CN101809051A - 官能化聚合物、由其制备的制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了组合物，该组合物包含至少一种基于丙烯的聚合物，至少一种过氧化物和至少一种助剂。在优选的实施例中，一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，其中所述至少一种助剂具有选自如下的结构(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的取代的碳碳双键结构，所述如下结构包括顺式和反式异构体，其中D1、D2、D3和D4各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；并且其中R1、R2和R3各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基；并且其中R1、R2和R3各自独立地不具有与D1、D2、D3或D4相同的化学结构；以及所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1；以及其中选自结构(Ⅰ)-(Ⅴ)的助剂不是仅含有一个苯基，也不是仅含有一个呋喃基。

Description

官能化聚合物、由其制备的制品及其制备方法
对在先申请的引用
本申请要求2007年7月16日提交的申请号为60/950,006的临时申请的权益，该申请在此通过引用的方式全部纳入本申请。
发明背景
本发明涉及官能化聚合物、含有其的组合物、由其制备的制品、和制备其的方法。具体来说，本发明使用特定助剂使聚烯烃，如基于丙烯的聚合物，进行自由基熔融官能化(radical melt functionalization)。与在没有助剂的情况下的熔融官能化反应形成的官能化聚合物相比，这样的官能化工艺得到具有提高的分子量的官能化聚合物。
背景技术
聚合物化学中的主要挑战之一仍然是将极性和/或官能团引入到聚丙烯(PP)。这种困难典型地是以下原因造成的：配位催化剂不能承受极性单体并将其结合入生长的聚丙烯骨架，以及在熔融状态或溶液状态中在自由基官能化反应期间聚丙烯经由β断裂的总体分子量下降。如现有技术中披露的，聚丙烯已通过自由基机理被官能化。
“Exchange and Free Radical Grafting Reactions in Reactive Extrusion”(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，1993，75，137-157)披露了在将马来酸酐(MAH)接枝到聚丙烯中使用助剂，所述助剂包括N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidinone)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和甲基丙烯酸甲酯。披露了存在给电子单体，尤其是苯乙烯，能有效地改进聚丙烯的产率以及减少降解。
“Control of Degradation Reactions during Radical Functionalizaton ofpolypropylene in the Melt”(Macromolecules，2004，37，8414-8423)披露了在聚丙烯的自由基熔融马来化期间使用呋喃衍生物以减少降解，所述呋喃衍生物如3-(2-呋喃基)丙烯酸丁酯、2-羧乙基-3-(2-呋喃基)丙烯酸乙酯、和乙基氰基-3-(2-呋喃基)丙烯酸酯。所述助剂具有与带有吸电子基团的双键共轭的杂芳环(heterocyclic aromatic ring)。
国际公布WO 2004/113399A2披露了聚烯烃的受控自由基接枝，其使用至少一种接枝化合物，该化合物具有与至少一个-HC＝CR1R2基团共轭的电子给体杂芳环，其中R1和R2至少之一为电子受体。
日本特开JP 06172459(摘要)披露了在基于苯乙烯材料(包括α-甲基苯乙烯)的存在下使用改性剂通过过氧化物改性聚烯烃。
“Heterogeneous Grafting of Maleic Anhydride and α-Methylstyrene fromAtactic Polypropylene”(Die Angewandte Makromolekulare Chemie，1997，251，37-48(Nr.4326))披露了α-甲基苯乙烯在将马来酸酐接枝到无规立构聚丙烯的用途。强调了使用α-甲基苯乙烯能防止因马来酸酐的低聚和其后来的降解而产生的颜色。
“Radical Mediated Modification of polpylene；Selective Grafting ViaPolyally Coagents”(J.Polym.Sci.：Part A：Poly.Chem.2005，43，4882-4893)披露了作为助剂的偏苯三酸三烯丙基酯(TAM)在将马来酸酐接枝到聚丙烯上的用途。偏苯三酸三烯丙基酯通过与β断裂降解过程竞争的偶合机理成功地减少了聚丙烯降解。
“Reactive Extrusion：A New Tool for the Diversification of PolymericMaterials”(Macromol.Symp.，87，37-58(1994))披露了若干聚合物体系的反应挤出工艺，包括使用苯乙烯将马来酸酐接枝到聚烯烃。
“Study on Styrene-Assisted Melt Free-Radical Grafting of Maleic Anhdrideonto Polypropylene”(Polymer，2001，42，3419-3425)披露了将马来酸酐和苯乙烯自由基熔融接枝到聚丙烯上。
“Radical reactions on Polypropylene in the Solid State”(Progress inPolymer Science，2002，27，1195-1282)披露了将苯乙烯和马来酸酐固态共接枝到聚丙烯上。
“Alternating Copolymer Graft Copolymers v.“Carboxylation”ofPolymers by In-situ Spontaneous Bulk Polymerization of Styrene-MaleicAnhydride Complex”(Polymer Letters Edition，Vol.10，95-100(1972))披露了在形成在骨架中含有交替的苯乙烯-马来酸酐单元的共聚物中使用苯乙烯。
“Alternating Copolymer Grafting onto Polymer Films by a Vapor-PhaseGrafing Technique”(Polymer Letters Edition，Vol.10，823-828(1972))披露了使用额外的共聚单体与马来酸酐或乙基马来酰亚胺一起接枝交替共聚物的方法。
仍然需要有效地官能化基于丙烯的聚合物同时保持基础聚合物的分子量、或显著减少基础聚合物分子量下降的低成本方法。优选地，官能化在熔融反应挤出过程中进行。进一步需要具有改进的界面活性和反应性的高分子量官能化基于丙烯的聚合物。还需要具有改进的韧性和改进的粘合性能的这种聚合物。下面的发明满足了一些上述需要和其它需要。
发明概述
本发明提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，并且
其中所述至少一种助剂具有选自如下的结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的取代的碳碳双键结构，包括顺式/反式异构体：
Figure GPA00001058509200031
Figure GPA00001058509200032
以及
其中D1、D2、D3和D4各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对(pi bonding pair)的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合，以及
其中R1、R2和R3各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基；以及
其中R1、R2和R3各自独立地不具有与D1、D2、D3或D4相同的化学结构；以及
所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1，并且优选地为1∶1至5∶1；以及
其中选自结构(I)-(V)的助剂不是仅含有一个苯基，或者不是仅含有一个呋喃基。自由基的摩尔量由来自过氧化物的自由基的理论产量确定。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物(优选为基于丙烯的互聚物)、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述助剂的最高占有分子轨道(HOMO)能级大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂，和至少一种助剂，并且其中所述助剂具有如下结构(VI)：
Figure GPA00001058509200041
其中R为H、烃取代基、或取代的烃取代基。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(VII)和(VIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200042
其中D1和D2各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键，或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R1不具有与D1或D2相同的化学结构。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200051
Figure GPA00001058509200052
Figure GPA00001058509200053
以及
其中D1、D2和D3各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1和R2各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R’为烃基、取代的烃基，或者R’COOH为COOH(没有R’)；以及
其中R1和R2各自独立地不具有与D1、D2或D3相同的化学结构，并且R’为-(CH2)n-基团，其中n＝0至5；以及
其中R’COOH不具有与D1、D2、D3、R1或R2相同的化学结构。
本发明还提供了由本发明的组合物制备的制品，以及用于制备本发明的组合物和本发明的制品的方法。
具体实施方式
综述
如上所述，本发明提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下的结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的取代的碳碳双键结构，包括顺式和反式异构体：
Figure GPA00001058509200061
Figure GPA00001058509200062
以及
其中D1、D2、D3和D4各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1、R2和R3各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基；以及
其中R1、R2和R3各自独立地不具有与D1、D2、D3或D4相同的化学结构；以及
所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1；以及
其中选自结构(I)-(V)的助剂不是仅含有一个苯基，或者不是仅含有一个呋喃基。
在又一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。自由基的摩尔量由来自过氧化物的自由基的理论产量确定。
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有选自如下结构(II)、(III)、(IV)和(V)的碳碳双键结构，包括顺式和反式异构体：
Figure GPA00001058509200071
Figure GPA00001058509200072
以及
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有结构(I)的取代的碳碳双键结构，
Figure GPA00001058509200074
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有结构(II)的取代的碳碳双键结构，
Figure GPA00001058509200075
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有结构(III)的取代的碳碳双键结构，
Figure GPA00001058509200081
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有结构(IV)的取代的碳碳双键结构，
Figure GPA00001058509200082
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有结构(V)的取代的碳碳双键结构，
Figure GPA00001058509200083
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
在另一实施方式中，助剂的HOMO大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，并且其中所述助剂具有如下结构(VI)：
Figure GPA00001058509200091
其中R为H、烃取代基、或取代的烃取代基。在又一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。在另一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。自由基的摩尔量由来自过氧化物的自由基的理论产量确定。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的互聚物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中助剂的HOMO大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。在又一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。在另一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。自由基的摩尔量由来自过氧化物的自由基的理论产量确定。
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200092
Figure GPA00001058509200101
在另一实施方式中，所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200102
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(VII)和(VIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200111
Figure GPA00001058509200112
以及
其中D1和D2各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R1不具有与D1或D2相同的化学结构。
本发明还提供了一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的取代的碳碳双键结构：
和
Figure GPA00001058509200121
以及
其中D1、D2和D3各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键，或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1和R2各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R’为烃基，取代的烃基，或者R’COOH为COOH(没有R’)；以及
其中R1和R2各自独立地不具有与D1、D2或D3相同的化学结构，并且R’为-(CH2)n-基团，其中n＝0至5；以及
其中R’COOH不具有与D1、D2、D3、R1或R2相同的化学结构。
在一种实施方式中，R’为-(CH2)n-基团，其中n＝0至5，并且优选n＝0到3。在另一实施方式中，R’为烷基或取代的烷基。在另一实施方式中，R’COOH为COOH(没有R’)。
在一种实施方式中，所述至少一种助剂选自以下：
Figure GPA00001058509200122
在另一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。在另一实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。自由基的摩尔量由来自过氧化物的自由基的理论产量确定。
本发明的组合物可包含本文所述实施方式的两种或更多种的组合。
在优选的实施方式中，基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误(region-error)的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，
(ii)偏度指数(skewness index)Six大于约-1.20，
(iii)Tme基本保持相同且Tmax在互聚物中的共聚单体量提高时下降的DSC曲线，和
(iv)X射线衍射图案，该衍射图案表明与用齐格勒-纳塔催化剂制备的相当的互聚物相比具有更多的γ型晶体。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，和
(iii)Tme基本保持相同且Tmax在互聚物中的共聚单体量提高时下降的DSC曲线。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，和
(ii)偏度指数Six大于约-1.20。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物具有对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度。
在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/乙烯互聚物。
在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，且其中α-烯烃为C3-C10α-烯烃。在又一实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc。在另一实施方式中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至100g/10min。
在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc。在另一实施方式中，丙烯/乙烯互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至100g/10min。
基于丙烯的聚合物可包含本文所述合适的实施方式的两种或更多种的组合。
丙烯/α-烯烃互聚物可包含本文所述合适的实施方式的两种或更多种的组合。
丙烯/乙烯互聚物可包含本文所述合适的实施方式的两种或更多种的组合。
本发明还提供了一种制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。在一种实施方式中，该制品选自汽车零件、土工膜、电缆绝缘物、和包装材料。
本发明还提供了一种膜，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了一种纤维，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了一种粘结层(tie layer)，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了一种吹塑制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了一种注塑制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了一种片材，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分。在一种实施方式中，该片材为挤出片材。在另一实施方式中，该片材为热成型片材。
本发明还提供了通过使本发明的组合物进行反应而形成的官能化的基于丙烯的聚合物。在又一实施方式中，该反应为固态反应。
本发明还提供了通过使本发明的组合物进行熔融反应而形成的官能化的基于丙烯的聚合物。在又一实施方式中，该反应在挤出机中进行。
本发明还提供了一种组合物，其包含本发明的官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，该制品选自汽车零件、土工膜、电缆绝缘物、和包装材料。
本发明还提供了一种膜，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种纤维，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种粘结层，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种吹塑制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种注塑制品，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。
本发明还提供了一种片材，其包含由本发明的组合物形成的至少一个组分，所述本发明的组合物包含官能化的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，该片材为挤出片材。在一种实施方式中，该片材为热成型片材。
官能化的基于丙烯的聚合物可包含本文所述实施方式的两种或更多种的组合。
包含官能化的基于丙烯的聚合物的本发明的组合物可包含本文所述实施方式的两种或更多种的组合。
本发明的制品可包含本文所述实施方式的两种或更多种的组合，该制品包含由本发明的包含官能化的基于丙烯的聚合物的组合物形成的至少一个组分。
本发明还提供了形成官能化的基于丙烯的聚合物的方法，所述方法包括使本发明的组合物进行反应。在一种实施方式中，该反应为固态反应。
在另一实施方式中，所述方法包括使本发明的组合物进行熔融反应。在又一实施方式中，所述熔融反应在挤出机中进行。
在另一实施方式中，所述至少一种助剂和至少一种接枝剂都在所述组合物进行熔融反应之前吸纳(imbibe)到所述至少一种基于丙烯的聚合物中。在又一实施方式中，所述组合物在吸纳过程期间为干燥共混物的形式。在另一实施方式中，所述吸纳在室温下进行。
在另一实施方式中，基于丙烯的聚合物先于所述接枝剂和助剂加入到所述挤出机。在另一实施方式中，接枝剂先于所述助剂加入到所述挤出机。
本发明的方法可包含本文所述合适的实施方式的两种或更多种的组合。
助剂
自由基亲电性/亲核性的原理以及最高占有分子轨道(HOMO)能级计算值用于确定候选助剂，所述助剂产生马来化苯乙烯聚合物，并显著减少自由基官能化期间的分子量降低。发现大多数助剂本身不阻止聚合物降解，但马来酸酐和助剂之间有协同效应。本发明的官能化聚丙烯由于它们改进的分子量以及酸、酸酐、酐和胺的极性官能团，应该具有可以在韧性、粘合性、聚合物共混物相容性、分散性、涂覆性能等方面带来改进的提高的界面活性和反应性。
可能的是，通过过氧化物热解产生自由基之后，接枝过程中关键的第一步是夺去聚丙烯上的叔氢，产生聚丙烯大分子自由基。聚丙烯大分子自由基将通过β-断裂过程迅速导致PP降解，除非自由基被某些物质截获(intercept)/稳定化，这样产生了将自由基转移离开聚合物骨架的效果，或自由基与某些其它物质反应产生产物，该产物通过一些方式如歧化或复合终止自由基链。
基于此，聚丙烯大分子自由基与助剂进行快速和有效的反应是官能化聚丙烯不使聚丙烯降解的关键步骤之一。利用聚丙烯大分子自由基亲电性的原理以与不饱和基质反应，不饱和基质的最高占有分子轨道(HOMO)的分子轨道计算值可以用于确定候选助剂。以电子伏(eV)为单位的HOMO能量可以用于评估不饱和基质的亲核性。不饱和基质的亲核性越高，HOMO能量越负，也就是说，HOMO的位置越高。
所考虑的不饱和基质的几何构型和HOMO能量利用如下方法进行优化：密度函数理论(B3LYP)(参见A.D，Becke，Phys.Rev.A 38，3098(1988)；和C.Lee、W.Yang、R.G.Parr，Phys.Rev.B 37，785(1988))，和包含在SPARTAN分子轨道程序包中的6-31G*基组(basis set)(参见P.C.Hariharan和J.A.Pople，Chem.Phys.Lett.66，217(1972))，以及IBM工作站和XP操作系统(SPARTAN为Wavefunction，Inc.的产品，该公司位于18401Von KarmanAvenue，Suite 370，Irvine，CA 92715；Spartan’04Mechanics Program：(P6/X86)；Spartan’04Properties Program(P6/X86))。
例如，对N-乙烯基吡咯烷酮(60个电子)的HOMO计算提供了以下结果：a)HOMO为分子轨道(MO)#30；b)相应的特征值-0.21963au和-5.97645eV为分别以原子单位(au)和电子伏(eV)表示的HOMO能量(注：1au＝27.21eV，因此-0.21963au＝-5.97645eV)。
各种潜在的助剂包括，但不限于，表1和2中所示的那些。具有除不饱和基团外的第二官能团的助剂材料如羧酸和胺列于表2中。
表1.具有单给电子基团或双给电子基团的助剂
  HOMO计算值
  碳酸亚乙酯   -6.94eV
  4-乙烯基吡啶   -6.73eV
  2-乙烯基吡啶   -6.28eV
  1-乙烯基咪唑   -6.19eV
  苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯   -6.18eV
  硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯   -6.18eV
  α-甲基苯乙烯   -6.02eV
  N-乙烯基吡咯烷酮   -5.98eV
  1，1-二苯基乙烯   -5.91eV
  N-乙烯基己内酰胺   -5.86eV
  反式茋   -5.51eV
  9-乙烯基咔唑   -5.40eV
  吲哚   -5.40eV
  N-甲基吲哚   -5.29eV
  苯基乙烯基醚   -5.94eV
  2-乙烯基咪唑   -5.74eV
  2-乙烯基呋喃   -5.6eV
  4-乙烯基咪唑   -5.57eV
  亚乙烯基二噁烷   -5.59eV
  1，3-二乙烯基咪唑啉酮   -5.53eV
  HOMO计算值
  1，1-二甲氧基乙烯   -5.40eV
  2-乙烯基吡咯   -5.13eV
  2-乙烯基-1-烷基吡咯   -5.05eV
  1，2-二呋喃基乙烯   -5.00eV
  苯乙烯基吡咯   -4.97eV
  N-烷基乙烯基胺   -4.89eV
  2，5-二乙烯基-1-烷基吡咯   -4.86eV
  1，1-二-N-甲基吡咯基乙烯   -4.34eV
表2.在助剂中本身就具有官能读的单体系能接枝的助剂
  HOMO计算值
  糠基丙烯酸   -6.08eV
  2-乙烯基咪唑   -5.74eV
  4-乙烯基咪唑   -5.57eV
  3-吲哚丙烯酸   -5.55eV
  5-乙烯基咪唑   -5.74eV
  吲哚   -5.40eV
  乙烯基吡咯   -5.13eV
  N-烷基乙烯基胺   -4.89eV
双给电子助剂，例如，在不饱和的1位和2位具有两个给电子基团的不饱和分子提供额外的共振稳定性，并且将产生较少的聚丙烯降解。这种双给电子助剂的实例包括，但不限于，反式茋、1，1-二苯基乙烯和2-苯乙烯基-N-甲基吡咯。
官能化助剂具有稳定聚丙烯大分子自由基的能力，并且还包含其他极性官能团，如羧酸、胺、酐等。极性官能团的存在消除了对第三接枝组分如马来酸酐的需要。这种助剂的实例包括，但不限于，3-(2-呋喃基)丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、和吲哚。
申请人还发现，有效的助剂的最高占有分子轨道(HOMO)能级大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。申请人还发现，相对于所使用的助剂的量，来自过氧化物的自由基的理论产量在确定使聚合物的裂解降至最低同时保持或改进接枝水平所需的助剂量方面也是重要的。在优选的实施方式中，“助剂”与“由过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1，并且更优选1∶1至5∶1。
在一种实施方式中，所述助剂具有选自如下的结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的取代的碳碳双键结构，包括顺式和反式异构体：
Figure GPA00001058509200181
以及
其中D1、D2、D3和D4各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键，或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1、R2和R3各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基；以及
其中R1、R2和R3各自独立地不具有与D1、D2、D3或D4相同的化学结构；以及
其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1，并且优选地为1∶1至5∶1；以及
其中选自结构(I)-(V)的助剂不是仅含有一个苯基，也不是仅含有一个呋喃基。
在一种实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C20、或C1-C10、或C1-C8、或C1-C6烃基自由基，其为直链的或支化的。在另一实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为H。
在另一实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为H或直链-(CH2)n-CH3，其中n大于或等于1，且优选n为1～9，更优选1～7，且甚至更优选1～5。
在另一实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为H或-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、和-CH2CH2CH(CH3)CH3。在另一实施方式中，R1、R2和R3各自独立地为H或-CH3。
在另一实施方式中，各结构I、II、III、IV、和V不是仅含有一个与碳双键键合的苯基(-C6H5)。
在另一实施方式中，所述助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200191
Figure GPA00001058509200201
在另一实施方式中，所述助剂具有如下结构(VI)：
Figure GPA00001058509200202
其中R为H、烃取代基、或取代的烃取代基。
在另一实施方式中，R为H或C1-C20，优选C1-C10，并且更优选C1-C8，且甚至更优选C1-C6烃基自由基，其为直链的或支化的。
在另一实施方式中，R为H或直链-(CH2)n-CH3，其中n大于或等于1，且优选n为1～9，更优选1～7，且甚至更优选1～5。
在另一实施方式中，R为H或-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、和-CH2CH2CH(CH3)CH3。
在另一实施方式中，R为H或-CH3。在另一实施方式中，R为H。
在又一实施方式中，所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1，并且优选地为1∶1至5∶1。
在另一实施方式中，所述助剂具有选自如下结构(VII)和(VIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200212
以及
其中D1和D2各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键，或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1为H、烃取代基、或取代的烃取代基，且其中R1不具有与D1或D2相同的化学结构。
在又一实施方式中，R1为H或C1-C20、优选C1-C10、并且更优选C1-C8、且甚至更优选C1-C6烃基自由基，其为直链的或支化的。在另一实施方式中，R1为氢。
在另一实施方式中，R1为H或直链-(CH2)n-CH3，其中n大于或等于1，且优选n为1～9，更优选1～7，且甚至更优选1～5。
在另一实施方式中，R1为H或-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、和-CH2CH2CH(CH3)CH3。在另一实施方式中，R1为H或-CH3。在另一实施方式中，R1为H。
在另一实施方式中，各个结构VII和VIII不是仅具有一个与碳双键键合的苯基(-C6H5)。
在另一实施方式中，所述助剂具有选自如下结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure GPA00001058509200213
Figure GPA00001058509200221
以及
其中D1、D2和D3各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键，或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1和R2各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基，和
其中R’为烃基、取代的烃基，或者R’COOH为COOH(没有R’)；以及
其中R1和R2各自独立地不具有与D1、D2或D3相同的化学结构；以及
其中R’COOH不具有与D1、D2、D3、R1或R2相同的化学结构。
在一种实施方式中，R’为-(CH2)n-基团，其中n＝0～5，并且优选n＝0～3。在另一实施方式中，R’为烷基或取代的烷基。在另一实施方式中，R’COOH为COOH(没有R’)。
在另一实施方式中，R1和R2各自独立地为H或C1-C20，优选C1-C10，并且更优选C1-C8，且甚至更优选C1-C6烃基自由基，其为直链或支化的。
在另一实施方式中，R1和R2各自独立地为H或直链-(CH2)n-CH3，其中n大于或等于1，且优选n为1～9，更优选1～7，且甚至更优选1～5。
在另一实施方式中，R1和R2各自独立地为H或-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、和-CH2CH(CH3)CH3。在另一实施方式中，R1和R2各自独立地为H或-CH3。在另一实施方式中，R1和R2各自为氢。
基于丙烯的聚合物
合适的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物，丙烯互聚物。聚丙烯均聚物可以为同规立构、间同立构或无规立构聚丙烯。丙烯互聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物，或基于丙烯的三元共聚物。也可使用聚丙烯的反应器共聚物(reactor copolymer)。
用于与丙烯聚合的合适的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷、和苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯，并且更优选乙烯。
任选地，基于丙烯的聚合物可包含具有至少两个双键的单体，其优选地为二烯或三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，3-丁二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、降冰片烯、四环十二烯、或它们的混合物；并且优选丁二烯、己二烯、以及辛二烯；并且最优选1，4-己二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、二环戊二烯、以及5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)。
其他不饱和共聚单体包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-40乙烯基芳族化合物，如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
特别重要的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯、和丙烯/乙烯/苯乙烯，并且优选丙烯/乙烯互聚物。合适的聚丙烯由本领域技术人员已知的方式形成，例如，使用单位点催化剂(茂金属或几何受限型)或齐格勒-纳塔催化剂。丙烯和任选的共聚单体，如乙烯或α烯烃单体在本领域技术人员已知的条件下进行聚合，所述条件例如以下文献中披露的：Galli等人，Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)，或E.P.Moore等人，Polypropylene Handbook，HanserPublishers，New York，1996，特别是11-98页。聚丙烯聚合物包括可从TheDow Chemical Company获得的Shell′s KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay′s KS4005聚丙烯共聚物；Solvay′s KS 300聚丙烯三元共聚物；以及INSPIRETM聚丙烯树脂。其它基于丙烯的互聚物包括美国临时专利申请60/988,999(提交于2007年11月19日)中所述的那些，该申请在此全部引入本申请。
含有大于50摩尔％(基于可聚合单体的总摩尔数)的聚合丙烯的丙烯/α-烯烃互聚物落入本发明的范围。合适的聚丙烯基础聚合物包括VERSIFYTM聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobilChemical Co.)、LICOCENETM聚合物(Clariant)、EASTOFLEXTM聚合物(Eastman Chemical Co.)、REXTACTM聚合物(Hunstman)、VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)、PROFAX PF-611和PROFAX PF-814(Montell)。
在优选的实施方式中，基于丙烯的聚合物包含丙烯，并且，典型地，乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体，并且其特征在于具有至少一种，优选多于一种以下性质：(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，(ii)偏度指数Six大于约-1.20，(iii)Tme基本保持相同且Tmax在互聚物中的共聚单体量(即源自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元)提高时下降的DSC曲线，和(iv)X射线衍射图案，该衍射图案表明与用齐格勒-纳塔催化剂制备的相当的互聚物相比具有更多的γ型晶体。优选基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。特别优选的基于丙烯的聚合物为可从The Dow Chemical Company获得的VERSIFYTM聚合物。注意，在性质(i)中，两个13C NMR峰之间的距离为1.1ppm。该距离应该相当恒定。这些基于丙烯的互聚物是使用非茂金属的、金属中心的杂芳基配体催化剂制备的。典型地，本实施方式的互聚物的特征在于具有至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，甚至更优选全部四种上述性质。
关于上述第(iv)的X射线性质，“相当的”互聚物为具有10重量％以内差异的相同单体组成和10重量％以内差异的相同Mw(重均分子量)的互聚物。例如，如果本发明的丙烯/乙烯/1-己烯互聚物为9重量％的乙烯和1重量％的1-己烯并具有250,000的Mw，则相当的聚合物应具有8.1～9.9重量％的乙烯、0.9～1.1重量％的1-己烯和225,000～275,000的Mw，并由齐格勒-纳塔催化剂制备。
本发明的基于丙烯的互聚物典型地包含源自丙烯的单元的量为互聚物的至少约60重量％，优选至少约80重量％且更优选至少约85重量％(基于可聚合单体的总重量)。丙烯/乙烯互聚物中源自乙烯的单元的典型量为至少约0.1重量％，优选至少约1重量％且更优选至少约5重量％，并在这些互聚物中存在的源自乙烯的单元的最大量典型地不超过互聚物的约35重量％，优选不超过约20重量％且更优选不超过约10重量％(基于可聚合单体的总重量)。源自其他不饱和共聚单体(如果存在的话)的单元的量典型地为互聚物的至少约0.01重量％，优选至少约1重量％，并且更优选至少约5重量％，并且源自其他不饱和共聚单体的单元的典型最大量通常不超过互聚物的约35重量％，优选其不超过约30重量％且更优选其不超过约20重量％(基于可聚合单体的总重量)。源自乙烯和任何不饱和共聚单体的总量典型地不超过互聚物的约40重量％，优选其不超过约30且更优选其不超过约20重量％(基于可聚合单体的总重量)。
在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为以下物质的互聚物：丙烯、乙烯以及任选的一种或多种不饱和共聚单体，例如，C4-C20α-烯烃，C4-C20二烯，和乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯)。这些互聚物的特征在于，包含至少约60重量％的源自丙烯的单元、0.1～35重量％的源自乙烯的单元、和0～35重量％的源自一种或多种不饱和共聚单体的单元，条件是，源自乙烯和不饱和共聚单体的单元的总重量％不超过约40重量％(基于可聚合单体的总重量)。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物包含源自丙烯的单元和一种或多种不饱和共聚单体。这些互聚物的特征在于，具有至少约60重量％的源自丙烯的单元和0.1～40重量％的源自不饱和共聚单体的单元。重量百分比基于可聚合单体的总重量。
本发明的实施中使用的不饱和共聚单体包括C4-C20α-烯烃，特别是C4-C12α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等；C4-C20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-C40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤代C8-C40乙烯基芳族化合物，如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。
在一种实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)大于或等于0.1g/10min，优选大于或等于0.2g/10min，更优选大于或等于0.5g/10min。在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于100g/10min，优选小于或等于50g/10min，更优选小于或等于20g/10min。MFR根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～10重量％，基于可聚合单体的总量。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1～100g/10min，优选0.5～50g/10min，并且更优选1～10g/10min。0.1～100g/10min的全部单值和子集都包含于本发明并公开于本发明。MFR根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～20重量％，基于可聚合单体的总量。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度为小于或等于0.90g/cc，优选小于或等于0.89g/cc，并且更优选小于或等于0.88g/cc。在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度为大于或等于0.83g/cc，优选大于或等于0.84g/cc，并且更优选大于或等于0.85g/cc。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～20重量％，基于可聚合单体的总量。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc，并且优选地为0.84g/cc至0.89g/cc，并且更优选0.85g/cc至0.88g/cc。0.83g/cc至0.90g/cc的全部单值和子集都包含于本发明并公开于本发明。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～20重量％，基于可聚合单体的总量。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布小于或等于6，并且优选小于或等于5.5，并且更优选小于或等于5。在另一实施方式中，该分子量分布大于或等于1.5，优选大于或等于2，更优选大于或等于2.5。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～20重量％，基于可聚合单体的总量。
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物的分子量分布为1.5～6，并且更优选为2.5～5.5，并且更优选3～5。1.5～6的全部单值和子集都包含于本发明并公开于本发明。在优选的实施方式中，基于丙烯的互聚物为丙烯/乙烯互聚物。在又一实施方式中，互聚物的乙烯含量的范围在0.1～30重量％，优选0.5～25重量％，并且更优选1～20重量％，基于可聚合单体的总量。
如上所述，可使用金属中心的、杂芳基配体催化剂与一种或多种活化剂例如铝氧烷(alumoxane)组合，制备基于丙烯的互聚物。在一些实施方式中，所述金属为铪和/或锆的一种或多种。更具体地说，在催化剂的一些实施方式中，对于杂芳基配体催化剂来说，与锆金属相比，发现使用铪金属是优选的。在一些实施方式中，催化剂为包含配体和金属前体的组合物，并且，任选地，可额外地包括活化剂、活化剂的组合、或活化剂包(activator package)。
用于制备基于丙烯的互聚物的催化剂还额外地包括含有以下物质的催化剂：辅助配体-铪络合物、辅助配体-锆络合物和任选的活化剂，它们对聚合和共聚反应进行催化，特别是单体为烯烃、二烯烃或其它不饱和化合物的聚合和共聚反应。可以使用锆络合物、铪络合物、组合物或化合物。金属-配体络合物可为中性或带电状态。配体与金属的比率也可变化，确切的比率取决于配体和金属-配体络合物的特性。金属-配体的一种或多种络合物可具有不同的形式，例如，它们可为单体的，二聚体的，或甚至更高级别的聚体。合适的催化剂结构和缔合的配体在美国专利6,919,407第16栏第6行～第41栏第23行中有述，该专利在此通过引用纳入本申请。
在又一实施方式中，基于丙烯的聚合物包含至少50重量％的丙烯(基于可聚合单体的总量)和至少5重量％的乙烯(基于可聚合单体的总量)，并具有对应于约14.6和15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，并且所述峰具有大致相等的强度(例如，参见美国专利6,919,407第12栏第64行～第15栏第51行)。
基于丙烯的互聚物可以通过任何方便的方法制备。在一种实施方式中，将反应试剂，即(i)丙烯、(ii)乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体、(iii)催化剂、和(iv)任选的溶剂和/或分子量调节剂(例如，氢)供入具有任何合适设计的单个反应容器中，所述反应容器例如，搅拌釜、环管或流化床。反应试剂在反应容器中在适当的条件(例如，溶液、浆料、气相、悬浮液、高压)下接触，形成期望的聚合物，然后回收反应器的输出物用于反应后的加工。来自反应器的全部输出物可以一次回收(如在单程反应器或间歇反应器的情况下)，或者，全部输出物可以以抽出物流(bleed stream)的方式回收，所述抽出物流仅形成一部分、典型地为少部分的反应物质(如在连续反应器的情况下，其中输出物流以与试剂加入的速率相同的速率从反应器抽出以使聚合保持在稳态条件下)。
“反应物质”是指典型地在聚合期间或之后反应器中的内容物。反应物质包括反应剂、溶剂(如果存在的话)、催化剂、以及产物和副产物。回收的溶剂和未反应的单体可以循环回反应容器。合适的聚合条件在美国专利6,919,407第41栏第23行～第45栏第43行中有述，该专利在此通过引用纳入本申请。
基于丙烯的聚合物可具有本文所述的合适的实施方式的两种或更多种的组合。
丙烯/α-烯烃互聚物可具有本文所述的合适的实施方式的两种或更多种的组合。
丙烯/乙烯互聚物可具有本文所述的合适的实施方式的两种或更多种的组合。
用于引发接枝反应的过氧化物
有若干种可以通过分解形成自由基来引发接枝反应的化合物，包括含偶氮的化合物、羧酸型过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物、以及过氧化二烷基和过氧化二酰基等。已描述了许多这些化合物和它们的性质(参考文献：J.Branderup，E.Immergut、E.Grulke编，“Polymer Handbook”第4版，Wiley，New York，1999，第II部分1-76页)。通过引发剂的分解而形成的物质优选为基于氧的自由基。引发剂更优选地选自羧酸型过氧酯、过氧缩酮、过氧化二烷基、和过氧化二酰基。一些更优选的引发剂如下列出，它们常用于改变聚合物的结构。如下也示出了各自的化学结构和理论自由基产量。理论自由基产量是每分子引发剂产生的自由基的理论数。对于过氧化物，该值为每个过氧化物官能团两个自由基。
Figure GPA00001058509200291
Figure GPA00001058509200301
接枝剂(MAH及其它)
接枝剂包括，但不限于，马来酸酐和其它含酐和含酸的化合物，以及含有其它官能团如胺、酰亚胺等的化合物。接枝剂与基于丙烯的聚合物反应以将官能团引入到聚合物上。
在至少一种助剂的存在下基于丙烯的聚合物自由基官能化的方法可扩展到除马来酸酐及其衍生物以外的其它能自由基接枝的物质，其可为其它酸官能团或其它极性或反应性官能团。其它官能剂或单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷等。
本发明的优选实施方式提供了接枝有马来酸酐的基于丙烯的聚合物。接枝有马来酸酐的基于丙烯的聚合物可含有或不含有少量水解产物和/或其它衍生物。
在另一实施方式中，接枝反应中使用的马来酸酐的量小于或等于10phr(百分之一份，以基于丙烯的聚合物的重量计)，优选低于5phr，并且更优选0.5～10phr，并且甚至优选0.5～5phr。0.05phr～10phr的全部单值和子集都包含于本发明并公开于本发明。
在另一实施方式中，接枝反应中使用的引发剂的量小于或等于20毫摩尔自由基/100克基于丙烯的聚合物，优选小于或等于6毫摩尔自由基/100克基于丙烯的聚合物，并且更优选小于或等于3毫摩尔自由基/100克基于丙烯的聚合物。0.01～20毫摩尔自由基/100克基于丙烯的聚合物的全部单值和子集都包含于本发明并公开于本发明。
在另一实施方式中，接枝在聚烯烃链上的“马来酸酐组分”的量大于0.05重量％(以基于丙烯的聚合物的重量计)，该量由滴定分析、FTIR分析或任何其它适当的方法确定。在又一实施方式中，该量大于0.25重量％，且在再一实施方式中，该量大于0.5重量％。在优选的实施方式中，接枝0.25重量％～2.0重量％的马来酸酐。大于0.05重量％的全部单值和子集都被认为包含于本发明并公开于本发明。
马来酸酐以及许多其它含杂原子的不饱和物质可在过氧化物的存在下通过任何常规方法接枝到聚合物。如上所述，过氧化物包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、月桂酰基过氧化物、和过氧乙酸叔丁酯。本领域的技术人员可根据接枝条件的需要选择合适的过氧化物。
接枝反应应在使聚合物骨架上的接枝最大化并使副反应最小化的条件下进行，所述副反应例如未接枝到基于丙烯的聚合物的接枝剂的均聚，或接枝剂与不接枝到基于丙烯的聚合物的助剂的共聚。并非罕见的是，一些部分马来酸酐(和/或其衍生物)组分未接枝到基于丙烯的聚合物上，通常期望使未反应的接枝剂最小化。接枝反应优选在熔体中进行。马来化可在多种设备中进行，所述设备如，但不限于，双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、布拉本德混合机(Brabenders)等。
本发明的其它实施方式提供了接枝有其它含羰基化合物的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物可具有与上述接枝马来酸酐的基于丙烯的聚合物相同或相类似的分子量分布和/或密度。在另一实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物使用与用于上述接枝马来酸酐的基于丙烯的聚合物的那些相同或相似量的接枝化合物和过氧化物。在另一实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物含有与用于上述接枝马来酸酐的相同或相似含量的接枝化合物。
其它含羰基化合物包括，但不限于，马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢对苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、它们的酯、它们的酰亚胺、它们的盐、和它们的狄尔斯-阿尔德加成物。
组合物
在一种实施方式中，所述组合物包含基于丙烯的聚合物、过氧化物、接枝剂和助剂。
在另一实施方式中，所述组合物包含基于丙烯的聚合物、过氧化物、和助剂。
在另一实施方式中，所述助剂与过氧化物产生的自由基(理论产量)的摩尔比为0.5∶1至5∶1，优选1∶1至5∶1，并且更优选1∶1至3∶1。
在另一实施方式中，所述接枝剂与过氧化物产生的自由基(理论产量)的摩尔比为1～30，并且优选地为2～20。
在另一实施方式中，接枝剂与助剂的摩尔比为1～30，并且优选地为2～20。
典型地，本发明的组合物含有一种或多种稳定剂，例如，抗氧化剂，如IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168，都由Ciba Specialty Chemicals提供。聚合物典型地在挤出或其它熔融加工之前用一种或多种稳定剂处理。其它聚合添加剂包括，但不限于，紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂、和抗粘连剂。
本发明的组合物可包含本文所述的合适的实施方式的两种或更多种的组合。
官能化反应
本发明还提供了形成官能化的基于丙烯的聚合物的方法，所述方法包括熔融共混本发明的组合物。除了熔融混合设备的普遍可获得性之外，还由于所述方法的速度，熔融官能化例如马来化是期望的。
在优选的实施方式中，官能化反应在挤出机中进行。在另一实施方式中，该反应在Brabender混合机、Busch混合机或Farrel混合机中进行。
在另一实施方式中，官能化反应在间歇混合机中进行。在又一实施方式中，该间歇混合机具有市售的尺寸。在另一实施方式中，该间歇混合机具有实验室规模或中试工厂的尺寸。
在另一实施方式中，官能化反应为固态反应。
官能化反应和工艺条件，如温度和压力、组分的添加顺序、组分的添加方法和速率可以由本领域技术人员确定。
在另一实施方式中，所述至少一种助剂和所述至少一种接枝剂都在组合物进行熔融反应前吸纳到至少一种基于丙烯的聚合物中。在又一实施方式中，组合物在吸纳过程期间为干燥共混物的形式。在另一实施方式中，吸纳在室温下进行。
在另一实施方式中，将基于丙烯的聚合物先于接枝剂和助剂加入到挤出机。在另一实施方式中，接枝剂先于所述助剂加入到所述挤出机。
应用
本发明还涉及在应用中使用这些官能化聚合物的方法，所述应用要求加工元件的独特组合以及最终产品中的独特物理性质。本发明还涉及各种制品，其均包含上述由本发明的组合物形成的至少一个组分。制品包括，但不限于，模塑品、膜、片材、和发泡物品。这些制品可通过模塑、挤出或其它方法制备。官能化的聚合物可用于粘合剂、粘结层、层压体、聚合物共混物以及其它最终应用。所得产品可用于制造汽车用组件，如靠模(profiles)、保险杠和修饰部件(trim part)、或轮胎，或可用于制造包装材料、电缆绝缘物、涂层、土工膜、和其它应用。其它制品包括混合制剂、相容剂、粘合剂、膜、粉末涂料、层压体、分散体、涂料、涂层、纸增强剂(paper reinforcing agent)、复合物、纤维、织物、填料和其它制造的常规热塑性制品。
其它制品包括弹性膜和纤维；触感柔软的物品，如牙刷把手和电器把手；垫圈和靠模；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋组件(包括鞋底和鞋衬)；汽车内部零件和靠模；泡沫体物品(开孔型和闭孔型)；用于其它热塑性聚合物如高密度聚乙烯、同规立构聚丙烯、或其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；经涂覆的织物；软管；管道；风雨胶条；封口片(cap liners)；地板；以及用于润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。
官能化的聚合物非常适于制备以下物品：包含至少一个膜层的物体，该膜层例如为单层膜，或多层膜中的至少一层，这样的膜通过流延、吹塑、压延、或挤出涂布方法制备；模塑品，如吹塑、注塑、或旋转模塑制品；挤出物；纤维；以及纺织物或无纺织物。官能化的互聚物可以用于改进着色制品中的颜料保持力。
特别用途是多组分纤维(multi-component fiber)，如皮/芯纤维，其具有至少部分包含本发明的一种或多种官能聚合物的外表面层。可由本发明的聚合物或共混物制备的纤维包括短纤维、纤维束、多组分纤维、皮/芯纤维、合股纤维和单纤维。，合适的纤维成形方法包括：如美国专利4,430,563、4,663,220、4,668,566、和4,322,027中所披露的喷纺粘合(spinbonded)、熔融吹塑技术，所述各专利在此通过引用纳入本申请；如美国专利4,413,110中所披露的凝胶纺丝纤维(gel spun fiber)，所述专利在此通过引用纳入本申请；美国专利3,485,706所披露的纺织物和无纺织物，所述专利在此通过引用纳入本申请；或者由这样的纤维，包括与其它纤维(如聚酯、尼龙或棉)的共混物制得的结构，热成形制品，挤出的成形品，包括型材挤出物和共挤出物，压延制品，以及拉伸的、合股的、或卷曲的纱线或纤维。
本文所述的官能化的聚合物也可用于电线和电缆的涂覆操作，以及用于真空成形操作的片材挤出，以及形成模塑品，包括使用注塑、吹塑、或旋转模塑工艺。包含烯烃聚合物的组合物也可以使用聚烯烃加工领域的技术人员熟知的常规聚烯烃加工技术形成为经加工的制品，如之前提到的那些。
也可以使用官能化的聚合物或包含其的制剂形成分散体(包括含水的和不含水的)。如2004年8月25日提交的PCT申请2004/027593中所披露的，也可以形成包含本发明的官能化互聚物的发泡泡沫体。所述聚合物还可通过已知的方式，如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化合物、或其它交联技术进行交联。
应用-包含官能化的烯烃互聚物的组合物和共混物
包含本发明的官能化烯烃聚合物的热塑性组合物可包括与其它天然或合成聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、扩链剂、交联剂、发泡剂、和/或增塑剂的共混物。
添加剂和辅剂可包含于含有本发明的聚合物的任何制剂中。合适的添加剂包括填料，如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化硅、沸石、粉末状金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网，以及尼龙或聚酯绳索，纳米尺寸的颗粒、粘土等；增粘剂，石油软化剂(oil extenders)，包括石蜡油或环烷油(napthelenic oil)；以及其它天然和合成聚合物，包括本发明的其它聚合物。
组合物可含有加工油、增塑剂、和加工助剂。橡胶加工油具有特定的ASTM标准，并且石蜡类、环烷类或芳烃类加工油都适于使用。通常使用每100份聚合物总量0～150份，更优选0～100份，并且最优选0～50份的油。其它加工助剂包括常规的蜡，脂肪酸盐，如硬脂酸钙或硬脂酸锌，(多元)醇包括乙二醇，(多元)醇醚，包括乙二醇醚，(聚)酯，包括(聚)乙二醇酯，和金属盐，特别是1族或2族金属或锌的盐，及其衍生物。
已知非氢化的橡胶，如包含丁二烯或异戊二烯的聚合物形式的那些，包括嵌段共聚物(以下称为二烯橡胶)，与大部分饱和或高度饱和的橡胶相比，对UV、臭氧、和氧化的耐受性较低。在应用中，如由包含较高浓度的基于二烯的橡胶组合物制成的轮胎中，已知将炭黑与抗臭氧添加剂和抗氧化剂一起掺入以改进橡胶稳定性。发现具有极低水平不饱和度的本发明的官能化互聚物具有作为(涂布的、共挤出的或层叠的)保护性表面层或作为耐候膜的特定用途，所述保护性表面层或耐候膜附着到由常规二烯弹性体改性的聚合物组合物形成的制品上。
对于常规TPO、TPV和TPE应用来说，选择炭黑用于UV吸收和稳定化性质的添加剂。炭黑的代表性实例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收值在9～145g/kg，且平均孔体积在10～150cm3/100g。通常，在成本考虑允许的程度下，使用较小粒度的炭黑。
与本发明官能化的基于丙烯的聚合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯，(包括冲击改性的聚丙烯，同规立构聚丙烯，无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯(PE)，包括高压、自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE，包括多反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE“在反应器中的”共混物，如美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、和6,448,341中披露的产品)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，冲击改性的聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)，以及热塑性聚氨酯。均相聚合物，如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如，可以商品型号VERSIFYTM从The Dow Chemical Company获得的聚合物以及可以商品型号VISTAMAXXTM从ExxonMobil获得的聚合物)也可以用作包含该官能化互聚物的共混物中的组分。
用于共混的其它聚合物包括，但不限于，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程热塑性材料、聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、和天然产品，如纤维素和羊毛纤维。合适的聚酰胺包括，但不限于，脂族聚酰胺，如聚己内酰胺(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)；以及芳族聚酰胺(或聚芳酰胺)。合适的聚酯包括，但不限于，聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)。热固性体系，如环氧树脂、不饱和聚酯等，可具有在该热固化体系固化之前或固化期间共混到它们中的官能化的多嵌段聚合物。
在一种实施方式中，本发明提供了热塑性组合物，包含热塑性基质聚合物，特别是聚酰胺、聚酯或聚烯烃如聚丙烯，以及含有芯-壳或芯-多壳形态的分散相。所述壳包含本发明的官能化的多嵌段互聚物，并且所述芯包含多嵌段未官能化互聚物和/或其它类型的聚烯烃。
官能化的基于丙烯的聚合物还可形成内芯-壳型颗粒，所述颗粒具有“芯”形式的结晶或半结晶的硬嵌段，其被软的或弹性的嵌段包围，形成围绕硬聚合物的闭合区域的“壳”。这些颗粒可通过熔融混料或共混期间引发的力在基质聚合物内形成或分散。
这种期望的芯-壳或芯-多壳形态可得自基于丙烯的聚合物的官能化部分与基质树脂之间的化学相互作用，或通过该相互作用得到加强。这些化学相互作用可产生共价键或非共价缔合(association)。例如，马来酸酐接枝可以与聚酰胺的端位胺形成酰胺连接键，或者与聚酯的端位羟基形成酯连接键。所述化学相互作用还可由官能化基于丙烯的聚合物的官能团与基质聚合物中的化学部分之间增强的缔合而产生。所述缔合包括，但不限于，偶极-偶极相互作用、氢键、亲水性相互作用和疏水性相互作用。
其它共混物包括热塑性聚烯烃共混物、热塑性弹性体共混物、热塑性硫化橡胶(vulcanisites)和苯乙烯聚合物共混物。热塑性聚烯烃共混物和热塑性硫化橡胶可通过将官能化的基于丙烯的聚合物(包括其不饱和衍生物)与任选的橡胶(包括常规嵌段共聚物，特别是SBS嵌段共聚物)，以及任选的交联剂或硫化剂结合而制备的。热塑性聚烯烃共混物通常是通过将官能化的基于丙烯的聚合物与聚烯烃、以及任选的交联剂或硫化剂共混而制备的。前述共混物可用于形成模塑物品，并任选地使得到的模塑品交联。使用不同组分的类似工序之前已在美国专利6,797,779中披露，该专利在此通过引用纳入本申请。合适的常规嵌段共聚物理想的Mooney粘度(ML1+4@100℃)为10～135，更优选25～100，且最优选30～80。合适的聚烯烃包括线性或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括它们的无规立构、同规立构、间同立构和冲击改性的类型)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合适的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性的SAN(ABS或AES)和苯乙烯马来酸酐共聚物。
本文所述的共混物可通过在一种或两种组分的熔点温度周围或以上的温度下混合或捏合各组分而制备。对于一些官能化的基于丙烯的聚合物来说，该温度可高于90℃，最通常地高于100℃，并且最优选高于110℃。可使用能够达到期望的温度并能够熔融塑炼混合物的典型聚合物混合或捏合设备。这些设备包括研磨机(mills)、捏合机、挤出机(包括单螺杆的和双螺杆的)、Banbury混合机、压延机等。混合的顺序以及方法可取决于最终的组合物。也可采用Banbury间歇混合机和连续混合机的组合，如Banbury混合机，然后为研磨混合机，然后为挤出机。
共混组合物可含有加工油、增塑剂、和加工助剂。橡胶加工油具有特定的ASTM标准，并且石蜡类、环烷类或芳烃类加工油都适于使用。通常，每100份聚合物总量采用0～150份，更优选0～100份，最优选0～50份的油。其它加工助剂包括常规蜡，脂肪酸盐，如钙硬脂酸或锌硬脂酸，(聚)醇，包括乙二醇，(聚)醇醚，包括乙二醇醚，(聚)酯，包括(聚)乙二醇酯，和金属盐，特别是1或2族的金属或锌盐及它们的衍生物。
包括本发明的热塑性共混物的组合物还可含有橡胶化学领域的技术人员知道的抗臭氧剂或抗氧化剂。抗臭氧剂可为物理保护剂，如在表面上保护部件不受氧或臭氧危害的蜡质材料，或它们可为与氧或臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯化的苯酚、丁基化辛基化苯酚、丁基化二(二甲基苄基)苯酚、对亚苯基二胺、对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物、聚苯酚抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、和它们的共混物。这些产品的代表性商品名有WingstayTM S抗氧化剂、PolystayTM 100抗氧化剂、PolystayTM 100AZ抗氧化剂、PolystayTM 200抗氧化剂、WingstayTM L抗氧化剂、WingstayTM LHLS抗氧化剂、WingstayTMK抗氧化剂、WingstayTM 29抗氧化剂、WingstayTM SN-1抗氧化剂、和IrganoxTM抗氧化剂。在一些应用中，所使用的抗氧化剂和抗臭氧剂优选为非污染的和非迁移的。
为了提供对抗UV辐射的额外的稳定性，还可使用位阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。合适的实例包括可从Ciba Speciality Chemicals获得的TinuvinTM 123、TinuvinTM 144、TinuvinTM 622、TinuvinTM 765、TinuvinTM770、和TinuvinTM 780，以及可从Cytex Plastics，Houston TX，USA获得的ChemisorbTM T944。如美国专利6,051,681所披露的，可额外地将路易斯酸和HALS化合物一起加入以实现优异的表面品质。
对于一些组合物来说，可采用额外的混合工艺来预分散抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、UV吸收剂、和/或光稳定剂，形成母料，并接下来由其形成聚合物共混物。
本发明所使用的合适的交联剂(也称为固化剂或硫化剂)包括基于硫的化合物、基于过氧化物的化合物、或基于苯酚的化合物。前述物质的实例在包含于以下美国专利的现有技术中可以找到：3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248,729，以上专利都通过引用纳入本申请。
当使用基于硫的固化剂时，还可使用加速剂和固化活化剂。加速剂用于控制动态硫化所需的时间和/或温度，以及改进得到的交联制品的性质。在一种实施方式中，使用单一加速剂或初级加速剂。初级加速剂可以基于组合物总重量计以约0.5～约4phr，优选约0.8～约1.5phr的总量使用。在另一实施方式中，可使用初级加速剂和次级加速剂的组合，其中次级加速剂以少量使用，如约0.05～约3phr，以活化并改进固化制品的性质。加速剂的组合通常产生的制品具有比使用单一加速剂生产的制品在某种程度上更好的性质。此外，可使用延迟作用加速剂，该加速剂不受正常加工温度的影响，但在一般硫化温度下仍产生令人满意的固化。还可使用硫化延迟剂。
可用于本发明的合适类型的加速剂有胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、硫酰胺、二硫代碳酸酯和黄原酸酯或盐(xanthates)。优选地，初级加速剂为硫酰胺。如果使用次级加速剂，则次级加速剂优选为胍、二硫代碳酸酯或秋兰姆化合物。还可使用某些加工助剂和固化活化剂，如硬脂酸和ZnO。当使用基于过氧化物的固化剂时，可与其组合使用共活化剂或助剂。合适的助剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等。用于部分或完全动态硫化的过氧化物交联剂和任选的助剂的用途在本领域是已知的，并且在例如，出版物“Peroxide Vulcanization of Elastomer”，74卷，No 3，2001七月-八月中披露。
当含有“官能化的基于丙烯的聚合物”的组合物为至少部分交联的时，交联度可通过将组合物溶于溶剂中特定的时期，并计算凝胶或不可提取组分的百分比来测定。凝胶百分比通常随着交联水平的提高而提高。对于本发明的固化制品，凝胶百分比含量期望为5～100％。
本发明的官能化的基于丙烯的聚合物及其共混物与现有技术的组合物相比由于较低的熔融粘度而可具有改进的加工能力。因此，所述组合物或共混物还可具有改进的表面外观，尤其在形成为模塑制品或挤出制品时。同时，本发明的组合物及其共混物还可具有改进的熔融强度性能，从而允许本发明的官能化多嵌段共聚物及其共混物，特别是TPO共混物可用于目前熔体强度不足的泡沫体以及热成型应用。
分别含有本发明的官能化的基于丙烯的聚合物的热塑性组合物和热固性组合物还可含有有机或无填料，或其它添加剂，如淀粉，滑石，碳酸钙，玻璃纤维，聚合物纤维(包括尼龙、人造丝、棉、聚酯、和聚芳酰胺)，金属纤维、薄片或颗粒，可膨胀的层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，如粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或铝磷酸盐，碳晶须，碳纤维，纳米颗粒包括纳米管，硅灰石，石墨，沸石，和陶瓷，如碳化硅、氮化硅或氧化钛。还可使用基于硅烷的偶联剂或其它偶联剂用于更好的填料结合。
本发明的热塑性组合物，包括前述共混物，可通过常规模塑技术制造，所述技术例如注塑、挤塑、热成型、搪塑(slush molding)、重叠注塑(overmolding)、嵌件模塑(insert molding)、吹塑和其它技术。膜，包括多层膜，可通过流延或拉幅工艺，包括吹塑薄膜工艺制造。
定义
本文中提到的所有元素周期表是指CRC Press，Inc.2003年出版并拥有版权的元素周期表。而且，提到的一个或多个族应是指该元素周期表中利用IUPAC体系对元素进行编号所反映的一个或多个族。除非有相反的说明，否则在上下文的含义中或本领域常见情形中，所有的份和百分比都是基于重量的。出于美国专利实践的目的，任何本文所引用的专利、专利申请、或出版物的内容，特别是关于合成技术、定义(与本文所提供的任何定义一致的程度)和本领域的常识的披露内容，在此通过引用的方式将它们的全部内容纳入本申请(或者，其等同的美国版本也这样通过引用纳入本申请)。
术语“包含”及其衍生用法不打算排除任何其它组分、步骤或工序的存在，无论在本文中公开的是否相同。为了避免任何疑意，本申请中通过使用术语“包含”而要求保护的组合物可包括任何其它添加剂、辅剂、或化合物，不论其为聚合物形式或其它形式，除非有相反的说明。相反，术语“基本上由...组成”排除了任何之前列举的任何其它组分、步骤或工序的范围，除了对操作来说是非必要的那些。术语“由...组成”排除了任何没有具体描述的或列出的组分、步骤或工序。除非另有说明，术语“或者”是指列出的成员是单独的以及任何组合形式的。
本文使用的术语“官能化的基于丙烯的聚合物”或“官能化丙烯/α-烯烃互聚物”和“官能化丙烯/乙烯互聚物”以及类似的术语是指基础聚合物与一种或多种化合物，如接枝剂、过氧化物和助剂的反应产物。
本文使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可为或可不为可混溶的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可为或可不为相分离的。这样的共混物可含有或可不含有一种或多种畴结构(domain configuration)，如透射电子显微镜、光散射、X射线散射、以及本领域已知的其它方法确定的。
本文使用的术语“组合物”包括材料的混合物，所述材料包含所述组合物以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的高分子化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)以及下文定义的术语互聚物。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”是指下述的互聚物。
本文使用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通常用于指由两种不同单体制备的聚合物的共聚物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物。
本文使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指这样的聚合物，其包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于聚合物的总量)，和任选地可包含至少一种聚合的共聚单体。
本文使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指这样的互聚物，其包含大于50摩尔％的聚合的乙烯单体(基于互聚物的总量)，和至少一种聚合的α-烯烃。
本文使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指这样的聚合物，其包含大于50摩尔％的聚合的丙烯单体(基于聚合物的总量)，和任选地可包含至少一种聚合的共聚单体。
本文使用的术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指这样的互聚物，其包含大于50摩尔％的聚合的丙烯单体(基于互聚物的总量)，和至少一种聚合的α-烯烃。
本文使用的术语“丙烯/乙烯互聚物”是指这样的互聚物，其包含大于50摩尔％的聚合的丙烯单体(基于互聚物的总量)，聚合的乙烯单体(第二主要单体)，和任选的至少一种聚合的一种α-烯烃。
术语“杂原子”是指除碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。
术语“烃基”和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化的或未支化的，饱和的或不饱和的，环状的、多环的或非环状的物质。实例包括烷基-、环烷基-、烯基-、二烯基-(alkadienyl-)、环烯基-、环二烯基-、芳基-、和炔基。“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”、“杂烃基”以及类似的术语是指其中至少一个除氢或碳的原子与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在的基团。
本文使用的术语“芳族的”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子的、环状的、共轭环体系，其中δ为大于或等于1的整数。本文使用的与含有两个或更多个多原子的、环状环的环体系有关的术语“稠合的”是指，对于至少两个环来说，至少一对相邻的原子包含于这两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可为单个芳环或多个芳环，所述多个芳环是稠合在一起的、共价连接的、或连接到同一基团如亚甲基或亚乙基部分的。芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基等。
“取代的芳基”是指这样的芳基，其中连接到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替换，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基(例如，CF3)、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基、以及饱和及不饱和的环烃，所述环烃是稠合到芳环的、共价连接的、或连接到同一基团如亚甲基或亚乙基部分的。常见的连接基团可为羰基，如在二苯甲酮中，或氧，如在二苯基醚中，或氮，如在二苯基胺中。
术语苯基是指如下结构：
Figure GPA00001058509200421
术语呋喃基是指如下结构：
术语马来酸酐是指如下结构：
Figure GPA00001058509200423
术语“接枝的马来酸酐”是指这样的结构，其键合到聚合物骨架，并且含有如下所示的至少一个化学基团，以及可包括水解衍生物和其它相关结构：
Figure GPA00001058509200424
测试方法
根据美国材料试验协会(ASTM)的规程ASTM D792-00、方法B测量密度。
使用ASTM D-1238-04，条件230℃/2.16kg测量以g/10min表示的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。采用ASTM D-1238-04、条件190℃/2.16kg测量以g/10min表示的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)。
接枝的马来酸酐的重量百分比通过对溶于沸腾的二甲苯并在丙酮中进行再沉淀以除去未接枝的马来酸酐的产品进行滴定而确定。用于滴定的基本滴定步骤描述于美国专利6,6884,850，该专利在此通过引用纳入本申请。
实施例
A.原料
马来酸酐的纯化。使由Aldrich Chemical供应的马来酸酐(MAH)在大约95℃下进行真空升华。将升华的产物保持在氮气氛中，然后加入到马来化反应中。
所有其它物质以从供应商得到时的状态直接使用。VERSIFYTMPP2000.01，密度约0.87-0.89g/cc，熔体流动速率(MFR)＝1.6-2.5g/10min(230℃，2.16kg)，丙烯/乙烯共聚物(可从The Dow Chemical Company获得)；ENGAGETM 8200，密度＝0.867-0.873g/cc，熔体指数(I2)＝4-6g/10min(190℃，2.16kg)乙烯/辛烯共聚物(可从The Dow Chemical Company获得)；2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，95.2％(Aldrich/ATOFINA，LUPEROXTM 101)；1，1-二苯基乙烯(Aldrich)；呋喃基丙烯酸(Aldrich)；吲哚(Aldrich)；吲哚丙烯酸(Aldrich)；α-甲基苯乙烯(Aldrich)；反式茋(Aldrich)；N-乙烯基己内酰胺(Aldrich)；9-乙烯基咔唑(Aldrich)；4-(乙烯基氧基)丁基硬脂酸酯(Aldrich)；1-乙烯基-2-吡咯烷酮(也称为N-乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich)。
B.VERSIFYTM PP2000.01上的接枝反应-代表性工序
将丙烯互聚物在配备有滚动转子(roller rotor)和气动柱塞(pneumatic ram)的Haake Rheomix 600p混合机中进行官能化。将混合机的三个区域加热到170℃，并且扭矩在50rpm下归零。将VERSIFYTM PP2000.01(45.0克、1.07摩丙烯)加入到10rpm的混合机中，并且该混合机速度在两分钟内逐步提高到50rpm。将聚合物回流一分钟，然后加入马来酸酐。将所得混合物回流两分钟，然后加入设定的助剂。将所得混合物混合一分钟，然后通过标重的注射器注入过氧化物LUPEROXTM 101。将所得材料再混合12.5分钟，然后从混合机取出。测量该材料从混合机取出时的熔体流动速率(MFR，230℃，2.16kg)。从Haake Rheomix取出时产物的熔体流动速率(MFR)用作助剂成功阻止或减少聚合物降解的标志。
接下来，对于其中树脂中没有加入马来酸酐但加入了助剂和过氧化物的对照样品进行相同的混合次数，其中如上所述，助剂和过氧化物在反应次序中在相同的时间加入。
对接枝的聚合物进行滴定以确定接枝的马来酸酐的量。滴定前，将各接枝的聚合物样品溶解并再沉淀以除去未接枝的马来酸酐。将样品(3克)溶于约70mL的沸腾二甲苯中，并且将溶解的样品在约250mL搅拌的丙酮中沉淀。通过过滤、洗涤、在新鲜丙酮中浸泡收集纤维状产物、并且在约50℃的真空炉中干燥成恒定重量。典型的回收产量为2.5-2.8克。
表3提供了对比实验的结果，其中在使用LUPEROXTM进行的丙烯/乙烯共聚物(PP2000.01)的马来化中不存在助剂。表4-13描述了用MAH进行接枝的实验中使用的助剂的量和类型。下表中的参数“mol％助剂”、“mmolR·/100g”、和“ wt％MAH”都是基于45.0克丙烯/乙烯共聚物进料。参数“mmolR·/100g”是指每100g加入到反应的丙烯/乙烯共聚物，过氧化物产生的自由基的理论产量。参数mmol R·是指实验中过氧化物产生的自由基的理论总量。
表3：对照-无助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX101，g(mmolR·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(g，mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  无   0   0.1193(3.4，1.55)   3.0(1.39，14.2)   --   0.6   100
表4：1-乙烯基-2-吡咯烷酮作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.1748(0.14，1.57)   0.1190(3.3，1.56)   无   不适用   --   ＞100
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.3486(0.29，3.14)   0.2307(6.6，3.02)   无   不适用   1.2   ＞100
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.0885(0.07，0.77)   0.1171(3.3，1.54)   3.0(14.2)   0.32   2.1   20.1
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.1719(0.14，1.55)   0.1174(3.3，1.54)   1.0(4.6)   0.38   2.7   17.9
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.1716(0.14，1.54)   0.1162(3.3，1.52)   2.0(9.4)   0.45   4.4   7.5
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.1707(0.14，1.54)   0.1196(3.3，1.57)   3.0(14.2)   0.35   3.7   9.0
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.2559(0.21，2.03)   0.1234(3.3，1.62)   3.0(14.2)   0.25   4.1   8.4
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.3362(0.28，3.03)   0.1144(3.3，1.50)   3.0(14.2)   0.30   5.0   6.4
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.3316(0.28，2.98)   0.2274(6.6，2.98)   3.0(14.2)   0.45   2.2   15.0
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.6555(0.56，5.90)   0.2299(6.6，3.01)   3.0(14.2)   0.42   4.1   5.9
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.3165(0.29，2.85)   0.2294(6.6，3.01)   6.0(28.3)   0.34   3.7   8.1
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.5028(0.42，4.52)   0.3424(9.9，4.49)   3.0(14.2)   0.75   1.9   22.1
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   0.7471(0.63，6.72)   0.3423(9.9，4.49)   3.0(14.2)   0.61   3.5   9.2
  1-乙烯基-2-吡咯烷酮   1.0041(0.84，9.04)   0.3408(9.9，4.47)   3.0(14.2)   0.69   8.0   1.9
(不适用：not applicable)
表5：4-(乙烯基氧基)丁基硬脂酸酯作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MA接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.582(0.14，1.52)   0.1119(3.3，1.48)   无   不适用   1.1   ＞100
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   1.171(0.29，3.06)   0.2401(6.6，3.15)   无   不适用   0.5   ＞100
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.291(0.07，0.76)   0.1198(3.3，1.57)   3.0(14.2)   --   1.2   38.7
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.455(0.11，1.19)   0.1169(3.3，1.53)   3.0(14.2)   0.44   2.2   22.2
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.581(0.14，1.52)   0.1152(3.3，1.51)   3.0(14.2)   --   2.2   28.0
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.582(0.14，1.52)   0.1137(3.3，1.49)   3.0(14.2)   0.51   2.7   16.3
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.872(0.21，2.28)   0.1181(3.3，1.55)   3.0(14.2)   --   1.7   25.8
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   0.910(0.22，2.38)   0.2347(6.6，3.08)   6.0(28.3)   0.66   1.5   32.4
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   1.17(0.29，3.06)   0.2293(6.6，3.01)   3.0(14.2)   0.80   1.5   ＞100
  4-(乙烯基氧基)-丁基硬脂酸酯   1.170(0.29，3.06)   0.2297(6.6，3.01)   6.0(28.3)   --   1.6   44.8
表6：N-乙烯基己内酰胺作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R.)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  N-乙烯基-己内酰胺   0.212(0.14，1.52)   0.1129(3.3，1.48)   无   不适用   0.0   ＞100(NM)
  N-乙烯基-己内酰胺   0.426(0.29，3.06)   0.2285(6.6，3.00)   无   不适用   0.0   ＞100(NM)
  N-乙烯基-己内酰胺   0.212(0.14，1.52)   0.1153(3.3，1.51)   3.0(14.2)   0.22   3.4   8.5
  N-乙烯基-己内酰胺   0.318(0.21，2.28)   0.1160(3.3，1.54)   3.0(14.2)   0.22   4.6   7.7
  N-乙烯基-己内酰胺   0.424(0.28，3.05)   0.1189(3.3，1.56)   3.0(14.2)   0.22   5.3   6.1
  N-乙烯基-己内酰胺   0.418(0.28，3.00)   0.2306(6.6，3.02)   3.0(14.2)   0.29   4.1   6.1
  N-乙烯基-己内酰胺   0.836(0.56，6.01)   0.2278(6.6，2.99)   3.0(14.2)   0.29   5.7   3.0
  N-乙烯基-己内酰胺   0.426(0.29，3.06)   0.2282(6.6，2.99)   6.0(28.3)   0.48   1.9   12.3
  N-乙烯基-己内酰胺   0.627(0.42，4.50)   0.3418(9.9，4.48)   3.0(14.2)   0.49   4.2   6.8
NM＝不可测
表7：N-乙烯基咔唑作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX101，g(mmolR·/100g，mmolR·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  N-乙烯基-咔唑   0.294(0.14，1.52)   0.1198(3.3，1.57)   无   不适用   1.2   ＞100(NM)
  N-乙烯基-咔唑   0.591(0.29，3.06)   0.2327(6.6，3.05)   无   不适用   0.8   ＞100(NM)
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX101，g(mmolR·/100g，mmolR·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  N-乙烯基-咔唑   0.294(0.14.1.52)   0.1132(3.3，1.48)   3.0(14.2) 0.29 2.2 15.2
  N-乙烯基-咔唑   0.591(0.29，3.06)   0.2308(6.6，3.02)   6.0(28.3) 0.59 1.1 26.5
NM＝不可测
1.双给电子助剂
在双键的1，2位上被两个给电子基团取代的不饱和分子提供了一些共振稳定性，这应该产生较少的聚丙烯降解。这种双给电子助剂的两个实例为反式茋和1，1-二苯基乙烯。表8和9显示了这些分子允许接枝MAH，同时减少聚合物降解的能力。
其它双给电子分子为2-苯乙烯基-N-甲基吡咯(A)。通过W.Hinz、R.AlanJones、和T.Anderson的Synthesis，1986，8，620-623中描述的方法制备成85％的纯度，该文献在此通过引用纳入本申请。
Figure GPA00001058509200481
在丙烯/乙烯共聚物上的对照接枝反应中，使用约3毫摩尔2-苯乙烯基-N-甲基吡咯(对杂质进行了校正)和3毫摩尔自由基，并且没有使用马来酸酐，如示于表10的不可测的MFR所表明的，发生了大量聚合物降解。在另一实验中，使用3wt％马来酸酐以及3毫摩尔助剂和自由基，得到的MFR为16，并且MAH接枝量为0.41wt％。此结果与1-乙烯基吡咯烷酮作为助剂得到的结果十分类似。
表8：反式茋作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  反式茋   0.274(0.14，1.52)   0.1176(3.3.1.54)   无   不适用   0.6   ＞100(NM)
  反式茋   0.552(0.29，3.06)   0.2313(6.6，3.03)   无   不适用   0.6   ＞100(NM)
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  反式茋   0.274(0.14.1.52)   0.1185(3.3，1.55)   3.0(14.2)   0.46   1.0   35.3
  反式茋   0.552(0.29，3.06)   0.2400(6.6，3.14)   6.0(28.3)   0.59   1.5   24.2
NM＝不可测
表9：1，1-二苯基乙烯作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX101，g(mmolR·/100g，mmolR·)   wt％MAH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  1，1-二苯基-乙烯   0.5517(0.29，3.06)   0.2337(6.6，3.06)   无   不适用   2.4   14.7
  1，1-二苯基-乙烯   0.2685(0.14，1.49)   0.1159(3.3，1.52)   3.0(14.2)   0.26   2.7   5.4
  1，1-二苯基-乙烯   0.5496(0.29，3.05)   0.2309(6.6，3.03)   3.0(14.2)   0.29   2.8   4.8
表10：苯乙烯基-N-甲基吡咯作为在丙烯/乙烯共聚物上马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R.)   wt％AH进料(mmol)   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  苯乙烯基-N-甲基吡咯   1.2937@(0.28，3.00)   0.2244(6.6，2.94)   无   不适用   1.6   ＞150NM
  苯乙烯基-N-甲基吡咯   1.2874@(0.28，2.99)   0.2269(6.6，2.97)   3.0(14.2)   0.41   3.5   15.6
@50wt％溶液，在二甲苯中，85％纯度
NM＝不可测
2.官能化助剂
官能化助剂/接枝剂具有稳定PP大分子自由基的作用，并且含有额外的极性官能团，如羧酸、胺、酐等。这样的助剂消除了对第三组分如马来酸酐的需要。这样的助剂的三个实例为以下所示的3-(2-呋喃基)丙烯酸(C)、反式-3-吲哚丙烯酸(D)、和吲哚(E)。
Figure GPA00001058509200491
使用这些助剂的接枝结果总结于表11和12。
表11：呋喃基丙烯酸和吲哚丙烯酸作为在丙烯/乙烯共聚物上接枝的官能化助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·100g，mmol R·)   wt％MAH进料   wt％当量MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  呋喃基丙烯酸   0.424(0.29，3.07)   0.1154(3.3，1.51)   无   0.21   6.4   3.2
  吲哚丙烯酸   0.575(0.29，3.07)   0.1156(3.3，1.52) 无 0.26+0.24” 3.9 6.7
表12：吲哚作为在丙烯/乙烯共聚物上的马来酸酐接枝的助剂
  助剂   助剂，g(mol％，mmol)   LUPEROX 101，g(mmol R·/100g，mmol R·)   wt％MAH进料   wt％MAH接枝   扭矩，Nm   MFR，g/10min
  吲哚   1.66(1.33，14.2)   0.1139(3.3，1.49)   无   未提供   2.4   14.1
  吲哚   0.274(0.22，2.34)   0.2354(6.6，3.09)   6.0   0.42   2.3   20.2
4)选择的助剂
利用1.5和3.0mmol化学计量的助剂和自由基，在45.0克丙烯/乙烯共聚物中存在3.0wt％马来酸酐的情况下，筛选选择的助剂，结果总结于表13。
表13：丙烯/乙烯共聚物与3.0wt％马来酸酐、1.5和3.0mmol化学计量当量的各种市售助剂和LUPEROXTM 101自由基反应
  助剂   mmol R·  wt％接枝的MAH   MFR(g/10min)
  4-(乙烯基氧基)丁基硬脂酸酯   1.5  0.51   16
  3.0  0.80   ＞100
  N-乙烯基吡咯烷酮   1.5  0.35   9
  3.0  0.45   15
  N-乙烯基己内酰胺   1.5  0.22   9
  3.0  0.29   6
  9-乙烯基咔唑   1.5  0.29   15
  3.0  0.59   27
  反式茋   1.5  0.46   35
  3.0  0.59   24
  α-甲基苯乙烯   1.5  0.47   9
  3.0  0.53   21
  助剂   mmol R·  wt％接枝的MAH   MFR(g/10min)
  1，1-二苯基乙烯   1.5  0.26   5
  3.0  0.29   5
如MFR表明，上述结果为所述助剂和马来酸酐减少聚合物降解的协同效果提供了清楚的说明。这些结果表明，MAH与所述助剂自由基共同存在对于缩短自由基链和减少聚合物裂解是必须的。还发现了，由例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的助剂形成的自由基的反应性足以夺去聚丙烯中的叔氢并使聚丙烯降解。但是，当MAH存在时，除了NVP，NVP自由基也可以加入到MAH，这能够进行歧化步骤(例如，通过PP骨架)，或者，也可能是通过琥珀酰自由基进行歧化。
虽然已通过上述具体实施方式在一些细节中描述了本发明，但这些细节主要是为了说明的目的。本领域技术人员可以进行很多改变和调整，而不偏离如后附的权利要求所描述的本发明的精神和范围。

Claims (56)

1.一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的取代的碳碳双键结构，所述如下结构包括顺式和反式异构体：
Figure FPA00001058509100011
其中D1、D2、D3和D4各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中所述具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1、R2和R3各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基；以及
其中R1、R2和R3各自独立地不具有与D1、D2、D3或D4相同的化学结构；以及
其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1；以及
其中选自结构(I)-(V)的助剂不是仅含有一个苯基，或者不是仅含有一个呋喃基。
2.权利要求1的组合物，所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(II)、(III)、(IV)和(V)的取代的碳碳双键结构，所述如下结构包括顺式和反式异构体：
Figure FPA00001058509100021
4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种助剂具有结构(I)的取代的碳碳双键结构，
5.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有结构(II)的取代的碳碳双键结构，
Figure FPA00001058509100023
6.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有结构(III)的取代的碳碳双键结构，
Figure FPA00001058509100031
7.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有结构(IV)的取代的碳碳双键结构，
Figure FPA00001058509100032
8.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有结构(V)的取代的碳碳双键结构，
Figure FPA00001058509100033
9.权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
Figure FPA00001058509100041
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述助剂的HOMO大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。
11.一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，其中所述至少一种助剂具有如下结构(VI)：
Figure FPA00001058509100042
其中R为H、烃取代基、或取代的烃取代基。
12.权利要求11的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
13.权利要求11的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。
14.一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的互聚物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述助剂的HOMO大于-8eV，优选大于-7eV，并且更优选大于-6eV。
15.权利要求14的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
16.权利要求14的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。
17.权利要求14-16中任一项的组合物，其中所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
18.权利要求14-17中任一项的组合物，其中所述至少一种助剂具有选自以下的取代的碳碳双键结构：
Figure FPA00001058509100052
Figure FPA00001058509100061
19.一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、至少一种接枝剂、和至少一种助剂，以及
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(VII)和(VIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure FPA00001058509100062
其中D1和D2各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中该具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R1不具有与D1或D2相同的化学结构。
20.一种组合物，其包含至少一种基于丙烯的聚合物、至少一种过氧化物、和至少一种助剂，和
其中所述至少一种助剂具有选自如下结构(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的取代的碳碳双键结构：
Figure FPA00001058509100071
其中D1、D2和D3各自独立地为以下之一：(a)含有杂原子的烃取代基，所述杂原子具有非成键电子对，且其中该具有非成键电子对的杂原子直接连接到所述碳碳双键；或者(b)含有碳碳π成键对的烃取代基，且其中所述碳碳π成键对的第一个碳直接与碳碳双键键合；以及
其中R1和R2各自独立地为H、烃取代基、或取代的烃取代基，以及
其中R’为烃基、或取代的烃基，或者R’COOH为COOH(没有R’)；以及
其中R1和R2各自独立地不具有与D1、D2、或D3相同的化学结构；以及
其中R’COOH不具有与D1、D2、D3、R1或R2相同的化学结构。
21.权利要求20的组合物，其中R’为-(CH2)n-基团，其中n＝0至5。
22.权利要求20或21的组合物，其中所述至少一种助剂选自以下：
Figure FPA00001058509100081
23.权利要求20-22中任一项的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为0.5∶1至5∶1。
24.权利要求20-23中任一项的组合物，其中所述“助剂”与“由所述过氧化物形成的自由基”的摩尔比为1∶1至5∶1。
25.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为基于丙烯的互聚物。
26.权利要求25的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)Tme基本保持相同且Tmax在互聚物中的共聚单体量提高时下降的DSC曲线，以及
(iv)X射线衍射图案，该衍射图案表明与用齐格勒-纳塔催化剂制备的相当的互聚物相比具有更多的γ型晶体。
27.权利要求26的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，
(ii)偏度指数Six大于约-1.20，
(iii)Tme基本保持相同且Tmax在互聚物中的共聚单体量提高时下降的DSC曲线。
28.权利要求27的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有以下性质的至少之一：
(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度，以及
(ii)偏度指数Six大于约-1.20。
29.权利要求28的组合物，其中所述基于丙烯的互聚物具有对应于约14.6和约15.7ppm的区域错误的13C NMR峰，各峰具有大致相等的强度。
30.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物或丙烯/乙烯互聚物。
31.权利要求30的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且其中所述α-烯烃为C3-C10α-烯烃。
32.权利要求31的组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc。
33.权利要求31或32中任一项的组合物，其中所述丙烯/α-烯烃互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至100g/10min。
34.权利要求30的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物为丙烯/乙烯互聚物。
35.权利要求34的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc。
36.权利要求34或35的组合物，其中所述丙烯/乙烯互聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至100g/10min。
37.一种制品，其包含由前述权利要求中任一项的组合物形成的至少一个组分。
38.权利要求37的制品，其中所述制品选自汽车零件、土工膜、电缆绝缘物、和包装材料。
39.一种膜，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
40.一种纤维，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
41.一种粘结层，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
42.一种吹塑制品，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
43.一种注塑制品，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
44.一种片材，其包含由权利要求1-36中任一项的组合物形成的至少一个组分。
45.权利要求44的片材，其中所述片材为挤出片材或热成型片材。
46.一种官能化的基于丙烯的聚合物，其通过使权利要求1-36中任一项的组合物反应而形成。
47.一种官能化的基于丙烯的聚合物，其通过使权利要求1-36中任一项的组合物熔融反应而形成。
48.一种组合物，其包含权利要求46或权利要求47的官能化的基于丙烯的聚合物。
49.形成官能化的基于丙烯的聚合物的方法，所述方法包括使权利要求1-36中任一项的组合物反应。
50.权利要求49的方法，其中所述方法包括使权利要求1-36中任一项的组合物熔融反应。
51.权利要求50的方法，其中所述熔融反应在挤出机内进行。
52.权利要求50或51的方法，其中所述至少一种助剂和所述至少一种接枝剂都在所述组合物进行熔融反应前吸纳到所述至少一种基于丙烯的聚合物中。
53.权利要求52的方法，其中所述组合物在在吸纳过程期间为干燥共混物的形式。
54.权利要求52或53的方法，其中所述吸纳在室温下进行。
55.权利要求51的方法，其中所述基于丙烯的聚合物先于所述接枝剂和助剂加入到所述挤出机。
56.权利要求51或55的方法，其中所述接枝剂先于所述助剂加入到所述挤出机。
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