浠 為主之異種共聚物為丙稀/乙烯異種共聚物。在另一實施例 中，以可聚合單體之總重為基準計，該異種共聚物之乙稀 含量範圍為自0.1至30重量％、較佳自〇.5至25重量％、且更 45 200916489 佳自1至20重量％。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物的密度 為 0.83g/cc至0.90g/cc、較佳自 0.84g/cc至0.89g/cc且更佳自 0.85g/cc至0.88g/cc。所有自 0.83g/cc至0.90g/cc之個別值及 5 亞範圍皆包括在文中並揭示在文中。在一較佳實施例中， 該以丙烯為主之異種共聚物為丙烯/乙烯異種共聚物。在另 一實施例中，以可聚合單體之總重為基準計，該異種共聚 物之乙烯含量範圍為自0.1至30重量％、較佳自0.5至25重量 %且更佳自1至20重量％。 10 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物的分子 量分佈小於或等於6、較佳小於或等於5.5且更佳小於或等 於5。在另一實施例中，該分子量分佈大於或等於1.5、較 佳大於或等於2、更佳大於或等於2.5。在一較佳實施例中， 該以丙烯為主之異種共聚物為丙烯/乙烯異種共聚物。在另 15 —實施例中，以可聚合單體之總重為基準計，該異種共聚 物之乙烯含量範圍為自0.1至30重量％、較佳自0.5至25重量 %且更佳自1至20重量％。 在另一實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物的分子 量分佈為自1.5至6、較佳自2.5至5.5且更佳自3至5。自1.5 20 至6之所有個別值及亞範圍皆包括在文中且揭示在文中。在 一較佳實施例中，該以丙烯為主之異種共聚物為丙烯/乙烯 異種共聚物。在另一實施例中，以可聚合單體之總重為基 準計，該異種共聚物之乙烯含量範圍為自0.1至30重量％、 較佳自0.5至25重量％且更佳自1至20重量％。 46 200916489 如上述’可使用金屬位於中心之雜芳基配位體觸媒及 一或多種活化劑（例如銘氧烧(alumoxane)之組合以製備該 等以丙烯為主之異種共聚物。在特定實施例中，該金屬為 姶及/或鍅中之一或多種。更詳細地’在該觸媒之特定實施 5例中’就雜芳基配位體觸媒而言，铪金屬之用途業經發現 優於錯金屬。在特定實施例中，該等觸媒為含該配位體及 金屬先質之組成物，且其可選擇性另外包括活化劑、活化 劑群之組合、或活化劑包。 用以製備該等以丙烯為主之異種共聚物的觸媒可另外 10包括含附加的配位體-铪錯合物、附加的配位體-錯錯合物及 視需要選用的活化劑之觸媒，其可催化特別為使用單體(例 如稀烴、二烯烴或其它不飽和化合物）之聚合反應及共聚合 反應。可使用锆錯合物 '铪錯合物、組成物或化合物。該 等金屬-配位體錯合物可以呈中性狀態或帶電狀態。該配位 15體對金屬之比率亦可不同，該精確比率係取決於該配位體 及金屬-配位體錯合物之性質。該金屬_配位體錯合物或錯合 物群可呈不同形式’例如其可以是單體形式、二聚物形式 或具有甚至更高階之形式。合適的觸媒結構及相關配位體 係描述在美國專利6,919,407第16列第6行至第41列第23 20行’其在此併入本案為參考資料。 在另一實施例中，該以丙烯為主之聚合物包含至少50 重量％丙烯（以可聚合單體之總量為基準計）及至少5重量％ 乙烯（以可聚合單體之總量為基準計），且其13C NMR尖峰 相當於在約14.6及15.7ppm下之區域誤差，且該等尖峰具有 47 200916489 919,407’第12列第64行至第 約相等強度(例如見美國專利6 15列第51行）。 5 10 15 ϋ何口適方法而製備該等以丙稀為主之異種庄聚 物。在-實施例中’係將該製程試劑，亦即⑴丙稀、⑻乙 稀及/或-或多種不飽和共單體、㈣觸媒及(iv)視需要選 用之溶劑及7或分子量調節_丨如氫)録具任何合適設計 之早一反應谷器，例如攪拌槽、環狀物或流化床。於合適 條件(例如溶液、漿體、氣相、懸浮液、高壓）下在該反應容 裔内使該等製輯龍此接觸以形成所欲聚合物缺後回 收該反應器之產物以進行二次反應加工。可以同時自該反 應器回收所有產物（如就單程或批式反應^)或可以回收僅 形成部份、典型上較小部份該反應物料之呈物料流形式的 該產物（如就連續製程反應器而言，其中一產物物料流係自 該反應器流出，其流出速率與於穩態條件下添加試劑以維 持該聚合反應之添加速率相同）。 “反應物料”意指典型上在聚合反應期間或其後之反應 器内的内容物。該反應物料包括反應物、溶劑(若存在）、觸 媒、及產物與副產物。可將該已回收溶劑及未經反應單體 再循環至反應容器内。合適的聚合反應條件可描述在美國 20專利6,919,407，第41列第23行至第45列第43行，其在此併 入本案以為參考資料。 s玄等以丙缔為主之聚合物可具有2或多種如文中所述 之合適實施例的組合。 該等以丙烯/α -烯烴異種共聚物具有2或多種如文中所 48 200916489 述之合適實施例的組合。 可具有2或多種如文中所 該等以丙烯/乙烯異種共聚物 述之合適實施例的組合。 用於引起接枝反應之過氧化物 5 ㈣種可藉分解而弓丨起接枝反應以形成自由基之化合 物，其包括含偶氮化合物、叛酸過氧酸及過氧酿、烧基氯 過氧化物、及二烧基與二酿基過氧化物。許多這些化合物 及彼等之性質業經描述（參考文獻：j Branderup，Ε

Immergut, E_ Grulke, eds. “Polymer Handbook,” 第 4版，Wiley 10 New York，1999，SeCti0nII,PP. 1-76.)。就藉分解該起始劑而 形成之種類而言，其較佳為以氧為主之自由基。該起始劑 更佳選自叛酸過氧酯、過氧縮酮、二燒基過氧化物 '及二 醯基過氧化物。習用以修飾聚合物之結構的一些更佳起始 劑列於如下。其個別化學結構及理論自由基產率亦示於下 15 文。該理論自由基產率為每一莫耳起始劑所產生之自由基 的理論數。就過氧化物而言，該值為每一過氧化物官能基 兩個自由基。 49 200916489 起始劑名稱 過氧化苯甲基 起始劑結構 理論 產毕 〇J-。部 過氧化月桂醯 〇 〇 ch3<ch2>10c-o—o-b{CH2)iflCH3 過氧化二異丙笨

CIC 丨 c i o

CH3 ch3 -第三..丁基過氧化—h3c-c - 0-0-c—ch3 gh3 ch3 第三_戊基過氡化物 CH, ch3 H3CH2C~C-〇~〇-C-CH2CH3 CH, CH, 過氧基笨甲酸第- ch3 丁酯《\-C--0--0-C-CHr, CH, 50 200916489 y ......... Ο CH3過氧基笨甲醆第三一戊酸《〇-〇-(|;-CH2CH3 CH,

〇-〇-C(CH3)3 0-0-C(CH3)3

-雙（第三丁基過氣基HHjjCbC-O-O、/ 3 H3G、^，〇_〇_c《CH3)3 U二異丙基$ - 邮 h3c || T ch3 L ί 雙 異 三笨 第基 基 基

H3C

3 j 3 5-C-丨CH -0- H3-0H3 CicIC

。'心^第三〜丁基過氣暮丨 2· 5…二甲基己烷 雙（第三—丁基過氡基）_ ，t二甲基己炔 〒η3 ch3 ?h3 〇Ηλ

H3C—C—0~0—C—CH2CH2-G—O—O—C—CH ch3 ch3 ch3 I CH, CH： 3 ch3 H3C-C-〇-〇--C-CSC-C-〇-〇-C-CH 4 ch3

I CH ch3 CH, 接枝劑(MAH及其它接枝劑） 接枝劑包括，但不限於：順丁烯二酸酐及含其它酸酐 與含酸化合物、以及含其它官能基之化合物，諸如胺、醯 亞胺等。使接枝劑與該以丙烯為主之聚合物進行反應以將 官能基導至該聚合物上。 在至少-共同作用劑存在下，進行以丙稀為主之聚合 物的自由自官能基化作用的方法除了適用於順丁稀二酸針 51 200916489 及其衍生物外，尚可影響其它基團性可接枝種類，其可以 是其它酸官能基或其它極性或反應性官能基。其它官能基 或單體包括曱基丙烯酸、丙烯酸、曱基丙烯酸環氧丙酯、 丙烯醯胺、乙烯基三烷氧基矽烷等。 5 本發明一較佳實施例提供經順丁烯二酸酐接枝之以丙 烯為主之聚合物。該經順丁烯二酸酐接枝之以丙烯為主的 聚合物可或可不含有少量水解產物及/或其它衍生物。 在另一實施例中，用於該接枝反應之順丁烯二酸酐的 數量小於或等於10phr(以該以丙烯為主之聚合物的重量為 10 基準計，每百份之份數）、較佳小於5phr、且更佳自0.5至 lOphr、又更佳自0.5至5phr。自0.05phr至lOphr之所有個別 值及亞範圍皆包括在文中且揭示在文中。 在另一實施例中，用於該接枝反應之起始劑的數量為 每100克以丙烯為主之聚合物小於或等於20毫莫耳自由 15 基、較佳每100克以丙烯為主之聚合物小於或等於6毫莫耳 自由基、且更佳每100克以丙烯為主之聚合物小於或等於3 毫莫耳自由基。每100克以丙烯為主之聚合物自0.01毫莫耳 至20毫莫耳自由基之所有個別值及亞範圍皆包括在文中並 揭示在文中。 20 在另一實施例中，如藉滴定分析法、FTIR分析法或任 何其它合適方法所測定之接枝在該聚烯烴鏈上之“順丁烯 二酸酐成份”的數量大於0.05重量％(以該以丙烯為主之聚 合物的重量為基準計）。在另一實施例中，該數量大於0.25 重量％且在又另一實施例中，該數量大於0.5重量％。在一 52 200916489 較佳實施例中，〇.25重量％至2.0重量％順丁烯二酸酐經接 枝。大於0.05重量％之所有個別值及亞範圍皆屬於本發明範 圍且揭示在文中。 可在該過氧化物存在下，藉任何習知方法而將該順丁 5烯二酸酐以及許多其它含不飽和雜原子之種類接枝至該聚 合物。如上述，過氧化物包括過氧化二異丙苯、二-第三_ 丁基過氧化物、過氧苯甲酸第三-丁酯、過氧化苯甲醯、氫 過氧化異丙苯、過氧辛酸第三-丁酯_過氧化甲基乙基酮、 2,5-二曱基-2,5-二（第三-丁基過氧基）己烷、2,5_二甲基 10二（第三-丁基過氧基)-3_己炔、過氧化月桂醯、及過氧乙酸 第三-丁酯。若必要，熟悉本項技藝者可挑選適於該等接枝 條件之過氧化物。 應該在可以使該聚合物主鏈上之接枝物增至最多且使 副反應減至最小的條件下進行該接枝反應，諸如未接枝至 15该以丙烯為主之聚合物的該接枝劑之均聚合反應或未接枝 至該以丙烯為主之聚合物的接枝劑及共同作用劑之共聚合 反應。通常該順丁烯二酸酐（及/或其衍生物）之一些部份並 不會接枝至該以丙稀為主之聚合物上且通常較佳使該未經 反應之接枝劑減至最少。較佳在熔體内進行該接枝反應。 2〇可在多種設備’諸如但不限於：雙螺桿擠製機、單螺桿擠 製劑、Bmbenders等内進行該順丁烯二酸化反應。 本發明之另外實施例提供經其它含幾基化合物接枝之 以丙烯為主的聚合物。在一實施例中，這些經接枝之以丙 烯為主的聚合物之分子量分佈及/或密度與上述經順丁烯 53 200916489 二酸酐接枝之以丙烯為主的聚合物相同或類似 。在另一實 她例中係、使用與如上述之經順丁稀二酸針接枝之以丙稀 為主的聚合物相同或類似數量之接枝化合物以製備這些經 接枝之以丙稀為主的聚合物，在另一實施例中，這些經接 5枝之以丙烯為主之聚合物的經接枝化合物含量與如上述之 經接枝順丁烯二酸酐的經接枝化合物相同或類似。 另外的含羰基化合物包括，但不限於：順丁烯二丁酯、 順丁烯二環己g旨、順丁烯二異丙醋、順丁稀二正硬脂醋、 N-苯基順丁烯二醯亞胺、曱基順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、 10溴順丁烯二酸酐、氣順丁烯二酸酐、耐地酸酐（nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、稀基琥珀酸酐、順丁烯二酸、 反丁浠一酸、反丁烯二酸二乙醋、伊康酸(itaconic acid)、 甲基順丁烯二酸、巴豆酸(cr〇t〇nic acid)、其酯、其醯亞胺、 其鹽、及其迪俄斯-歐德(Diels-Alder)加成物。 15 組成物 在一實施例例中，該組成物包含以丙烯為主之聚合 物、過氧化物、接枝劑及共同作用劑。 在另一實施例中，該組成物包含以丙烯為主之聚合 物、過氧化物、及共同作用劑。 '〇 在另一實施例中，該共同作用劑對自該過氧化物所產 生之自由基(理論產率）的莫耳比為自05: 1至5: 1、較佳自 1 . 1至5: 1且更佳自1 : 1至3: 1。 在另一實施例中，該接枝劑對自該過氧化物所產生之 自由基(理論產率）的莫耳比為自1至3〇且更佳自2至2〇。 54 200916489 在另—實施例中，該接枝劑對共同作用劑之莫耳比為 自1至30且較佳自2至20。 典型上，本發明化合物含有—或多種安定劑，例如抗 氧化劑’諸如IrganoxTM 1〇1〇及Irgaf〇sTM 168，其皆由Ciba 5 Specialty Chemicals供應。聚合物典型上在擠製或其它熔態 方法進行前經一或多種安定劑處理。其它聚合物添加劑包 括，但不限於：紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染劑、 成核劑、填料、助滑劑、防燃劑、增塑劑、加工佐劑、潤 滑劑、女疋劑、煙抑制劑、黏度控制劑及抗結塊劑。 10 本發明組成物可包含2或多種如文中所述之合適實施 例的組合。 官能化反應 本發明亦提供用於形成官能化之以為烯為主之聚合物 的方法’該方法包括熔摻本發明組成物。除了熔混裝置之 15 一般有效性外，熔態官能化反應，例如順丁烯二酸化反應 較佳，因為其具優異製程速度。 在一較佳實施例中，該官能化反應係在擠製機内進 行。在另一實施例中’該反應係在Brabender混合機、Busch 混合機或Farrel混合機内進行。 20 在另一實施例中，該官能化反應係在批式混合機内進 行。在另一實施例中’該批式混合機具商業規模。在另— 實施例中，該批式混合機為實驗級或試驗設備規模。 在另一實施例中，該官能化反應為固態反應。 可藉熟悉本項技藝者而測定官能化反應及製程條件， 55 200916489 諸如溫度（群）及壓力（群）、組成物之添加順序、方法、及組 份添加速率。 在另一實施例中，係將該至少一共同作用劑及至少一 接枝劑浸吸入該至少一以丙烯為主的聚合物内，然後進行 5 該組成物之熔態反應。在另一實施例中，在該浸吸方法進 行期間，該組成物係呈乾摻合物形式。在另一實施例中， 該浸吸步驟係於室溫下進行。 在另一實施例中，係先後添加該以丙稀為主之聚合物 及接枝劑與共同作用劑至擠製機内。在另一實施例中，係 10 先後添加該接枝劑及共同作用劑至該擠製機内。 應用 本發明亦係有關於使用這些官能化之聚合物在需要加 工元件之獨特組合及最終產品中之獨特物理性質的應用。 本發明亦係有關於物件，其各含至少一自如上述之本發明 15 組成物所形成之組份。物件包括，但不限於：模製品、薄 膜、片材、及發泡物件。可藉模製、擠製或其它方法而製 備這些物件。該等官能化聚合物可用於黏著劑、黏結層、 層合物、聚合物摻合物、及其它最後用途。所形成產物可 用以製備汽車組件，諸如形材、保險槓及裝飾部件或輪胎， 20 或可用以製備包裝材料、電纜絕緣體、塗膜、地工膜、及 其它應用。另外的物件包括混合配方、相容劑、黏著劑、 薄膜、粉末塗料、層合物、分散液、漆、塗料、紙張強化 劑、複合材料、纖維、織物、填料及其它習知熱塑性製造 物件。 56 200916489 另外的物件包括彈性膜及纖維；軟接觸商品，諸如牙 刷柄及器具柄;塾圈及形材;黏著劑(其包括熱炫性黏著劑 及壓破性黏著劑）；鞋類組件（其包括鞋底及鞋塾）；汽車内 裝零件及形材；發泡體商品(其兼包括開孔及·發泡體）； 1於其它熱塑性聚合物之衝擊改質劑，諸如高密度聚乙 順排聚叫或其它埽烴聚合物、塗敷織物；軟管；管 ::風雨條；蓋塾;地板舖材;及用於潤滑劑之黏度指 數改貝劑，亦稱為傾點改質劑。

10 忒等吕此化聚合物报適於製備以下物件：含至少一薄 :層，諸如單層薄膜或多層薄膜中之至少—層的物體，其 二f溥膜係_造、吹製、壓延或擠製塗覆法而製成； =物件，諸如吹製成形、射出成形或旋轉成形物件；擠 製物；_ •，錢造或麵錢物。科Μ化之異種共 聚物可用以改良著色物件中之顏料滞留性。 15 i少部份含有—或多種本發明官能性聚合物之且有一

外表面層的多組份纖維’諸如㈣型纖維，特別有用。可 自本發明聚合物或摻合物製成之纖維包括人造短 束、多組份纖維、皮芯纖維、加擒纖維、及單絲。合適的 纖維形成方法包括如美國專利4,43〇,563、4 66322〇、 加4,668,566及4,32娜7中所揭示之纺黏魏噴技術，該等專 利案各在此併入本案以為參考資料；如美國專利4,413，則 所揭示之凝膠紡纖維，該專利案在此併入本案以為參考資 料；如美國專利3,485,7〇6中所揭示之織造及非織造織物^ 該專利案在此併入本案以為參考資料；或自此等纖維所製 57 200916489 成之結構，其包括具有其它纖維之摻合物，諸如聚酯、尼 龍(nylon)或棉、熱成形物件、擠製形狀，其包括特型擠製 體、共擠製體、壓延物件、及拉伸、加捻或捲曲紗或纖維。 文中所述之該等官能化之聚合物亦適用於線纜及電纜 5 塗覆操件以及用於真空形或操作之片材擠壓、及包括使用 射出成形、吹製成形或旋轉成形法以形成模製物件。亦可 使用熟悉聚烯烴加工技藝者熟知之習用聚烯烴加工技術使 含該等烯烴聚合物之組成物形成加工物件，諸如先前提及 之物件。 10 亦可使用該等官能化之聚合物或含彼等之配方以形成 分散液（兼包括水性及非水性）。如2004年8月25日申請之 PCT申請案第2004/027593號所揭示，亦可形成含本發明官 能化異種共聚物之泡沬發泡體。該等聚合物亦可藉任何已 知方法，諸如使用過氧化物、電子束、石夕烧、疊氮化物或 15 其它交聯技術而交聯。 應用--含該等官能化烯烴異種共聚物之組成物及摻合物 含本發明官能化之烯烴聚合物的熱塑性組成物可包括 具有其它天然或合成聚合物、添加劑、強化劑、阻燃劑、 抗氧化劑、安定劑、著色劑、增量劑、交聯劑、發泡劑、 20 及/或增塑劑之摻合物。 含本發明聚合物之任何配方可包括添加劑及佐劑。合 適的添加劑包括填料，諸如有機或無機顆粒，其包括黏土、 滑石、二氧化鈦、沸石、金屬粉、有機或無機纖維，其包 括碳纖維、氮化矽纖維、鋼線或網、及尼龍或聚酯繩、奈 58 200916489 米尺寸顆粒專，賦黏劑、油增量劑，直勺 < 匕括石壤系或革 油；及其它天然與合絲合物，其包括料_ = 聚合物。 *乃之 組成物含有加工油、增塑劑、艿Λ 5 10 15 ㈣及加工佐劑。橡膠加工 油具有特定ASTM命名且石蠟系、環烷系或芳香族力 皆適用。每1〇〇份總聚合物通常使用自〇至15〇份。工^由全 100份且最佳自0至50份油。另外的加工佐劑包”括習 至 脂肪酸鹽，諸如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、（聚）醇，其勺括蠟 醇（聚）醇醚，其包括乙二醇醚、（聚）酯，其包括（聚）乙 酯、及其金屬鹽-，特別為第1或2族金屬或鋅_、鹽衍生7勿# 已知非氫化橡膠’諸如含丁二烯或異戊二烯之聚合形 式的橡膠，其包括嵌段共聚物（下文稱為二烯橡膠)對紫外線 (UV)、臭氧及氧化之抗性低於大部份或高度飽和性橡膠: 在諸如自含較咼濃縮之以二稀為主之橡膠的組成物所製成 之輪胎的應用中’已知將碳黑及抗臭氧添加劑及抗氧化劑 一起併入可改良橡膠安定性。具有極低含量不飽和性之本 發明官能化異種共聚物可特別作為能附著於自習知經二稀 彈性體改質之聚合物組成物所形成的物件上之保護表層 (經塗覆、共擠製或層合）或耐候膜。 20 就習知TPO、TPV、及TPE應用而言，碳黑為適紫外線 吸收及安定性質所選用之添加劑。碳黑之代表性實例包括 ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、 N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、 N35卜 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、 59 200916489 N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990及N991。這些碳黑具有範圍自9至145§/]^之峨 吸收性、及範圍自10至150cm3/100g之平均孔隙體積。一般 而言’係使用較小顆粒尺寸之碳黑，其大小程度必需考慮 5 成本。 適於與本發明該等以官能化丙烯為主之聚合物摻合的 聚合物包括熱塑性及非熱塑性聚合物，其包括天然及合成 聚合物。用於摻合之典型聚合物包括聚丙烯（兼包括抗衝擊 改質性聚丙稀、順排聚丙稀、排聚丙浠、及無規乙稀/丙 10 烯共聚物）、各種聚乙烯(PE)，其包括高壓、游離自由基低 密度聚乙烯（LDPE)、齊格勒納他線型低密度聚乙烯 (LLDPE)、金屬茂PE，其包括多反應器PE(齊格勒、納他PE 及金屬茂PE之“反應器内，，的掺合物，諸如美國專利 6,545,088 ' 6,538,070 ' 6,566,446 ' 5,844,045 ' 5,869,575 ' 15 及6,448,341中所揭示之產物）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、乙 烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗衝擊改質性聚苯乙烯、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其 氫化衍生物（SBS及SEBS)、與熱塑性聚胺基甲酸乙酯。均 質聚合物，諸如烯烴塑體及彈性體、以乙烯及丙烯為主之 20 共聚物（例如以品名VERSIFY™得自The Dow Chemical Company之聚合物、及以品名VIS ΤΑΜ AXX™得自 ExxonMobil之聚合物）亦可作為含該等官能化異種共聚物 之摻合物中之組份。 適於摻合之另外聚合物包括，但不限於：聚醢胺、聚 60 200916489 酯、聚碳酸酯'其它工程用熱塑性塑膠、聚乙烯醇、聚二 氣亞乙烯、聚氣乙烯、及天然產物，諸如纖維素及羊毛纖 維。合適的聚醯胺包括，但不限於：脂肪族聚醯胺，諸如 聚己内醯胺（尼龍6)、聚（六亞甲己二醯胺）(尼龍6,6)、聚（六 5亞甲癸二醯胺）；及芳香族聚醯胺（或聚芳醯胺）。合適的聚 酯包括，但不限於：聚（對苯二曱酸乙二輾）(pET)及聚（對笨 二酸丁二S旨)(PBT)。熱固性系統，諸如環氧化物、不飽和

聚酯等，可在熟化期間或之前，經該等官能化多嵌段聚合 物摻入。 在一實施例中，本發明提供熱塑性組成物，其包含熱 、久5物，特別為聚酿胺、聚酿或聚婦烴，諸如聚 ^稀及刀以目’其含有核仏殼或核心·多殼形態。該殼包 本七月之S能化技段異種共聚物， 段非官能仆思紅 匕左夕篏 15 20 種共聚物及/或其它類型之聚烯烴。 顆粒：二：化内烯為主之聚合物亦可形成内核心-殼型 該等嵌之硬結心或半料狀嵌段且 之軟或彈性嵌：在硬聚合物之吸留性結構域周圍形成“殼” 期間所產生之i。可形成這些齡域在炼混或溶摻 該等戶之力而使其分散在該基質聚合物内。 之聚合物殼或核心-多殼形態可自該以丙稀為主 或增強。這此化:團與基$樹脂間之化學交互作用引起 例如順7Ί酸學交互作料產生共價鍵或非共價結合。 鍵合物或與枝物可以與聚醯胺之末端胺形成酿胺 曰末端羥基形成酯鍵合物。該等化學交互 61 200916489

::= =該以官能化丙稀為主之聚合物的官_ §亥基質&物中之化學分子團間之增強性結合。此等W 包括^不限於：偶極_偶極交互仙、氫鍵結、親水 互作用及疏水性交互作用。 另外的摻合物包括熱塑性聚烯烴摻合物、熱塑 體摻合物'熱塑性硫化橡膠及苯乙浠系聚合物推合物 藉組合該以官能化丙稀為主之聚合物（包括其不飽和_ 10 15 20 物)及視需要選狀_(其包㈣知㈣絲物 SBS欲段共聚物)與視需要選用之交聯劑或硫化㈣製= 塑性聚烯fe摻合物及熱塑性硫化橡膠。通㈣摻合該以官' 能化丙烯為主之聚合物及聚稀烴、與視需要選用之^聯二 或硫化劑而製成該等熱塑性聚烯烴摻合物。前⑩、^ 用以形成模製物體，且可選擇性交聯所形成模製物件。使 用不同組份之類似程序先前業經揭示在美國專利❿入爪 中’其在此併入本案以為參考資料。合適的習知嵌段共聚 物之穆尼（Mooney)黏度(ML1+4 @ 1〇(rc)較佳範圍為自⑺至 135、更佳自25至100且最佳自3〇至8〇。合適的聚烯烴包括 線型或低密度聚乙烯、聚丙烯（包括其亂排、順排、間列及 抗衝擊改質性變體)及聚(4-甲基戊烯）。合適的苯乙烯系 聚合物包括聚苯乙烯、經橡膠改質之聚苯乙烯(HIps)、苯 乙稀/丙烯腈共聚物（SAN)、經橡膠改質之SAN(ABS或AES) 及苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。 可於約或高於該等組份中之一或兩種的熔點之溫度 下，藉混合或捏合個該組份而製備如文中所述之摻合物。 62 200916489 就某些以官能化丙稀為主之聚合物而言，該溫度可以高於 9〇°C、最普遍為高於l〇〇°C且最佳高於ll〇°c。可使用能夠 達到所欲溫度且能熔態增塑該混合物之典型聚合物混合或 捏合設備。這些包括磨機、捏揉機、擠製機（兼包括單螺桿 5及雙螺桿）、Banbury混合機、壓延機等。該混合順序及方 法可取決於該最終組成物。亦可使用Banbury批次混合機及 連續混合機之組合，諸如先後使用Banbury混合機、磨碎混 合機及擠製機。 s亥4摻合物組成物可含有加工油、增塑劑、及加工佐 1〇劑。橡膠加工油具有特定ASTM命名，且石蠟系、環烷系或 芳香族加工油全皆適用。每1〇〇份總聚合物使用通常自〇至 150份、更佳〇至100份且最佳自〇至5〇份油。另外的加工佐 劑包括習知if、脂肪酸鹽’諸如硬脂酸㉟或硬脂酸鋅、（聚) 醇其包括乙二醇、（聚）醇趟，其包括乙二醇醚（聚）醋，其 15包括（聚）乙二醇醋、及其金屬鹽_，特別為第即族金屬或 鋅-鹽衍生物。 ’’且成物，其包括根據本發明之熱塑性摻合物，亦可含 有 >般橡膠化學技術者已知之抗臭氧化劑及抗氧化劑。該 2〇等抗六氧劑可以是物理保護劑，諸如可達到表面並保護部 件免於氧或臭氧之壤狀材料，或其可以是能夠與氧或臭氧 進灯反應之化學保護劑。合適的化學保護劑包括笨乙稀化 酚丁基化辛基化盼、丁基化二（二甲基节基)驗、對-苯二 胺對甲紛與二環戊KDCPD)之丁基化反應產物、聚齡 糸抗氧化劑 '氫酿衍生物、。奎琳、二伸苯基抗氧化劑、硫 63 200916489 酯抗氧化劑、及彼等之摻合物。此等產物之一些代表性品 名為Wingstay™ S抗氧化劑、P〇lystayTM 100抗氧化劑、 Polystay™ 100 AZ抗氧化劑、PolystayTM 200抗氧化劑、 Wingstay™ L抗氧化劑、Wingstay™ LHLS抗氧化劑、 5 WingstayTM K 抗氧化劑、Wingstay™ 29 抗氧化劑、 Wingstay™ SN-1抗氧化劑、及Irganox™抗氧化劑。在某應 用中，所使用該等抗氧化劑及抗臭氧劑較佳具非污染性及 非遷移性。 為了提供另外的抗紫外線輻射之安定性，亦可使用受 10 阻性胺光安定劑(HALS)及紫外線吸收劑。合適的實例包括 得自 Ciba Speciality Chemicals之TinuvinTM 123、TinuvinTM 144、Tinuvin™ 622、Tinuvin™ 765、Tinuvin™ 770、及 Tinuvin™ 780 ;及得自 Cytex Plastics, Houston TX，USA之 Chemisorb™ T944。如美國專利6,051,681 中所揭示，HALS 15 化合物可另外包括路易斯酸以獲得優異表面性質。 就某些組成物而言，可使用另外的混合方法以預分散 該等抗氧化劑、抗臭氧劑、碳黑、紫外線吸收劑、及/或光 安定劑以形成母體混合物，繼而自其形成聚合物摻合物。 適用於文中之交聯劑（亦稱為熟化或硫化劑）包括以硫 20 為主_、以過氧化物為主-或以酚系為主之化合物。在本項技 藝内所發現之前述材料的實例包括在以下美國專利案中： 3,758,643 ' 3,806,558 ' 5,051,478 ' 4,104,210 > 4,130,535 ' 4,202,801 > 4,271,049 ' 4,340,684 ' 4,250,273 ' 4,927,882 ' 4,311，628及5,248,729，該等專利全部在此併入本案以為參 64 200916489 考資料。 當使用以硫為主之熟化劑時，亦可使用加速劑及熟化 活化劑。加速劑係用以控制動態硫化反應所需之時間及/或 溫度並用以改良所形成交聯物件之性質。在—實施例中， 5係使用單一加速劑或第一加速劑。以總成組成物重量為基 準計’該第一加速劑（群)之總使用量範圍為自約0.5至約4、 較佳約0.8至約l,5phr。在另一實施例中，可使用第一及第 二加速劑之組合，其中係使用較少量（諸如自約0.05至約 3phr)之第二加速劑以活化並改善該熟化物件之性善。加速 10劑之組合通常可製備性質稍優於藉使用單一加速劑所製成 之物件的物件。此外，可使用延緩作用加速劑’其雖不受 正常加工溫度之影響，但可於一般硫化溫度下產生令人碑 意的熟化作用。亦可使用硫化作用阻滯劑。 可用於本發明之合適加速劑類型為胺、二瑞化物、狐、 15 硫脲 ' 嚷°坐、雙甲硫緩醯胺(thiuram)、次確籬壯、二货賤 甲酸酯及黃酸鹽。該第一加速劑佳為次磺醯胺°若使用第 二加速劑，該第二加速劑較佳為胍、二硫胺f酸酯或雙甲 硫羰醯胺化合物。亦可使用特定加工佐劑及熟化活化齊ij， 諸如硬脂酸及ZnO。當使用以過氧化物為主之熟化劑日寺， 20可一起使用共活化劑或共同作用劑。合適的共同作用齊尤 其包括三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、三羥甲基丙境 三甲基丙烯酸酯（TMPTMA)、三烯丙基三聚氰酸Sei(TaC) ' 三烯丙基異三聚氰酸酯（TAIC)。過氧化物交聯劑及挽％要 選用之共同作用劑用於部份或完全動態硫化反應的用％在 65 200916489 本項技藝中係已知且揭不在，例如以下公開案：“peroxide

Vulcanization of Elastomer”，Vol. 74, No 3，July-August 2001。 當該含“以官能化丙烯為主之聚合物，，之組成物至少經 部份交聯時，可藉將該組成物溶解在溶劑内，費時特定時 間並計算凝膠％或不可萃取組份而測定交聯度。凝膠％通常 隨交聯程度增加而增加。就根據本發明之熟化物件而言， 該凝膠％含量較佳在自5至100%之範圍内。 由於車乂低炫體黏度，所以本發明該等以官能化丙烯為 、之聚口物以及其摻合物之可加卫性可優於先前技藝之組 成物因此，尤其當形成模製或擠製物件時，該組成物或 》~亦可t成改良之表面外觀。同時，本發明組成物或 2物亦可具有改良之㈣強度性質，藉此可以使本發明 15 20 用;K物及其摻合物，特別為TPQ摻合物，適 用於其中《強度普遍不足之發泡體及熱成形應用。 二明各含以官能化丙烯之聚合物(群)的熱塑性 固性組成物亦可含有有機或無機填料或其它添 加劑，啫如澱粉、滑石、碳酸 ^ 、弓破螭纖維、聚合物纖維（其 包括尼龍、螺縈、棉、聚醋 片或顆粒、可發泡η祕脇㈣胺、金屬纖維、薄 土、f"、磷酸鹽或碳酸鹽，諸如黏 土农母、軋化矽、氧化鋁、叙

曰B 、碳纖維、奈米顆粒(其包括㈣輪磷酸鹽、碳鬚 石 、及喊，諸如碳切1化=)、錢石、石墨、沸 石夕烧為主之偶合劑或其/缝化鈦。亦可使用以 0削以獲得更佳填料黏合 66 200916489 性。 可藉習知換製技術’諸如射出成形、擠出成形、熱成 形、膠液成形、雙射出成形、嵌入射出成形、吹製成形、 及其它技術而處理本發明該等熱塑性組成物，其包括前述 5摻合物。可藉鑄製或拉幅方法，其包括吹製薄膜方法，而 製備薄膜，其包括多層薄膜。 定義

--------〜项衣之描述應該指2003年由CRC 10 15 20 p卿，1nc•出版並獲得版權之元素週期表。而且任何有關於 =或族（群)應該是使mUPAc系統以對族（群)編號之該元 素週期表巾所表权該L(群）。除非另有麵、上下文 f或本項技藝所慣用’所有份數及百分比係以重量為基 美國專利實務而言，文中提到之任何專利案、專 利申“或公開案之内容的全文在此併 目等之美國版本亦在此併人本案二 於本項技藝中之合成技術、定義（其定義之範圍可 中所提供之任何定義不—致的程度)及-般知識。 該名詞“包含”及其衍生詞並無意排 :::r存在’不論文中所揭示之該名詞是二 ===除非另有說明，文中經由該名詞“包含” 納勿(主:之所有組成物可包括任何另外添加劑、佐劑 =:論是否具聚合性)。反之，該名詞“基本上由… 的範圍^括任何後續列舉之任何其它組份、步驟或程序 唯獨對可操作性非絕對必要之組份、步驟或程序 67 200916489 除外。該名詞‘‘由…組成，，不包括未明確描述或列示之任何 組份、步驟或程4。除非另有表示該名詞“或”指個別列示 以及以任何組合所列示成份。 如文中使用’該等名詞“以官能化丙烯為主之聚合物” 5或“官能化丙稀/α-烯烴異種共聚物，，及“官能化丙稀/乙稀 異種共聚物”及類似名詞係指基礎聚合物與一或多種化合 物，諸如接枝劑、過氧化物及共同作用劑之反應產物。 如文中使用，该等名詞“摻合物，，或“聚合物摻合物，，意 指2或多種聚合物之摻合物。此種摻合物可或可不具混溶性 1〇 (亦即於分子層次下不會發生相分離）。此種摻合物可或可不 具相分離性。如自穿透式電子光譜學、光散射、χ射線散射' 及本項技藝中已知之其它方法所測定，此種摻合物可或可 不含有一或多種結構域構形。 如文中使用，該名詞“組成物’，包括含該組成物之材料 Μ以及自該組成物之材料所形成之反應產物及分離產物的混 合物。 如文中使用，該名詞“聚合物，，係指藉聚合相同或不同 類型之單體而製成之聚合物。該通用名詞“聚合物，，因此涵 蓋該名詞“均聚物，，，其通常用以指僅自一類型之單體所製 2〇成之聚合物，且該名詞“異種共聚物，，如下文定義。該等名 詞“乙烯/α-稀烴聚合物，，及“丙烯/α_烯烴聚合物，，表示如下 述之異種共聚物。 如文中使用，該名詞“異種共聚物，，係指藉聚合至少兩 不同類型之單體而製成之聚合物。該通用名詞“異種共聚 200916489 物”因此包括共聚物，其通常用以指自兩不同單體所製成之 聚合物、及自超過兩不同類型之單體所製成之聚合物。 如文中使用，該名詞“以乙烯為主之聚合物”係指包含 超過50莫耳％聚合性乙烯單體（以聚合物之總量為基準計） 5 之聚合物且可選擇性包含至少一聚合性共單體。 如文中使用，該名詞“乙烯/〇:-烯烴異種共聚物’’係指包 - 含超過50莫耳％聚合性乙烯單體（以該異種共聚物之總量為 基準計）、及至少一聚合性α-烯烴之異種共聚物。 如文中使用，該名詞“以丙烯為主之聚合物“係指包含 10 超過50莫耳％聚合性丙烯單體（以該聚合物之總重為基準計) 之聚合物且可選擇性包含至少一聚合性共單體。 如文中使用，該名詞“丙烯/α-烯烴異種共聚物”係指包 含超過50莫耳％聚合性丙烯單體（以該異種共聚物之總量為 基準計）、及至少一聚合性α-烯烴之異種共聚物。 15 如文中使用，該名詞“丙烯/乙烯異種共聚物”係指包含 超過50莫耳％聚合性丙烯單體（以該異種共聚物之總量為基 I - 準計）、聚合性乙烯單體（第二主要單體）、及視需要選用之 至少一聚合性α -稀烴的異種共聚物。 該名詞“雜原子”係指非碳或氫之原子。較佳之雜原子 20 包括F、a、Br、Ν、Ο、Ρ、Β、S、Si、Sb、Α卜 Sn、As、 Se及 Ge 〇 該等名詞“烴基”及“烴”係指僅含氫及碳原子之取代 基，其包括分支鍵、非分支鏈、飽和或不飽和、環狀、各 環狀或非環狀種類。其實例包括烷基、環烷基、烯基、烷 69 200916489 7環稀基、j展燒二稀基、苯基、及快基。“經取代之煙 基及經取代之煙，，係指經一或多個非烴基取代基取代之 .二4等名‘含雜原子之烴基”、“雜烴基，，及類似名詞 、中至V —個非氫或碳之原子係與-或多個碳原子及 或多個氫原子一起存在之基團。 如文枝用’該名詞“芳香族”係指含⑽+2)個[電子 :原子、環狀、其輛㈣統，其中5為大於或等於】之整 就含2或多個多原子、環狀環 上 兮幺人 衣糸而吕，如文中使用， 10 15 20 這兩個環包括至 Γ議L㈣物麵代基， :香族環或稍合在一起、共價鍵結、或鍵結 :團，4如亞曱基或伸乙基分子團〇 =香崎(軟減…笨基、祕、μ、及聯 基，，係指其中結合至任何碳之1多個氯原 2一或多個官能基取代之μ，該等官能基包括，例如 烧基、經取代烧基、環烧基'經取代環烧基、雜α某 經取代雜環烷基、鹵素、烷基_ (例如eh)、羥基、 磷基、烧氧基、胺基、硫基、續基；且稠合至該芳香族環^ 之飽和及不飽和環狀烴係共價鍵結或鍵結至一共同其團， 諸如亞曱基或伸乙基分子團。該制鍵結基㈣^是幾 (如在二苯基酮中之羰基）或氧（如在二笨基醚中之氧 (如在二苯基胺中之氮）。 該名詞“苯基”係指以下結構： 70 200916489

該名詞“呋喃基”係指以下結構：

該名詞“順丁烯二酸酐”係指以下結構：

該名詞“經接枝之順丁烯二酸酐”係指鍵結至一聚合物 主鏈之結構，且其含有至少一如下示之化學分子團，且可 包括水解衍生物及其它相關結構：

10 試驗方法 根據American Society for Testing and Materials (ASTM) 程序ASTM D792-00, Method B進行密度測定。 使用ASTM D-1238-04條件230°C /2.16公斤以測定以丙 烯為主之聚合物的熔流率（MFR)(以克/10分鐘表示）。使用 15 ASTM D-1238-04條件190°C/2.16公斤以測定以丙烯為主之 聚合物的熔化指數(12)(以克/10分鐘表示）。 在業經溶解在沸騰之二甲苯並再沈澱於丙酮中以移除 71 200916489 未經接枝之順丁烯二酸酐的產物上，藉滴定而測定經接枝 之順丁烯二酸酐的重量°/◦。用於滴定之基本滴定程序描述在 美國專利6,6884,850中，該專利在此併入本案以為參考資料。 實例 5 A.材料 順丁晞二酸酐純化反應。於約95°C下，真空昇華Aldrich Chemical供應之順丁烯二酸酐(ΜΑΗ)。使經昇華之產物維 持在氮氣氛下，然後添加至該順丁烯二酸化反應中。 使用得自供應商之所有其它材料。versify™ 10 PP2000.01 ，約 0.87-0.89g/cc 之密度，炼流率 (MFR)=1.6-2.5g/10min(230°C，2_16kg)，丙烯/乙烯共聚物(得 自 The Dow Chemical Company) ; ENGAGE™ 8200，密度 =0.867-0_873g/cc，熔化指數(12)=4至6g/10min(190°C，2.16 公斤），乙稀/辛稀共聚物（得自The Dow Chemical 15 Company) ; 2,5-雙（第三-丁基過氧基）-2,5-二甲基己烷， 95.2%(Aldrich/ATOFINA，LUPEROXTM 101) ; 1,1-二苯基乙 烯(Aldrich);吱喃基丙烯酸(Aldrich) ; σ弓卜朵(Aldrich);。弓卜朶 丙烯酸(Aldrich) ; α -甲基苯乙浠（Aldrich);反-二苯乙烯 (Aldrich) ; N-乙烯基己内醯胺（Aldrich) ; 9-乙烯基咔唑 20 (Aldrich);硬脂酸4-(乙稀氧基）丁酯（Aldrich) ; 1-乙烯基-2-11比0各D定酮（亦稱N-乙稀基η比洛π定酮）(Aldrich)。 B.對VERSIFYtm ppzooo.oi進行接枝反應-代表性程序 在配備滚輪轉子及氣動衝擊器之Haake Rheomix 600p 混合機内將該丙烯異種共聚物官能化。將該混合機之3個區 72 200916489 域加熱至170°c並於5〇rpm下將扭矩歸零。於i〇rpm上添力 v觀™麵(45_0克，U7莫耳丙稀）至該混:機口 内，並以2分鐘逐步將混合機速度增至5〇rpm。使該 10 流動’費時-分鐘，然後添加順丁稀二酸酐。使所軸混 合物流動兩分鐘，然後添加指定之共同作用劑。混合所形 成混合物，費時-分鐘，，然後藉加重的注射器而崎該過 氧化物，LUPEROX™ ΗΠ。再混合所形成材料，費時η』 分鐘，然後自該混合機移除。當自該混合機移除時，對該 材料進行熔流率（MFR，230°C，2.16公斤）測定。使用當自 Haake Rheomix移除時對產物所測得之熔流率(MFR)作為可 成功停止或降低聚合物之降解反應的指示。

滴定經接枝之聚合物以測定經接枝順丁烯二酸酐的含 量。滴定則，使各經接枝聚合物試樣溶解並再沈澱以移除 未經接枝之順丁烯二酸酐。使該試樣(3克）溶解在約7〇毫升 I5彿騰之一甲本中，且使έ亥經溶解之試樣沈殿在約250毫升檀 拌丙酮中。藉過濾，沖洗、在新丙酮内浸泡、並在約5〇°c 真空烘箱内乾燥至恆重而收集纖維狀產物。典型回收產率 為2.5-2.8克。 表3提供對照實驗之結果，其中藉LUPEROX™而進行 20 之該丙烯/乙烯共聚物（PP2000.〇1)之順丁烯二酸化反應中 並不存在共同作用劑。表4-13描述用於使用ΜΑΗ進行接枝 實驗之共同作用劑的含量及類型。在後續表中之該等參數 “莫耳％共同作用劑”、“毫莫耳R./100克”及“重量％ ΜΑΗ” 全係以45.0克該丙烯/乙烯共聚物之填充量為基準計。該參 73 200916489 數‘‘毫莫耳R./100克”係指藉每1〇〇克添加至該反應之丙烯/ 乙烯共聚物的該過氧化物所產生之自由基的理論產率。該 參數“毫莫耳R·，，係指藉該實驗中之過氧化物而產生之自由 基的總理論數量。 表3 :對照物-無共同作用劑 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％ 毫莫耳）

表4 :作為對丙稀/乙烯共聚物進彳 之共同作用劑的1 -乙稀基比一&針接枝反應 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） 0.1748 (0.14, 1.57) LUPEROX 101，克 (毫莫耳R_/l〇〇克 毫莫耳R·) 炖π各。定酮 r— ----, 重量％ MAH 進料

74 10 200916489 表5:2倉1¾泛的稀硬共脂聚酸物 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳R7100克， 毫莫耳R·) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 0.582 (0.14, 1.52) 0.1119 (3.3, 1.48) 全無 不適用 1.1 >100 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 1.171 (0.29, 3.06) 0.2401 (6.6, 3.15) 全無 不適用 0.5 >100 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 0.291 (0.07, 0.76) 0.1198 (3.3, 1.57) 3.0 (14.2) - 1.2 38.7 硬脂酸4-(乙 烯氧基)· 丁酯 0.455 (0.11, 1.19) 0.1169 (3.3, 1.53) 3.0 (14.2) 0.44 2.2 22.2 硬脂酸4_(乙 烯氧基)-丁酯 0.581 (0.14, 1.52) 0.1152 (3.3, 1.51) 3.0 (14.2) - 2.2 28.0 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 0.582 (0.14, 1.52) 0.1137 (3.3, 1.49) 3.0 (14.2) 0.51 2.7 16.3 硬脂酸4-(乙 烯氧基)· 丁酯 「0.872 (0.21, 2.28) 0.1181 (3.3, 1.55) r 3.0 (14.2) - 1.7 25.8 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 0.910 (0.22, 2.38) 0.2347 (6.6, 3.08) 6.0 (28.3) 0.66 1.5 32.4 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 1.17 (0.29, 3.06) 0.2293 (6.6, 3.01) 3.0 (14.2) 0.80 1.5 >100 硬脂酸4-(乙 烯氧基)-丁酯 1.170 (0.29, 3.06) 0.2297 (6.6, 3.01) 6.0 (28.3) - 1.6 44.8 5 表6 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行順丁烯二酸酐接枝反應 之共同作用劑的N-乙烯基己内醯胺 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳RV100克， 毫莫耳R·) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min N-乙稀基_ 己内醯胺 0.212 (0.14, 1.52) 0.1129 (3.3, 1.48) 全無 不適用 0.0 >100 (NM) N-乙稀基_ 己内醯胺 0.426 (0.29, 3.06) 0.2285 (6.6, 3.00) 全無 不適用 0.0 >100 (NM) N-乙烯基- 己内醯胺 0.212 (0.14, 1.52) 0.1153 (3.3, 1.51) 3.0 (14.2) 0.22 3.4 8.5 N-乙烯基-己内醯胺 0.318 (0.21, 2.28) 0.1160 (3.3, 1.54) 3.0 (14.2) 0.22 4.6 7.7 N-乙稀基· 己内醯胺 0.424 (0.28, 3.05) 0.1189 (3.3, 1.56) 3.0 (14.2) 0.22 5.3 6.1 N-乙烯基- 己内醯胺 0.418 (0.28, 3.00) 0.2306 (6.6, 3.02) 3.0 (14.2) 0.29 4.1 6.1 N-乙烯基-己内醯胺 0,836 (0.56, 6.01) 0.2278 (6.6, 2.99) 3‘0 (14.2) 0.29 5.7 3.0 N-乙稀基_ 己内si胺 0.426 (0.29, 3.06) 0.2282 (6.6, 2.99) 6.0 (28.3) 0.48 1.9 12.3 N-乙烯基- 己内醯胺 0.627 (0.42, 4.50) 0.3418 (9.9, 4.48) 3.0 (14.2) 0.49 4.2 6.8 NM =不可計量 75 200916489 表7: 的稀n共☆物基 丁烯二酸酐接枝反應 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳R/100克， 毫莫耳R-) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/l〇min N-乙稀基-叶σ坐 0.294 (0.14, 1.52) 0.1198 (3.3, 1.57) 全無 不適用 1.2 >100 (NM) Ν-乙烯基-叶唑 0.591 (0.29, 3.06) 0.2327 (6.6, 3.05) 全無 不適用 0.8 >100 (NM'i Ν-乙烯基-叶σ坐 0.294 (0.14, 1.52) 0.1132 (3.3, 1.48) 3.0 (14.2) 0.29 2.2 15.2 Ν-乙烯基- 0.591 (0.29, 3.06) 0.2308 (6.6, 3.02) 6.0 (28.3) 0.59 1.1 26.5 NM=不可計量 5 變施雷子共同作用劑 在雙鍵之1,2位置上經兩施電子基團取代之不飽和分 子可得到部份共振安定性，其可導致較小的聚丙烯降解反 應。此等雙施電子共同作用劑之兩實例為反_二苯乙烯及 1，1-二笨基乙烯。表8及9表示這些分子可進行ΜΑΗ之接枝 10 反應且可降低聚合物降解反應之能力。 另一雙施電子分子為2-笨乙烯基-Ν-甲基吡咯(Α)。其係 藉 W. Hinz, R. Alan Jones, and Τ· Anders〇n，Symhesis, 1986, 8, 620-623(其在此併人本案以為參考資料）中所述之程序而 以85%純度製成。

如藉表10内所示之無法測量的MFR所示，在使用約3 笔莫耳2-笨乙烯基-N-甲基吡咯（已處理污染物）、及3毫莫耳 自由基且未使用順丁烯二酸酐以對該丙烯/乙烯共聚物進 行對知、接枝反應中，發生總聚合物降解反應。在另一實驗 76 200916489 中，使用3重量％順丁烯二酸酐及3毫莫耳共同作用劑及自 由基可得到16之MFR及0.41重量％之ΜΑΗ接枝含量。該結 果與使用1-乙烯基吡咯啶酮作為共同作用劑所獲得之結果 類似。 5 表8 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行順丁烯二酸酐接枝反應 之共同作用劑的反-二苯乙烯 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳RV100克， 毫莫耳R·) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min 反-二笨乙烯 0.274 (0.14, 1.52) 0.1176 (3.3, 1.54) 全無 不適用 0.6 >100 (NM) 反-二苯乙烯 0.552 (0.29, 3.06) 0.2313 (6.6, 3.03) 全無 不適用 0.6 >100 (NM) 反-二笨乙烯 0.274 (0.14, 1.52) 0.1185 (3.3, 1.55) 3.0 (14.2) 0.46 1.0 35.3 反-二苯乙烯 0.552 (0.29, 3.06) 0.2400 (6.6, 3.14) 6.0 (28.3) 0.59 1.5 24.2 ΝΜ =不可計量 表9 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行順丁烯二酸酐接枝反應 之共同作用劑的1,1-二苯基乙烯 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） 1.1JPER0X 丨 01,克 (毫莫耳R_/l〇〇克， 毫莫耳R-) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min 1,1-二苯基- 乙烯 0.5517 (0.29, 3.06) 0.2337 (6.6, 3.06) 全無 不適用 2.4 14.7 1,1-二苯基-乙烯 0.2685 (0.14, 1.49) 0.1159 (3.3, 1.52) 3.0 (14,2) 0.26 2.7 5.4 1，1-二苯基-乙烯 0.5496 (0.29, 3.05) 0.2309 (6.6, 3.03) 3.0 (14.2) 0.29 2.8 4.8 15 表10 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行順丁烯二酸酐接枝反應 之共同作用劑的苯乙烯基-Ν-甲基吡咯 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳RV100克， 毫莫耳R·) 重量％ ΜΑΗ 進料 (毫莫耳） 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩1 Nm MFR, gMOmin 苯乙烯基-N- 中Ϊ0比0各 1.2937@ (0.28, 3.00) 0.2244 (6.6, 2.94) 全無 不適用 1.6 >150 NM 苯乙烯基-N-申基0比口各 1.2874 (0.28, 2.99) 0.2269 (6.6, 2.97) 3.0 (14.2) 0.41 3.5 15.6 @在二曱苯中50重量％溶液，85%純度 ΝΜ =不可計量 77 200916489 2.官能性共同作用劑 官能性共同作用劑/接枝劑可將該PP巨基安定化，且含 有另一極性官能基，例如叛酸、胺、酸酐等。此種共同作 用劑可不需要第一組份，例如順丁烯二酸酐。此等共同作 5 用劑之3種實例為下示之3-(2-呋喃基）丙烯酸(C)、反-3-吲哚 丙烯酸(D)、及吲哚(E):

I) 使用表11及12中所描述之這些共同作用劑所獲得之接 枝結果。 10 表11 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行官能性共同作用劑接枝 反應之呋喃基丙烯酸及吲哚丙烯酸 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳R/100克， 毫莫耳R-) 重量％ ΜΑΗ 進料 重量％ 同等 ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min 吱°南絲職 0.424 (0.29, 3.07) 0.1154 (3.3, 1.51) 全無 0.21 6.4 3.2 吲嵘丙烯酸 0.575 (0.29, 3.07) 0.1156 (3.3, 1.52) 全無 0.26+0.24” 3.9 6.7 15 表12 :作為對丙烯/乙烯共聚物進行順丁稀二酸酐接枝反應 之共同作用劑的吲哚 共同作用劑 共同作用劑，克 (莫耳％， 毫莫耳） LUPEROX 101，克 (毫莫耳R_/l〇〇克， 毫莫耳R_) 重量％ ΜΑΗ 進料 重量％ ΜΑΗ 接枝物 扭矩， Nm MFR, g/10min °引〇朵 1.66 (1.33, 14.2) 0.1139 (3.3, 1.49) 全無 不適用 2.4 14.1 〇引0朶 0.274 (0.22, 2.34) 0.2354 (6.6, 3.09) 6.0 0.40 2.3 20.2 78 200916489 4)所挑選之共同作用劑 在3.0重量％順丁烯二酸酐在45.0克丙烯/乙烯共聚物中 之混合物的存在下以1.5及3.0毫莫耳之化學計量的共同作 用劑及自由基篩選所挑選之共同作用劑。其結果摘述在表 5 13 内。 表13 :使丙烯/乙烯共聚物與3.0重量％順丁烯二酸酐、1.5 與3.0毫莫耳化學計量之各種市售共同作用劑及 LUPEROX™ 101自由基進行反應 _ 共同作用劑 毫莫耳R· 重量％經接枝之ΜΑΗ MFR(g/l〇min) 硬脂酸4-(乙烯氧基）丁酯 1.5 0.51 16 3.0 0.80 >100 N-乙烯基吡咯啶酮 1.5 0.35 9 3.0 0.45 15 ___ N-乙烯基己内醯胺 1.5 0.22 9 3.0 0.29 6 9-乙烯基咔唑 1.5 0.29 15 ------ 3.0 0.59 27 -__反-二本乙稀 1.5 0.46 35 _ 3.0 0.59 24 α -曱基苯乙烯 1.5 0.47 9 ' -— 3.0 0.53 21 ___ 1,1-二苯基乙烯 1.5 0.26 5 3.0 0.29 5 其結果如MFR所示，提供該共同作用劑及順丁烯二酸 軒可降低聚合物降解反應之增效作用的清楚表示。這些結 果顯示具有該共同作用劑自由基之ΜΑΗ的存在為縮短該自 由基鏈及減少聚合物切斷作用所需。亦發現自共同作用劑 5 (例如Ν-乙烯基吡咯啶酮(NVP))所形成之自由基之反應性 足以·摘取該聚丙稀中之第三氫並將該聚兩稀降解。然而， 除了 NVP外，當ΜΑΗ存在時，可添加該ΝνΡ自由基至 ΜΑΗ，其可，例如，藉該PP主鏈或也許藉琥珀醯基之歧化 作用而進行歧化步驟。 79 200916489 雖然本發明已經由前述特定實例而詳細描述，但是該 詳述主要用於闡明。只要不違背如以下申請專利範圍中所 述之精神及範圍，熟悉本項技藝者可進行許多變異種及修飾。 【圖式簡單說明3 5 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 80

Claims (1)

1. 200916489 十、申請專利範圍： 1. 一種組成物，其包含至少一以丙稀為主之聚合物、至少 一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑，且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構 所組成之群組之經取代碳-碳雙鍵：結構(I)、（II)、（III)、 (IV)、及(V)，其包括順式及反式異構物：

   (II)、 (ΙΠ)、 (IV)' (V):且 其中，Dl、D2、D3及D4各獨立為以下之一；（a) 含具有一非鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其 10 中該具有非鍵結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙 81 200916489 鍵，或（b)含一碳-碳pi鍵結對之烴取代基，且其中該礙 -碳pi鍵結對之第一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵； 且 其中該Rl、R2及R3各獨立為H、烴取代基或經取代 5 烴取代基；且 其中Rl、R2及R3各獨立並不具有與Dl、D2、D3 或D4相同之化學結構；且 其中該“共同作用劑（群)”對“自該過氧化物(群)所形 成之自由基”的莫耳比為自0.5 : 1至5 : 1 ;且 10 其中該選自結構(I)-(V)之共同作用劑並不僅含有 一個苯基，或不僅含有一個。夫喃基。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該“共同作用劑 (群)”對“自該過氧化物（群)所形成之自由基”之莫耳比為 自1 : 1至5 Μ。 15 3.如申請專利範圍第1或2項之組成物，該至少一共同作用 劑具有一選自如以下結構所組成之群組的經取代碳-碳 雙鍵結構：結構(II)、（III)、（IV)及(V)，其包括順式及反 式異構物：

   82 200916489

   及

   ο 共同作 4.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一 用劑具有結構(I)經取代之碳-碳雙鍵結構，

   一共同 5·如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該至少 作用劑具有結構(II)經取代之碳-碳雙鍵結構，

   10 一共同 6.如申睛專利範圍第1或2項之組成物，其中該至少 作用Μ具有結構(ΠΙ)經取代之碳-碳雙鍵結構，

   一共同 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該至少 作用劑具有結構(IV)經取代之碳-碳雙鍵結構， 83 200916489

   8. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該至少一共同 作用劑具有結構(V)經取代之碳-碳雙鍵結構，

   5 9.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該至少一共同 作用劑具有一選自以下所組成之群組的經取代碳-碳雙 鍵結構： ίο

   及 84 200916489

   10. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之組成物，其中該共 同作用劑之HOMO大於-8eV、較佳大於-7eV且更佳大於 -6eV。 11. 一種組成物，其包含至少一以丙烯為主之聚合物、至少 一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑，且 其中該至少一共同作用劑具有如下述之結構(VI):

   其中R為Η，烴取代基或經取代之烴取代基。 10 15 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該“共同作用劑 (群)”對“自該過氧化物(群)所形成之自由基”之莫耳比為 自0.5 : 1至5 :卜 13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該“共同作用劑 (群)”對“自該過氧化物(群)所形成之自由基”之莫耳比為 自1 : 1至5 :卜 14. 一種組成物，其包含至少一以丙烯為主之異種共聚物、 至少一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用 劑，且 其中該共同作用劑之HOMO大於-8eV、較佳大於 -7eV且更佳大於-6eV。 85 200916489 15. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該“共同作用劑 (群)”對“自該過氧化物(群)所形成之自由基”之莫耳比為 自0.5 : 1至5 :卜 16. 如申請專利範圍第14項之組成物，其中該“共同作用劑 5 (群)”對“自該過氧化物(群)所形成之自由基”之莫耳比為 自1 : 1至5 :卜 17. 如申請專利範圍第14-16項中任一項之組成物，其中該 至少一共同作用劑具有一選自由以下所組成之群組的 經取代碳-碳雙鍵結構：

   86 200916489

   及

   18.如申請專利範圍第14-17項中任一項之組成物，其中該 至少一共同作用劑具有一選自由以下所組成之群組的 經取代碳-碳雙鍵結構：

   及 87 200916489

   19. 一種組成物，其包含至少一以丙烯為主之聚合物、至少 一過氧化物、至少一接枝劑、及至少一共同作用劑，且 5 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構所組 成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：（VII)及(VIII)

   其中D1及D2各獨立為以下之一 ：（a)含一具有非鍵 結電子對之雜原子之烴取代基，且其中該具有非鍵結對 10 之雜原子係直接連接至該破-破雙鍵，或(b)含一碳-碳pi 鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對之第一個碳 係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中該R1為Η、烴取代基或經取代之烴取代基，且 其中R1並不具有與D1或D2相同之化學結構。 15 20. 一種組成物，其包含至少一以丙稀為主之聚合物、至少 一過氧化物、及至少一共同作用劑，且 其中該至少一共同作用劑具有一選自如以下結構 所組成之群組之經取代碳-碳雙鍵結構：結構(IX)、（X)、 (XI)、（XII)及(XIII) 88 (IX)、 200916489 HOOCR· R2

   D1 R1 HOOCR， ：R>=< R2^ R1 D1 (X) ' HOOCR' ：R>< R2X Dl D2 (xi)、 HOOCR’、 D2 HOOCR' D3 Dl R2 (XII)、及

   Dl D2 (xm)，且 其中Dl、D2、D3各獨立為以下之一 ：（a)含具有一 非鍵結對之電子的雜原子之烴取代基，且其中該具 有非鍵結對之雜原子係直接連接至該碳-碳雙鍵，或(b) 5 含一礙-峻pi鍵結對之烴取代基，且其中該碳-碳pi鍵結對 之第一個碳係直接鍵結至該碳-碳雙鍵；且 其中R1及R2各獨立為Η、烴取代基或經取代之烴取 代基，且 其中R’為烴基、經取代烴基，或R’COOH為 10 COOH(R’不存在）；且 其中R1及R2各獨立不具有與D卜D2或D3相同之化 學結構；且 89 200916489 其中R’COOH不具有與D1、D2、D3、R1或R2相同 之化學結構。 21.如申請專利範圍第20項之組成物，其中R’為-(CH2)n-基 團，其中n= 0至5。 5 22.如申請專利範圍第20或21項之組成物，其中該至少一共 同作用劑係選自以下所組成之群組：

   23. 如申請專利範圍第20-22項中任一項之組成物，其中該 “共同作用劑（群)”對“自該過氧化物（群）所形成之自由 10 基”之莫耳比為自0.5 : 1至5 : 1。 24. 如申請專利範圍第20-23項中任一項之組成物，其中該 “共同作用劑（群)”對“自該過氧化物（群）所形成之自由 基”之莫耳比為自1 : 1至5 : 1。 25·如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該以丙稀 15 為主之聚合物為以丙烯為主之異種共聚物。 26.如申請專利範圍第25項之組成物，其中該以丙烯為主之 異種共聚物具有以下性質中之至少一種： (i)相當於在約14.6及約15.7ppm下之區位誤差的 13CNMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度。 20 (ii)偏斜度（Six)大於約-1_20。 (iii)具有本質上維持相同之、及隨著該異種共聚 物中之共單體含量增加而減少之1^；^的〇50曲線，及 90 200916489 (iv)敘述τ型晶體多於使用齊格勒-m#(Ziegler-N a 11 a)觸媒所製成之類似異種共聚物的X射線繞射圖案。 27.如申請專利範圍第26項之組成物，其中該以丙烯為主之 異種共聚物具有以下性質中之至少一種： 5 ⑴相於在約14.6及約15.7ppm下之區位誤差的13C NMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度， (ii) 偏斜度（Six)大於約-1.20，及 (iii) 具有本質上維持相同之Tme、及隨著該異種共聚 物中之共單體含量增加而減少之TMax&DSC曲線。 10 28_如申請專利範圍第27項之組成物，其中該以丙烯為主之 異種共聚物具有以下性質中之至少一種： ⑴相當於在約14.6及約15.7ppm下之區位誤差的 13CNMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度，及 (ii)偏斜度（Six)大於約-1.20。 15 29.如申請專利範圍第28項之組成物，其中該以丙烯為主之 異種共聚物具有相當於在約14.6及約15.7ppm下之區位 誤差的13CNMR尖峰，該等尖峰具有約相等強度。 30.如前述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該以丙晞 為主之聚合物為丙烯/a-烯烴異種共聚物或丙烯/乙烯。 20 31 ·如申請專利範圍第30項之組成物，其中該以丙烯為主之 聚合物為丙烯/α-烯烴異種共聚物，且其中該α-烯烴為 C3-C10 α 烯烴。 32.如申請專利範圍第31項之組成物，其中該丙烯/α-烯烴 異種共聚物具有自〇.83g/cc至0.90g/cc之密度。 91 200916489 33. 如申請專利範圍第31或32項中任一項之組成物，其中該 丙烯/ α-烯烴異種共聚物具有自〇.lg/i〇min至 100g/10min之熔流率（MFR)。 34. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中該以丙烯為主之 5 聚合物為丙烯/乙烯異種共聚物。 35. 如申請專利範圍第34項之組成物，其中該丙烯/乙烯異 種共聚物具有自0.83g/cc至0.90g/cc之密度。 36. 如申請專利範圍第34或35項中任一項之組成物，其中該 丙烯/乙烯異種共聚物具有自〇.lg/l〇min至l〇〇g/l〇min之 10 熔流率(MFR)。 37. —種物件，其包含至少一自前述申請專利範圍中任一項 之組成物所形成之組份。 38. 如申請專利範圍第37項之物件，其中該物件係選自由汽 車零件、地工膜、電纜絕緣體、及包裝材料所組成之群組。 15 39. —種薄膜，其包含至少一自申請專利範圍第〗_36項中任 一項之組成物所形成之組份。 40. —種纖維，其包含至少一自申請專利範圍第M6項中任 一項之組成物所形成之組份。 41· 一種黏結層，其包含至少一自申請專利範圍第卜36項中 2〇 任一項之組成物所形成之組份。 42. —種吹製成形物件’其包含至少一自申請專利範圍第 1-36項中任一項之組成物所形成之組份。 43. —種射出成形物件’其包含至少一自申請專利範圍第 1 -36項中任一項之組成物所形成之組份。 92 200916489 44. 一種片材，其包含至少一自申請專利範圍第1-36項中任 一項之組成物所形成之組份。 45. 如申請專利範圍第44項之片材，其中該片材為擠製片材 或熱成形片材。 5 46. —種以官能化丙烯為主之聚合物，其係藉使申請專利範 圍第1-36項中任一項之組成物進行反應而形成。 47. —種以官能化丙烯為主之聚合物，其係藉使申請專利範 圍第1-36項中任一項之組成物進行熔態反應而形成。 48. —種組成物，其包含申請專利範圍第46或47項之以官能 10 化丙稀為主之聚合物。 49. 一種用於形成以官能化丙烯為主之聚合物的方法，該方 法包括使申請專利範圍第1-36項中任一項之組成物進 行反應。 50. 如申請專利範圍第49項之方法，其中該方法包括使申請 15 專利範圍第1-36項中任一項之組成物進行熔態反應。 51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該熔態反應係在擠 製機内進行。 52. 如申請專利範圍第50或51項之方法，其中該至少一共同 作用劑及至少一接枝劑係在該組成物進行熔態反應前 20 皆浸吸入該至少一以丙烯為主之聚合物内。 53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中該組成物在該浸吸 方法進行期間係呈乾摻合物形式。 54. 如申請專利範圍第52或53項之方法，其中該浸吸步驟係 於室溫下進行。 93 200916489 55_如申請專利範圍第51項之方法，其中係先後添加該以丙 烯為主之聚合物、接枝劑及共同作用劑至該擠製機内。 56.如申請專利範圍第51或52項之方法，其中係先後添加該 接枝劑及共同作用劑至該擠製機内。 94 200916489 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：